CN102553505B

CN102553505B - 基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器及其制备方法和应用

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Publication number: CN102553505B
Application number: CN201010592696.3A
Authority: CN
Inventors: 智林杰; 贾玉莹; 罗彬�
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN102553505A

Abstract

本发明提供一种基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器，其特征在于，该纳反应器包括多孔薄膜和负载在该多孔薄膜的孔道内和/或孔道外的催化剂活性组分，负载在多孔薄膜的孔道内的催化剂活性组分具有三维网状结构，所述多孔薄膜上的孔贯穿多孔薄膜，且该孔的直径小于1000纳米。本发明还提供了该反应器的制备和应用。由于本发明的纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器的纳米孔阵列的孔道中的催化剂活性组分具有三维网状结构，大大增加流体在流经纳米孔道时与催化剂的接触时间和接触面积，同时由于纳米孔道呈规则式排列，增加了纳反应器催化过程的连续性和催化反应的一致性。

Description

基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米技术、纳流控技术和催化技术交叉领域，特别是涉及一种基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器及其制备方法，该纳通道式催化纳反应器在催化反应中的应用。

背景技术

1990年瑞士Ciba-Geigy提出了微反应器的概念，随后，许多的研究机构都对微反应器的制备和应用做了大量的研究工作，例如：德国的卡尔斯鲁尔研究中心、日本机械工程研究室、德国美因茨微技术研究所等等，然而进入21世纪以来，纳米科学技术飞速发展，这就使得反应器的尺寸必然向着更小的尺寸发展。与微反应器相比较，纳反应器具有更高效、更快速、更灵活、更便捷等特点，同时对环境安全及资源综合利用具有十分重要的意义，因此，近年来引起了越来越多的研究者的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳通道式纳反应器，该反应器将有序的纳米孔孔阵列和催化剂活性组分结合起来，使其具有更高的催化活性。

本发明提供一种基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器，其特征在于，该纳反应器包括多孔薄膜和负载在该多孔薄膜的孔道内和/或孔道外的催化剂活性组分，负载在多孔薄膜的孔道内的催化剂活性组分具有三维网状结构，所述多孔薄膜上的孔为阵列排布的通孔，且该孔的直径小于1000纳米。

本发明还提供一种上述基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器的制备方法，其特征在于，该方法包括将催化剂的活性组分分散在有机溶剂和/或无机溶剂中形成分散液，将分散液与多孔薄膜接触，去除溶剂，所述多孔薄膜上的孔为阵列排布的通孔，且该孔的直径小于1000纳米。

本发明还提供上述的基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器在催化反应中的应用。

由于本发明的纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器的纳米孔阵列的孔道中的催化剂活性组分具有三维网状结构，大大增加流体在流经纳米孔道时与催化剂的接触时间和接触面积，同时由于纳米孔道呈规则式排列，增加了纳反应器催化过程的连续性和催化反应的一致性。

附图说明

图1是基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器工作装置的示意图；

图2是基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器横截面的示意图。

图3是基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器纵截面的示意图。

图4是氧化铝纳米孔阵列的扫描电镜横截面图；

图5是氧化铝纳米孔阵列的扫描电镜纵截面图；

图6是负载介孔氧化钛的氧化铝纳米孔阵列的扫描透射图；

图7是负载介孔氧化钛的氧化铝纳米孔阵列光催化降解甲基橙的降解率与时间关系曲线。

附图标记说明

1光源

2加热装置

3VCR套件

4热电偶

5纳通道式催化纳反应器

6石英玻璃

7多孔薄膜

8催化剂

具体实施方式

在本发明中，负载在纳米孔中的催化剂活性组分为三维网状结构。所述的三维网状结构中的孔为六方结构和/或四方结构，且该孔以层状结构排列，该孔的孔径一般可以为2nm-50nm。虽然孔径越小其表面积越大，但是催化底物通过的速度慢，影响效率；孔径越大其表面积越小，影响催化的效果，因此所述孔径优选为5-25nm。

在本发明中，以多孔薄膜和负载在该多孔薄膜的孔道内和/或孔道外的催化剂活性组分的总量计，负载在该多孔薄膜的孔道内和/或孔道外的催化剂活性组分的含量可以在很大范围内变动。一般情况下，可以根据活性组分的具体种类来选择。具体地，以多孔薄膜和负载在该多孔薄膜的孔道内和/或孔道外的催化剂活性组分的总量计，催化剂活性组分的含量可以为1-40重量％，优选为10-20重量％。催化剂活性组分的含量可以根据负载催化剂活性组分后的多孔薄膜的重量和负载前多孔薄膜的重量计算得到。

根据本发明，所述多孔薄膜上的孔为阵列排布，多孔薄膜上的孔的孔径只要为纳米级别即可，具体地，可以为10nm-800nm，优选为50nm-200nm；多孔薄膜上的孔与孔之间的距离可以根据实际的应用进行选择，一般情况下，可以为30nm-1000nm，优选为100-300nm。

在本发明中，所述多孔薄膜的厚度一般可以为1μm-1000μm，优选为30μm-400μm。

根据本发明，所述纳米孔阵列薄膜的材料可以为本领域所公知的各种制备纳米孔阵列薄膜的材料。具体地，可以为金属、金属氧化物、高分子聚合物和碳化物中的一种或多种。

上所述金属选自钢、铜、镍、铝、钛和锌中的一种或多种；由于钛的纳米孔阵列易于制备以及钛的耐腐蚀性强，因此优选为钛。

上述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆和氧化硅中的一种或多种；由于氧化铝纳米孔阵列易于制备，稳定性好的原因，优选为氧化铝。

上述高分子聚合物为热固型树脂，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚碳酸酯、尼龙、聚酰亚胺、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种；由于环氧树脂耐腐性好，易于制备，便于大批量应用，因此优选环氧树脂。

上述碳化物选自碳化硅、碳化硼和或金属碳化物中的一种或多种，所述金属碳化物为碳化钛、碳化锆和碳化钒中的一种或多种。由于碳化硅化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小，因此优选为碳化硅。

根据本发明，所述催化剂活性组分可以根据具体的反应来选择，可以为本领域所公知的各种用于光催化降解有机物、催化脱氢、催化氢化反应的催化剂。具体地，可以为介孔氧化物、介孔纳米碳、金属纳米颗粒和有机催化材料中的一种或多种。所述介孔氧化物氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化钴、氧化亚铜、氧化铁和氧化镍中的一种或多种；所述的介孔纳米碳为碳纳米管、石墨烯、和多孔碳中的一种或多种；所述的金属纳米颗粒为铂、钯、铑、钌、锆、金、银、铁、钴和镍中的一种或多种；所述的有机催化材料为含有氮、氧、硫、硼和磷中一种或多种杂原子官能团的催化活性有机材料。上述官能团，具体可列举出巯基、羟基、羧基、硝基、氨基等。

本发明还提供一种上述基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器的制备方法，其中，该方法包括将催化剂的活性组分分散在有机和/或无机溶剂中形成分散液，将分散液与所述多孔薄膜接触，去除溶剂，所述多孔薄膜上的孔为通孔，且该孔的直径小于1000纳米。

根据本发明的方法，该方法还包括将所述多孔薄膜与分散液接触前，进行化学表面改性。所述表面化学改性的方法可以为本领域公知的各种方法，例如包括等离子体表面处理、反应离子刻蚀和官能团修饰中的一种或多种。

根据本发明的方法，分散液与所述多孔薄膜接触时的温度、时间、分散液的浓度等可以为本领域所公知的。一般情况下，接触的温度可以为15-60度，时间为1min-17day，分散液的浓度可以为0.1mol/L-1.5mol/L。所述将分散液与所述多孔薄膜接触的方式可以为本领域所公知的各种方式。例如将多孔薄膜浸泡在分散液中。也可以是将分散液滴加在多孔薄膜孔中。

根据本发明的方法，所述的有机溶剂可以为本领域所公知的各种有机溶剂，具体地，可以根据催化剂的活性组分来选择，选择溶剂时，溶剂只要满足能够将催化剂活性组分溶解且不与纳米孔阵列薄膜反应即可。这样的溶剂可以为烃类溶剂、醇类溶剂和醚类溶剂。优选为甲醇、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、石油醚和乙醚中的一种或几种。

选择无机溶剂时，也是只要满足能够将催化剂的活性组分溶解且不与纳米孔阵列薄膜反应即可。一般常用的溶剂可列举出：水、稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的一种或多种。

在本发明中，所述去除溶剂的方法可以为本领域所公知的各种方法。例如：离心、干燥等。

在本发明中，将上述纳通道式催化纳反应器用于催化反应时，还可以与以下装置来共同使用，其包括：用于流体输送的通道，用于作为光催化反应的紫外光源或者可见光源(若催化反应为光催化时使用)，用于为反应提供热能的加热装置，作为纳反应器夹具的VCR套件，作为温度检测装置的热电偶。具体应用例如以氧化铝纳米孔阵列薄膜上负载了介孔氧化钛催化剂(即纳通道式催化纳反应器)，用于光催化降解甲基橙反应，其具体步骤包括(参见图1)：将1个或多个上述以氧化铝纳米孔阵列薄膜上负载了介孔氧化钛催化剂的纳通道式催化纳反应器5置于VCR套件3中，在VCR套件的一端用透明的石英玻璃6作为光源1的入射窗口，随后，将VCR套件放入含有程序升温功能的加热装置2中，根据实验需要通过热电偶4控制温度，实验中，甲基橙溶液从不含石英窗口的一端流入，流经纳反应器5后，收集。甲基橙的浓度主要采用紫外可见分光光度计测量。上述VCR套件可通过商购获得，例如商购于世伟洛克公司。

下面结合以下实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。

以下实施例中扫描透射在美国FEI公司的Tecnai G²F20U-TWIN型号的带扫描线圈附件的透射电子显微镜上进行；比表面积采用美国麦克公司的ASAP2020吸附仪测定，扫描电子显微图是在Hitachi公司的S4800场发射扫描电子显微镜上进行的。

实施例1

本实施例用来说明负载介孔氧化钛的氧化铝纳米孔阵列纳反应器的制备方法和应用。

1)预处理

裁剪适当大小的纯度为99.999％的高纯Al片(购于北京蒙泰有研技术开发中心)用丙酮和去离子水(18.2MΩ/cm)分别超声清洗10分钟，并用体积比为7∶1∶2的磷酸、硫酸和硝酸的混合液在120℃化学抛光1分钟。

2)第一步阳极氧化

将步骤1)得到的铝片在有机玻璃或者聚四氟乙烯的电解槽中，以石墨为阴极，铝片为阳极，在浓度为0.3M的草酸电解质水溶液中，60V电压下，环境温度小于10℃时进行第一步阳极氧化，氧化时间1小时。

3)腐蚀一次氧化膜

将步骤2)得到的铝片置于磷酸和铬酸的混合溶液中，在65℃烘箱中放置4小时，磷酸的浓度是5重量％，铬酸的浓度是1.5重量％。

4)第二步阳极氧化

将步骤3)得到的腐蚀好的铝片在有机玻璃或者聚四氟乙烯的电解槽中，以石墨为阴极，铝片为阳极，在浓度为0.3M的草酸电解质水溶液中，60V电压下，环境温度小于10℃时进行第二步阳极氧化，氧化时间1小时。

5)剥离铝基底

将步骤4)得到的铝片放入夹具中，用饱和氯化铜浸泡，至没有气泡冒出时立即取出，得到了带有铝支撑的黄色透明氧化铝膜。

6)去阻挡层

将步骤5)得到的铝片浸泡在5重量％的磷酸水溶液中60分钟，得到多孔氧化铝薄膜，通过扫描电子显微镜可知该孔氧化铝薄膜的孔直径为70nm，孔间距100nm，孔深度均为50μm的通孔氧化铝薄膜。

7)将1gP123(三嵌段共聚物，购于Aldrich)溶于12克无水乙醇中，在30℃下搅拌至P123溶解，搅拌速度为600rpm。

8)向7)中制备好的溶液中缓慢滴加3.2g浓盐酸，在30℃下搅拌30分钟，搅拌速度为1200rpm。

9)向8)溶液中缓慢滴加6.26g钛酸四丁酯(购自北京化学试剂厂)，在30℃下搅拌3小时，搅拌速度为1200rpm。

10)将9)中得到的溶胶倒入蓝盖瓶中静置两个月。

11)用吸管取10)中得到的溶胶，向6)中的到的氧化铝纳米孔阵列表面滴加2到3滴，在室温下静置5天。

12)将11)中得到的负载介孔氧化钛的氧化铝纳米孔阵列放入马弗炉中在450℃下煅烧4小时，得到纳通道式催化纳反应器，其中，催化剂活性组分介孔氧化钛的含有量为10重量％。

图4为本实例中制备的氧化铝纳米孔阵列俯视图，可以看出氧化铝纳米孔的排列整齐，孔径均一，图5为本实施例中制备的氧化铝纳米孔阵列的横截面图，从图中可以看出孔的深度约为50μm，图6为本实施例中负载介孔氧化钛的氧化铝纳米孔阵列的扫描透射图(STEM)，通过图6中明确可知负载在多孔薄膜的孔中的催化剂活性组分具有三维网状结构，孔径约为13nm。采用ASAP2020吸附仪测得样品的比表面积为227m²/g。

将1个负载有介孔氧化钛的氧化铝纳米孔阵列薄膜按图1方式组装，对甲基橙溶液进行光催化降解测试，本实施例中甲基橙的浓度为20mg/mL，液体的流速用蠕动泵进样器控制，液体流速为5mL/min，经300小时连续测试后甲基橙的降解率仍然能保持在98％，结果如图7所示。

实施例2

本实施例用来说明负载多孔碳的钛纳米孔阵列纳反应器的制备方法和应用。

1)在纯度为99.99％的金属钛片(购于北京蒙泰有研技术开发中心，长1cm，宽1cm，厚100μm)表面旋涂一层光刻胶，光刻胶的厚度为50μm。

2)采用电子束曝光技术在光刻胶上直接制备出直径为20nm，孔间距为200nm的图形。

3)用显影液溶解掉被曝光部分。

4)将3)中获得的样品放入双束系统中进行离子刻蚀，最终在金属钛片上获得了直径为50nm，孔间距为200nm的多孔阵列，孔深度为100um。

5)通过溶胶凝胶法制备介孔二氧化硅，以蔗糖为碳源，在850℃下碳化，随后用20％的氢氟酸浸泡除去二氧化硅。

6)称取步骤5)中得到的多孔碳1g，加入到20g浓硫酸中，在0℃低温反应4h，随后加入1g高锰酸钾，在室温下反应2h。

7)将6)中得到溶液用去离子水稀释，离心，将得到的固体样品溶于10％的稀盐酸，随后离心，如此反复洗3次。

8)将7)中得到的样品溶于去离子水中，超声直到固体全部溶解。

9)取2～3滴8)中获得的溶液，滴到步骤4)中得到的钛多孔阵列中，随后，在60℃下干燥后得到负载有多孔碳的钛纳米孔阵列薄膜，其中，催化剂活性组分多孔碳的含有量为1重量％。通过扫描透射分析可知负载在钛多孔阵列薄膜的孔中的催化剂活性组分具有三维网状结构，孔径约为18nm。将2个负载有多孔碳的钛纳米孔阵列薄膜按图1方式组装，在380℃对丁烷进行催化脱氢反应，本实施例中，丁烷的进样速度为1mL/min，在运行200小时后，丁烷的转化率仍然保持在30％。

实施例3

本实施例用来说明负载金纳米颗粒的环氧树脂纳米孔阵列纳反应器的制备方法和应用。

1)采用实施例1中的方法制备氧化铝纳米孔阵列，孔直径为150nm，孔间距100nm，孔深度30μm。

2)将大量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)匀胶在氧化铝纳米孔阵列中。

3)用5％的磷酸溶解掉氧化铝，得到带基底的PMMA纳米柱阵列。

4)在3)中获得的样品表面旋涂环氧树脂，干燥，随后用丙酮溶解掉PMMA，即得到环氧树脂纳米孔阵列薄膜。

5)取1％的氯金酸水溶液1ml加入97ml水中加热沸腾。

6)迅速向5)中的溶液中加入2ml 1％的柠檬酸三钠的水溶液，保持沸腾15分钟。

7)取6)步得到的金溶胶2～3滴，滴在4)得到的环氧树脂纳米孔阵列的表面，静置10h，即得到负载金纳米颗粒的环氧树脂纳米孔阵列薄膜，其中，催化剂活性组分金纳米颗粒的含有量为40重量％。通过扫描透射分析可知负载金纳米颗粒的环氧树脂纳米孔阵列薄膜的孔中的催化剂活性组分具有三维网状结构，孔径约为7nm。将2个负载有金纳米颗粒的环氧树脂纳米孔阵列薄膜按图1方式组装，在150℃对CO进行催化氧化反应，在本实施例中，原料气的组成为氮气∶氧气∶一氧化碳(90∶5∶5，体积比)，原料气的进气流速为1mL/min，在运行100小时后，CO的转化率仍然保持在70％。

实施例4

本实施例用来说明负载L-脯氨酸的碳化硅纳米孔阵列纳反应器的制备方法和应用。

1)直径为1cm、厚度为100μm的碳化硅表面旋涂一层光刻胶，光刻胶的厚度为50μm。

2)采用电子束曝光技术在光刻胶上直接制备出直径为50nm，孔间距为100nm的图形。

3)用显影液溶解掉被曝光部分。

4)将3)中获得的样品放入双束系统中进行离子刻蚀，最终在碳化硅片上获得了直径为50nm，孔间距为100nm的多孔阵列，孔深度为100um。

5)将适量L-脯氨酸溶于乙醇中，把4)中得到的碳化硅纳米孔阵列薄膜浸入该溶液中，超声5分钟。

6)将5)中的浸泡后的碳化硅纳米孔阵列薄膜取出，室温下干燥，待乙醇挥发后即可得到负载L-脯氨酸的碳化硅纳米孔阵列薄膜，其中，催化剂活性组分L-脯氨酸的含有量为5重量％。通过扫描透射分析可知负载L-脯氨酸的碳化硅纳米孔阵列薄膜的孔中的催化剂活性组分具有三维网状结构，孔径约为30nm。将1个该纳反应器按图1方式组装，在室温下催化异丁醛与丙酮进行缩合反应，原料液采用蠕动泵进样器进样，进样流速均为1mL/min，产率为98％。

对比例1

采用实施例1的方法，不同的是多孔氧化铝内表面通过原子层沉积技术获得一层很薄的氧化钛作为催化剂，采用ASAP2020吸附仪测得样品的比表面积为4m²/g。将1个负载有氧化钛的氧化铝纳米孔阵列薄膜按图1方式组装，对甲基橙溶液进行光催化降解测试，经300小时连续测试后甲基橙的降解率保持在30％。

Claims

1.基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器在甲基橙溶液的光催化降解反应、丁烷的催化脱氢反应、CO的催化氧化反应以及催化异丁醛和丙酮缩合反应中的应用，其特征在于，该纳反应器包括多孔薄膜和负载在该多孔薄膜的孔道内和/或孔道外的催化剂活性组分，负载在多孔薄膜的孔道内的催化剂活性组分具有三维网状结构，所述多孔薄膜上的孔为阵列排布的通孔，且该孔的直径小于1000纳米，其中，所述的三维网状结构中的孔为六方结构和/或四方结构，其孔径为2nm-50nm，以多孔薄膜和负载在该多孔薄膜的孔道内和/或孔道外的催化剂活性组分的总量计，催化剂活性组分的含量为1-40重量％；其中，所述甲基橙溶液的光催化降解的催化剂活性组分为氧化钛，所述丁烷的催化脱氢反应的催化剂活性组分为多孔碳，所述CO的催化氧化反应的催化剂活性组分为金，所述催化异丁醛和丙酮缩合反应的催化剂活性组分为L-脯氨酸。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述孔径为5nm-25nm。

3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述多孔薄膜的厚度为1μm-1000μm，多孔薄膜上的孔的直径为10nm-800nm，孔间距为30nm-1000nm。

4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述多孔薄膜上的厚度为30μm-400μm，多孔薄膜的孔的直径为50nm-200nm，孔间距为100-300nm。

5.根据权利要求1或4所述的应用，其中，所述多孔薄膜的材料为金属、金属氧化物、高分子聚合物和碳化物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆和氧化硅中的一种或多种；所述金属为钢、铜、镍、铝、钛和锌中的一种或多种合金；所述高分子聚合物为热固型树脂；所述碳化物为碳化硅、碳化硼和金属碳化物中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述热固型树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、尼龙、聚酰亚胺、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的应用，其中，所述基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器的制备方法包括将催化剂活性组分分散在有机溶剂和/或无机溶剂中形成分散液，将分散液与多孔薄膜接触，所述多孔薄膜上的孔为阵列排布的通孔，且该孔的直径小于1000纳米。

9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、石油醚和乙醚中的一种或几种；所述无机溶剂为水、稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的一种或几种。