CN101165213B - 分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法 - Google Patents

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分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法，本发明涉及一种纳米棒阵列电极的制备方法，具体涉及模板法生长的金纳米棒经分散后自组装的纳米棒阵列电极的制备方法。它克服了已有技术电极表面积并未得到充分利用的缺陷。本发明通过下述步骤实现：溶解掉模板法生长的金纳米棒的模板，使金纳米棒可自由操纵；用分散剂和超声处理，将金纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根金纳米棒的分散溶液；通过调控分散液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将金纳米棒自组装到基底电极表面上。这样形成的金纳米棒阵列电极，可以充分利用金纳米棒丰富的表面积，只需组装极少量的金纳米棒即可实现超高的扩散流量和法拉第电流，具有超高的电催化活性。

Description

分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米棒阵列电极的制备方法，具体涉及模板法生长的金纳米棒经分散后自组装的纳米棒阵列电极的制备方法。
超微阵列电极由于保持了单个超微电极高扩散流量、高响应速度的特性，又可以获得较大的电流强度，因此受到了高度的关注。
近年来，金属纳米材料，特别是金属纳米颗粒被广泛用于电化学电极的修饰，形成纳米颗粒阵列电极。这些金属纳米颗粒不仅在电极上起到了增大电极表面积、增加导电性、通过超微电极非线性扩散方式改善扩散传质能力的作用，而且由于纳米材料特殊的表面性能，还能够提高电极催化活性、保持生物物质活性、改善反应物质同电极间的电子传递效率，通过多种机理大大提高了电极上电化学反应的效率。
采用模板法生长各种金属纳米棒(纳米线)，也是近年来的一个研究热点。高度有序排列的金属纳米棒具有广阔的应用前景，一个可能的用途是利用纳米棒构筑纳米阵列电极。同金属纳米颗粒相比，纳米棒具有更加丰富的表面和不同的形状及表面状态，因此金属纳米棒阵列电极可能表现出极佳的电化学活性。
美国的C.R.Martin等人在聚碳酸酯多孔模板中用化学镀的方法沉积了金纳米线，以暴露出来的纳米线圆盘端面为工作电极，形成了纳米圆盘阵列电极。日本的Kohei Uosaki等人在多孔阳极氧化铝(AAO)模板中真空蒸镀金纳米线，通过溶解阻挡层暴露出纳米线圆盘端面，也形成了纳米圆盘阵列电极。这种方法仅仅使用了纳米线的端面，而丰富的纳米线侧表面均包裹在模板内部未能使用，尤其是使用贵金属纳米线时造成了巨大的浪费。
瑞士的P.Forrer等人利用交流电沉积成核，随后化学镀金的方法在AAO模板中制备了金纳米线阵列，在溶去AAO模板后，以AAO膜外表面化学沉积的多晶金层为电极基底，直接构成了金纳米线阵列电极。但是，该阵列电极的电极间距直接决定于AAO模板的微孔间距，而该间距仅比孔径略大，因此，多个金纳米线电极之间的扩散层严重重叠，整体电极扩散层与具有相同表观面积的平板宏观电极相当，所以法拉第电流也仅和相同表观面积的平板宏观电极相当，所以法拉第电流也仅和相同表观面积的平板宏观电极相当，金纳米线电极丰富的电极表面积并未得到充分利用。不仅如此，双电层充电电流同电极的真实表面积成正比，因此作为背景电流的双电层充电电流很大，因而信噪比很低。
本发明的目的是提供一种分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法，以克服已有技术电极表面积并未得到充分利用的缺陷。本发明通过下述步骤实现：一、溶解掉模板法生长的金纳米棒的模板，使金纳米棒可以自由操纵；二、用分散剂和超声处理，将金纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根金纳米棒的分散溶液；三、通过调控分散液中金纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将金纳米棒自组装到基底电极表面上，将多晶金盘电极抛光，超声清洗后，浸入20mmol·L-1的L-半胱氨酸溶液中6h，清洗后浸入到金纳米棒分散溶液中10h，从而将金纳米棒组装到金盘电极上。
这样形成的金纳米棒阵列电极，可以充分利用金纳米棒丰富的表面积，只需组装极少量的金纳米棒即可实现超高的扩散流量和法拉第电流，具有超高的电催化活性。同现有技术相比，本发明中阵列电极上金纳米棒的间距可进行适当的调控，金纳米棒的丰富表面可以得到充分的利用，在只应用极少量金纳米棒修饰材料的条件下，可获得大的电极表面积、超高催化活性、强大的吸附能力、良好的生物兼容性和快速的扩散传质能力，有望用做燃料电池、电催化、化学和生物传感器的高效电化学电极。
图1是金属纳米棒阵列电极的结构示意图；图1中，金属纳米棒阵列电极包括基底电极1和金属纳米棒2。图2是金纳米棒分散溶液的TEM(透射电子显微镜)图片。图3是金纳米棒阵列金电极在检测多巴胺时的标定曲线图。
具体实施方式一：本实施方式由下述步骤实现：一、溶解掉模板法生长的金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；二、用分散剂和超声处理，将纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；三、通过调控分散液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将纳米棒自组装到基底电极表面上。
所述的基底电极可以是碳、金、铂、银或氧化铟锡(ITO)电极中的一种。
所述的分子自组装方法是指通过静电吸引、共价吸附等特性的分子自组装单层或多层连接基底电极和金属纳米棒。
所述的金属纳米棒是指由模板方法制备的，直径为2～250nm(最佳为10～100nm)、长径比为1:1～100:1(最佳为2:1～10:1)的单金属纳米棒或多金属混合纳米棒。
所述的金属纳米棒包括金、铂、银或铜等金属纳米棒，或由金、铂、银、铁、镍、钴、钯或铜等组成的多元金属混合纳米棒。
所述的模板方法是指采用多孔阳极氧化铝(AAO)膜、多孔二氧化硅膜或聚碳酸酯膜等高分子膜作为模板，通过公知的化学气相沉积、物理气相沉积、化学镀或电化学沉积等方法制备得到单金属纳米棒或者多元金属混合纳米棒。
所述的间距可控是通过调控金属纳米棒分散溶液的浓度实现的。
所述的金属纳米棒分散溶液是在溶去多孔模板之后，或者在溶去模板的同时，在柠檬酸三钠、烷基硫醇、十六烷基三甲基溴化铵等分散剂的存在下，通过超声处理，使金属纳米棒均匀分散在溶剂中形成的。
具体实施方式二：下面提供一种具体的实施例。本实施例选用AAO模板和金纳米棒；在步骤一中AAO模板的制备及金纳米棒的生长是这样实现的：首先在1.5mol·L-1H2SO4溶液中，保持温度为0～4℃，使用19V的阳极氧化电压，对铝箔进行一次阳极氧化3h，二次阳极氧化2h，制得AAO模板；在二次阳极氧化结束前，采用阶梯降压方式，使阻挡层减薄；接着采用50Hz的交流电，电压为6.5V，以带有AAO模板的铝箔为工作电极，在HAuCl4·4H2O+H3BO3的溶液中，进行交流电沉积3min，得到AAO模板中沉积的金纳米棒；其中HAuCl4·4H2O的浓度为1g·L-1，H3BO3的浓度为30g·L-1，溶液的pH＝1.5；
在步骤一中溶解模板是这样实现的：将AAO模板剥离后，放入到5％NaOH溶液中2h，溶去AAO模板，所得金纳米棒用去离子水反复清洗、离心沉降。
第二步骤是这样实现的：将金纳米棒放入柠檬酸三钠的饱和水溶液中，经超声分散，制得金纳米棒的分散溶液，其TEM图片如图2所示；第三步骤是这样实现的：将直径为1mm的多晶金盘电极抛光，超声清洗后，浸入20mmol·L-1的L-半胱氨酸溶液中6h，清洗后浸入到金纳米棒分散溶液中10h，从而将金纳米棒组装到金盘电极上；
以金纳米棒阵列金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。在0.1mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(pH为7.0)中，测试含有10-7～10-6mol·L-1多巴胺时的方波伏安曲线，由电流峰和多巴胺浓度绘制标定曲线，如图3所示。根据标定曲线的线性拟合可知，曲线线性度为0.99949，电流灵敏度为0.51205A·mol-1·L，检测限为0.03μmol·L-1。和仅组装了L-半胱氨酸的金电极相比，电流灵敏度提高了一个数量级，检测限下降了一个数量级。

Claims (5)

1.分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法，其特征在于它通过下述步骤实现：一、溶解掉模板法生长的金纳米棒的模板，使金纳米棒可以自由操纵；二、用分散剂和超声处理，将金纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根金纳米棒的分散溶液；三、通过调控分散液中金纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将金纳米棒自组装到基底电极表面上，将多晶金盘电极抛光，超声清洗后，浸入20mmol·L-1的L-半胱氨酸溶液中6h，清洗后浸入到金纳米棒分散溶液中10h，从而将金纳米棒组装到金盘电极上。
2.根据权利要求1所述的分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法，其特征在于所述的金纳米棒是指由模板法制备的，直径为10～100nm、长径比为2∶1～10∶1且长度小于1μm的金纳米棒。
3.根据权利要求1所述的分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法，其特征在于所述的模板法是指采用多孔阳极氧化铝膜、多孔二氧化硅膜或聚碳酸酯膜高分子膜作为模板，通过化学气相沉积、物理气相沉积、化学镀或电化学沉积制备得到金纳米棒。
4.根据权利要求1所述的分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法，其特征在于所述的金纳米棒分散溶液是在溶去多孔模板之后，或者在溶去模板的同时，在柠檬酸三钠、烷基硫醇或十六烷基三甲基溴化铵的存在下，通过超声处理，使金纳米棒均匀分散在溶剂中形成的。
5.根据权利要求1所述的分散后自组装的金纳米棒阵列电极制备方法，其特征在于选用AAO模板和金纳米棒；在步骤一中所述的模板及金纳米棒是按照如下过程获得的：首先在1.5mol·L-1H2SO4溶液中，保持温度为0～4℃，使用19V的阳极氧化电压，对铝箔进行一次阳极氧化3h，二次阳极氧化2h，制得AAO模板；在二次阳极氧化结束前，采用阶梯降压方式，使阻挡层减薄；接着采用50Hz的交流电，电压为6.5V，以带有AAO模板的铝箔为工作电极，在HAuCl4·4H2O+H3BO3的溶液中，进行交流电沉积3min，得到AAO模板中沉积的金纳米棒；其中HAuCl4·4H2O的浓度为1g·L-1，H3BO3的浓度为30g·L-1，溶液的pH＝1.5；
在步骤一中溶解模板是这样实现的：将AAO模板剥离后，放入到5％NaOH溶液中2h，溶去AAO模板，所得金纳米棒用去离子水反复清洗、离心沉降；
第二步骤是这样实现的：将金纳米棒放入柠檬酸三钠的饱和水溶液中，经超声分散，制得金纳米棒的分散溶液；
第三步骤是这样实现的：将直径为1mm的多晶金盘电极抛光，超声清洗后，浸入20mmol·L-1的L-半胱氨酸溶液中6h，清洗后浸入到金纳米棒分散溶液中10h，从而将金纳米棒组装到金盘电极上。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104846411B (zh) * 2015-04-27 2017-08-25 北京航空航天大学 利用阳极氧化铝模板制备花状纳米金属钴的方法及其产物
CN105675693A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 天津大学 Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用
CN105929002B (zh) * 2016-04-26 2018-06-29 哈尔滨工业大学（威海） 金纳米井阵列电极及其制备方法
CN107639228B (zh) * 2017-09-04 2019-08-09 哈尔滨工业大学 镓铟锡合金纳米棒的制备方法及其做为纳米马达的应用
CN109576557A (zh) * 2018-10-08 2019-04-05 柳州凯通新材料科技有限公司 一种高磁能积高速无刷电机电芯材料及其制备方法
CN110153410B (zh) * 2019-06-06 2021-07-30 安徽师范大学 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用
CN114744211B (zh) * 2022-05-13 2024-03-29 南京邮电大学 一种超分支氧化的多孔金属负极集流体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356543A (zh) * 2001-12-10 2002-07-03 中国科学院长春应用化学研究所 金单晶纳米岛阵列薄膜电极的制备方法
CN1906332A (zh) * 2003-12-18 2007-01-31 新日本石油株式会社 纳米阵列电极的制造方法以及使用其的光电转换元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356543A (zh) * 2001-12-10 2002-07-03 中国科学院长春应用化学研究所 金单晶纳米岛阵列薄膜电极的制备方法
CN1906332A (zh) * 2003-12-18 2007-01-31 新日本石油株式会社 纳米阵列电极的制造方法以及使用其的光电转换元件

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
司伟，翟玉春.纳米组装体系及其研究进展.材料导报19 11.2005,19(11),89-93.
司伟,翟玉春.纳米组装体系及其研究进展.材料导报19 11.2005,19(11),89-93. *
孙冬梅等.纳米阵列铂电极的样模法制备与应用.分析化学28 10.2000,28(10),1308-1312.
孙冬梅等.纳米阵列铂电极的样模法制备与应用.分析化学28 10.2000,28(10),1308-1312. *
赵燕，张亚利.纳米阵列电极研究进展.大学化学19 5.2004,19(5),1-7.
赵燕,张亚利.纳米阵列电极研究进展.大学化学19 5.2004,19(5),1-7. *

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