CN101165214B - 一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法 - Google Patents

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一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，本发明涉及一种纳米棒阵列电极的制备方法，具体涉及模板法生长的金属纳米棒经分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法。它克服了现有技术使纳米线电极丰富的电极表面积并未得到充分利用的缺陷。本发明提供的技术方案是：溶解掉模板法生长的金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；应用分散剂和超声处理，将纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；通过调控分散溶液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将纳米棒修饰到基底电极表面上。这样形成的金属纳米棒阵列电极，可以充分利用纳米棒丰富的表面积，只需组装极少量的纳米棒即可实现超高的扩散流量和法拉第电流，具有超高的电催化活性。

Description

一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米棒阵列电极的制备方法，具体涉及模板法生长的金属纳米棒经分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法。
背景技术
超微阵列电极由于保持了单个超微电极高扩散流量、高响应速度的特性，又可以获得较大的电流强度，因此受到了高度的关注。
近年来，金属纳米材料，特别是金属纳米颗粒被广泛用于电化学电极的修饰，形成纳米颗粒阵列电极。这些金属纳米颗粒不仅在电极上起到了增大电极表面积、增加导电性、通过超微电极非线性扩散方式改善扩散传质能力的作用，而且由于纳米材料特殊的表面性能，还能够提高电极催化活性、保持生物物质活性、改善反应物质同电极间的电子传递效率，通过多种机理大大提高了电极上电化学反应的效率。
采用模板法生长各种金属纳米棒(纳米线)，也是近年来的一个研究热点。高度有序排列的金属纳米棒具有广阔的应用前景，一个可能的用途是利用纳米棒构筑纳米阵列电极。同金属纳米颗粒相比，纳米棒具有更加丰富的表面和不同的形状及表面状态，因此金属纳米棒阵列电极可能表现出极佳的电化学活性。
美国的C.R.Martin等人在聚碳酸酯多孔模板中用化学镀的方法沉积了金纳米线，以暴露出来的纳米线圆盘端面为工作电极，形成了纳米圆盘阵列电极。日本的Kohei Uosaki等人在多孔阳极氧化铝(AAO)模板中真空蒸镀金纳米线，通过溶解阻挡层暴露出纳米线圆盘端面，也形成了纳米圆盘阵列电极。这种方法仅仅使用了纳米线的端面，而丰富的纳米线侧表面均包裹在模板内部未能使用，尤其是使用贵金属纳米线时造成了巨大的浪费。
瑞士的P.Forrer等人利用交流电沉积成核，随后化学镀金的方法在AAO模板中制备了金纳米线阵列，在溶去AAO模板后，以AAO膜外表面化学沉积的多晶金层为电极基底，直接构成了金纳米线阵列电极。但是，该阵列电极的电极间距直接决定于AAO模板的微孔间距，而该间距仅比孔径略大，因此，多个金纳米线电极之间的扩散层严重重叠，整体电极扩散层与具有相同表观面积的平板宏观电极相当，所以法拉第电流也仅和相同表观面积的平板宏观电极相当，金纳米线电极丰富的电极表面积并未得到充分利用。不仅如此，双电层充电电流同电极的真实表面积成正比，因此作为背景电流的双电层充电电流很大，因而信噪比很低。
发明内容
本发明的目的是提供一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，以克服现有技术使纳米线电极丰富的电极表面积并未得到充分利用的缺陷。本发明提供的技术方案是：一、溶解掉模板法生长的金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；二、应用分散剂和超声处理，将纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；三、通过调控分散溶液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将纳米棒修饰到基底电极表面上。
这样形成的金属纳米棒阵列电极，可以充分利用纳米棒丰富的表面积，只需组装极少量的纳米棒即可实现超高的扩散流量和法拉第电流，具有超高的电催化活性。同现有技术相比，本发明中阵列电极上纳米棒的间距可进行适当的调控，纳米棒的丰富表面可以得到充分的利用，在只应用极少量纳米棒修饰材料的条件下，可获得大的电极表面积、超高催化活性、强大的吸附能力、良好的生物兼容性和快速的扩散传质能力，有望用做燃料电池、电催化、化学和生物传感器的高效电化学电极。
附图说明
图1是金属纳米棒阵列电极的结构示意图；图1中，金属纳米棒阵列电极包括基底电极1和金属纳米棒2。图2是金纳米棒分散溶液的TEM(透射电子显微镜)图片；图3是金纳米棒阵列玻碳电极、金纳米颗粒阵列玻碳电极以及裸玻碳电极在10-5mol·L-1多巴胺溶液中的循环伏安曲线图。图4是金纳米棒阵列玻碳电极在检测多巴胺时的标定曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式由下述步骤组成：一、溶解掉模板法生长的金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；二、应用分散剂和超声处理，将纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；三、通过调控分散溶液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将纳米棒修饰到基底电极表面上。
所述的基底电极可以是碳、金、铂、银或氧化铟锡(ITO)电极中的一种。
所述的各种修饰方法包括涂覆、高分子材料包覆或电沉积等。采用涂覆、高分子材料包覆、电沉积等修饰方法，在基底电极上组装间距可控的一系列金属纳米棒。
所述的金属纳米棒是指由模板方法制备的，直径为2～250nm(最佳为l0～100nm)、长径比为1:1～100:1(最佳为2:1～10:1)的单金属纳米棒或多金属混合纳米棒。
所述的金属纳米棒包括金、铂、银、铁、镍、钴、钯或铜等金属纳米棒，或由上述金属组成的多元金属混合纳米棒。
所述的模板方法是指采用多孔阳极氧化铝(AAO)膜、多孔二氧化硅膜或聚碳酸酯膜等高分子膜作为模板，通过公知的化学气相沉积、物理气相沉积、化学镀、电化学沉积等方法制备得到单金属纳米棒或者多元金属混合纳米棒。
所述的间距可控是通过调控金属纳米棒分散溶液的浓度实现的。
所述的金属纳米棒分散溶液是在溶去多孔模板之后，或者在溶去模板的同时，在柠檬酸三钠、烷基硫醇、十六烷基三甲基溴化铵等分散剂的存在下，通过超声处理，使金属纳米棒均匀分散在溶剂中形成的。
具体实施方式二：下面提供一种具体的实施例。本实施例选用AAO模板和金纳米棒；在步骤一中AAO模板的制备及金纳米棒的生长是这样实现的：首先在1.5mol·L-1H2SO4溶液中，保持温度为0～4℃，使用19V的阳极氧化电压，对铝箔进行一次阳极氧化3h，二次阳极氧化2h，制得AAO模板；在二次阳极氧化结束前，采用阶梯降压方式，使阻挡层减薄；接着采用50Hz的交流电，电压为6.5V，以带有AAO模板的铝箔为工作电极，在HAuCl4·4H2O+H3BO3的溶液中，进行交流电沉积3min，得到AAO模板中沉积的金纳米棒；其中HAuCl4·4H2O的浓度为1g·L-1，H3BO3的浓度为30g·L-1，溶液的pH＝1.5；
在步骤一中溶解模板是这样实现的：将AAO模板剥离后，放入到5％NaOH溶液中2h，溶去AAO模板，所得金纳米棒用去离子水反复清洗、离心沉降。
第二步骤是这样实现的：将金纳米棒放入柠檬酸三钠的饱和水溶液中，经超声分散，制得金纳米棒的分散溶液，其TEM图片如图2所示；
第三步骤是这样实现的：使用直径为3mm的玻碳电极作为基底电极，将其抛光，超声清洗之后，放入金纳米棒的分散溶液中作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。控制电极电势在+1.5V下保持20min，将金纳米棒修饰到玻碳电极上。
采用与上面第三步骤相同的方法，对玻碳电极进行处理，所不同的是在+1.5V下保持20min时所用的溶液不是金纳米棒的分散溶液，而是2.6nm直径的金纳米颗粒溶胶，从而将金纳米颗粒组装到玻碳电极上，得到图3中纳米颗粒阵列电极。
分别以上述两种纳米阵列电极以及裸玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在10-5mol·L-1多巴胺的0.1mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)中，进行循环伏安扫描，扫描速度为0.05V·s-1。三种电极的循环伏安曲线如图3所示，从图3中可见，金纳米棒阵列玻碳电极对多巴胺具有最高的电催化活性，其氧化电流为金纳米颗粒阵列玻碳电极的4.9倍，为裸玻碳电极的20.7倍。
以金纳米棒阵列玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。在0.1mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)中，测试含有10-8～10-7mol·L-1多巴胺时的方波伏安曲线，由电流峰和多巴胺浓度绘制标定曲线，如图4所示。根据标定曲线的线性拟合可知，曲线线性度为0.99836，电流灵敏度为3.27987A·mol-1·L，检测限为0.005532μmol·L-1。和裸玻碳电极相比，电流灵敏度提高了一个数量级，检测限下降了两个数量级。

Claims (8)

1.一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：一、溶解掉模板法生长的金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；二、应用分散剂和超声处理，将纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；三、通过调控分散溶液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将纳米棒修饰到基底电极表面上。
2.根据权利要求1所述的一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于所述的基底电极是碳、金、铂、银或氧化铟锡电极中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于采用涂覆、高分子材料包覆或电沉积的修饰方法实现以可控间距的方式将纳米棒修饰到基底电极表面上。
4.根据权利要求1所述的一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于所述的金属纳米棒是指由模板方法制备的，直径为10～100nm、长径比为2∶1～10∶1且长度小于1μm的单金属纳米棒。
5.根据权利要求1所述的一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于所述的金属纳米棒包括金、铂、银、铁、镍、钴、钯或铜纳米棒。
6.根据权利要求1所述的一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于所述的模板法是指采用多孔阳极氧化铝膜、多孔二氧化硅膜或聚碳酸酯膜高分子膜作为模板，通过化学气相沉积、物理气相沉积、化学镀或电化学沉积制备得到单金属纳米棒。
7.根据权利要求1所述的一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于所述的金属纳米棒分散溶液是在溶去多孔模板之后，或者在溶去模板的同时，在分散剂柠檬酸三钠、烷基硫醇或十六烷基三甲基溴化铵的存在下，通过超声处理，使金属纳米棒均匀分散在溶剂中形成的。
8.根据权利要求1所述的一种分散后修饰的纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于选用AAO模板和金纳米棒；在步骤一中AAO模板的制备及金纳米棒的生长是这样实现的：首先在1.5mol·L-1 H2SO4溶液中，保持温度为0～4℃，使用19V的阳极氧化电压，对铝箔进行一次阳极氧化3h，二次阳极氧化2h，制得AAO模板；在二次阳极氧化结束前，采用阶梯降压方式，使阻挡层减薄；接着采用50Hz的交流电，电压为6.5V，以带有AAO模板的铝箔为工作电极，在HAuCl4·4H2O+H3BO3的溶液中，进行交流电沉积3min，得到AAO模板中沉积的金纳米棒；其中HAuCl4·4H2O的浓度为1g·L-1，H3BO3的浓度为30g·L-1，溶液的pH＝1.5；
在步骤一中溶解模板是这样实现的：将AAO模板剥离后，放入到5％NaOH溶液中2h，溶去AAO模板，所得金纳米棒用去离子水反复清洗、离心沉降；
第二步骤是这样实现的：将金纳米棒放入柠檬酸三钠的饱和水溶液中，经超声分散，制得金纳米棒的分散溶液；
第三步骤是这样实现的：使用直径为3mm的玻碳电极作为基底电极，将其抛光，超声清洗之后，放入金纳米棒的分散溶液中作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，控制电极电势在+1.5V下保持20min，将金纳米棒修饰到玻碳电极上。
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