CN111647871A - 一种金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长方法，形成结构可控的周期性阵列结构，并通过等离子化学沉积(PECVD)方法，对纳米晶进行表面碳基材料的原位包覆，获得多元超组装纳米晶‑碳基复合材料的新方法。本发明属于纳米材料技术领域。本发明的优点在于：本发明以AAO为模板制备的SERS阵列材料，形貌可控，重复性好，多孔阵列结构可通过模板结构进行有效的热点调控，方法稳定性强。本发明采用的制备方法简单、可操作性强，成本低廉、环境友好、效率较高，可作为大规模批量生产优良性能的SERS基底的方法，制备方法易于工业化生产，方法普适性强。

Description

一种金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长方法
技术领域
本发明属于界面化学领域，具体涉及一种金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长方法。
背景技术
21世纪以来，纳米技术在化学领域得到迅速发展，成为科技产业革命的重要内容之一，纳米材料的发展为纳米科学技术的发展奠定了基础。纳米材料也由于其组分和形貌结构的高度可控性在材料科学领域发展快速，通过优化调节纳米材料的构成、尺寸、形貌、排列方式等各项参数，可制备得到具有不同性能和功效的功能性材料。贵金属纳米粒子因其独特的化学、物理、光学、电学等性质在在分析检测、催化、医学成像和表面增强拉曼散射(SERS)等领域已经得到广泛应用。其中，SERS基底的制备是表面增强拉曼光谱研究的基础和关键，SERS基底的发展可以不断拓宽SERS的应用范围，适当的基底又可以为相关的理论研究提供较理想的模型，从而将理论和实验联系在一起，对于促进SERS技术的发展起着至关重要的作用。SERS基底材料的构建是制约 SERS技术发展与应用的关键所在，因此怎样制备高效的SERS基底成为该领域研究的热点。贵金属纳米材料因其较强的电磁增强效应，是最早被发现的 SERS活性基底材料，尤其是金、银纳米材料。银纳米材料具有最好的增强效果，相对于基于银纳米材料的SERS基底而言，金纳米壳具有很好的稳定性、生物相容性、形貌可控等优势，使得金纳米材料在实际SERS应用领域中具有极大的优势。
传统的溶胶类SERS基底制备方法相对简单，如化学还原法又称湿化学法，是一种便捷有效的SERS基底材料合成方法，其采用向金属盐溶液中加入对应不同的还原剂和表面活性剂途径，得到尺寸可控的纳米级的金属溶胶。但电化学氧化还原法制备的粗糙化金属电极具有一些明显不足，即多数金属电极经过粗糙化处理后表面粗糙化面积较大，造成表面不均匀，从而会引起基底上各点 SERS活性差别较大，影响基底均匀性及重现性。溶胶类SERS基底虽然制备方法相对简单，但由于其易受外界环境因素如温度、pH、离子浓度等的影响导致其稳定性差，不便长期存储及携带，使其受到一定的应用限制。为进一步提高SERS基底在复杂环境即时快检实际应用中的稳定性和普适性，可采用壳层隔绝模式(SHINERS)的结构。SHINERS结构采用化学惰性材料作为隔绝壳层包覆不同形貌不同组成的贵金属纳米颗粒作为SERS基底，惰性壳层隔绝贵金属颗粒对待测探针分子的影响，同时不影响内核等离子材料的电磁增强效果，使其直接获得了待检测分子的真实信号同时能保持材料的可重复性，该方法可用于任何材料形态的表面，因此可以获得高分辨率的拉曼光谱。研究表明使用石墨烯作为SHINERS壳层对提高基底稳定性和普适性是一种行之有效的策略，实际果蔬表面物种往往组分复杂，为避免环境中的复杂背景干扰，石墨烯壳层设计对实现果蔬表面农残的POCT监测具有一定应用优势。然而，受纳米材料精确合成调控的限制，目前对周期阵列结构的壳层包覆材料SERS 特性的结构相关性研究尚不完善，对其性能的优化仍处于初级阶段，并且相关增强机理研究未见报道。
通过纳米颗粒自组装的方式将其固定在固体衬底上，制备得到固体SERS 基底，进一步提高了基底的稳定性和便携性。位于气-液或液-液界面处不可溶的功能性分子、纳米颗粒、纳米线或微粒所形成的单分子层可定义为Langmuir 膜。根据单分子膜提拉方向不同可以分为Langmuir–Blodgett(LB)膜和 Langmuir–Schaefer(LS)膜，Langmuir–Schaefer(LS)技术是指将样品从单分子层中水平拉出，通过反复沉积技术可制备多层LS膜，亲水性及疏水性样品均可在液相或气相中沉积为单分子层。自组装方法因其简单易行已经成为一种常用的制备二维纳米颗粒阵列的常用方法，通过静电作用力、化学键合、范德华力、表面能驱动等作用力来实现有序超组装。此外,利用模板制备高度有序的SERS活性基底引起研究人员极大研究兴趣，这种胶体模板结构的基底同时具有极佳的重复性和稳定性,通过控制固体基底表面纳米球的分布、尺寸、耦合间距等参数，利用PECVD方法制备石墨烯具有生长温度低，成膜质量好，生长面积大，透明度高等特点，近年来逐渐成为制备高质量石墨烯材料的发展方向，为新型金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长提供新的研究思路。
发明内容
为了克服现有金属纳米晶单一SERS材料的技术缺陷，本发明提供了一种以多孔V型氧化铝为模板，同时采用多相界面超组装法制备贵金属纳米晶，形成结构可控的周期性阵列结构，并通过等离子化学沉积(PECVD)方法，对纳米晶进行表面炭基材料的原位包覆，获得多元超组装纳米晶-碳基复合材料。该方法控制反应条件制备不同形貌、耦合间距可调控的贵金属超晶格核壳结构，可作为高效的SERS基底，具有重复性好、形貌可控、稳定性好、合成方法简单的特点，为新型柔性功能器件在光电、储能、传感、可穿戴设备等领域研究提供新的技术方法和思路。
为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用种子生长法逐步合成具有等离子活性的形貌均一、尺寸可控的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)表面活性剂包覆的准球型金纳米颗粒，通过表面官能团替换将CTAC替换成具有双亲基团的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以进行后续的LS自组装。采用电化学阳极氧化法合成V型单通AAO阵列，以此为模板，通过结合Au单层膜进行多相界面限域超组装，得到形貌可控的周期性AAO@Au超晶格阵列结构，通过PECVD原位生长技术调控纳米晶表面炭基材料结构，作为有效的SERS基底。
本发明的方法具体为：
1.V型AAO模板的合成
本课题将首先采用两步阳极氧化法在铝表面制造多孔氧化铝(AAO)模板，高纯铝片在一定浓度的酸溶液中经阳极腐蚀,可以自发形成多孔纳米膜,这是一种典型的自组织有序结构。通过调控电解质的种类和电压等电化学参数，在Al基板上生长AAO，对AAO多孔模板的厚度、孔径、孔隙率、孔间距进行调控，获得两种形貌可控、长程有序的纳米孔道和倒锥形AAO阵列结构，作为后续合成的硬模板进行进一步的阵列调控及组装。
高纯度铝箔经过高温退火、脱脂、浸蚀、抛光等预处理后,在恒电位仪上采用三电极体系的直流阳极氧化,工作电极为铝片,辅助电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极,电解液选用硫酸、磷酸、草酸或混合酸。
2.CTAC-修饰的Au纳米球的制备及表面PVP替换
将一定量的HAuCl4和CTAB的混合溶液置于50mL锥形瓶中，取现配的一定量的NaBH4棕色溶液快速加入上述混合液中，将其置于恒温摇床中 300rpm震荡2分钟，再将其27℃静置3小时使NaBH4充分反应,得到CTAB包覆的金团簇溶液。
取上述制备的一定量的金团簇溶液与的一定量的CTAC溶液，抗坏血酸 AA溶液混合于玻璃试剂瓶中混合均匀，一次性加入一定量的HAuCl4溶液27℃反应15分钟。将产物于一转速条件下离心若干分钟富集，并用去离子水洗3 遍，最后将其分散于一定体积的CTAC溶液中得到10nm的金种子溶液备用。
取上述制备的一定量的金种子溶液与一定量的CTAC溶液，抗坏血酸AA 溶液混合均匀，用注射器泵将一定量的HAuCl4溶液在一确定流速下逐滴加入上述混合液中，注射完后27℃反应若干分钟停止反应。将产物在一定转速条件下离心若干分钟富集，并用去离子水洗3遍，最后将其分散于一定体积水溶液中得到50nm金纳米颗粒的备用。
3.以AAO为模板-界面超组装合成周期性AAO@Au超晶格阵列结构
取上述制备一定量的50纳米的表面活性剂-金纳米球溶液并用水稀释并定容，于一定转速条件下离心若干分钟富集，去除上清液，恒温摇床震荡下加入一定量的质量分数为1％的PVP/乙醇溶液(PVP，Mw＝55000)并震荡数秒，保持静置混合过夜。
取上述混合液一定转速条件下离心若干分钟富集，去除上清液，最后将其分散于一定量的乙醇溶液即可获得表面PVP替换的金纳米球溶液。
取上述制备的一定量的50纳米的PVP-金纳米球溶液，与二氯甲烷、去离子水混合于离心管中并晃匀，溶液分层并至下层无色停止摇晃并静置，Au溶胶溶液处于中间二氯甲烷层，随后倾斜液面缓慢加入正己烷至Au球铺成亮膜并静置2-5分钟后，小心取出上层正己烷将金膜暴露于空气中即可。
4.金属纳米晶界面碳基材料表面原位组装实现可控生长
取上述制备的有序AAO@M基底置于高温可分解的前躯体(如甲烷、乙烯等)气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，反应过程如图1所示。通过生长的温度、前驱体的流量、生长时间、等离子源功率等参数可调控碳基材料-石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等)，最后获得 AAO@M@G多级有序超阵列结构，实现G单层在金属纳米晶的表面原位包覆。
本发明的有益效果
(1)本发明以AAO为模板制备的金属晶碳复合阵列材料，
(2)形貌可控，重复性好，多孔阵列结构可通过模板结构进行有效的热点调控，方法稳定性强。
(3)本发明采用的制备方法高效、可操作性强、环境友好、产率较高，可作为较大规模批量生产优良性能的SERS基底的方法，制备方法易于工业化生产，方法普适性强。
(4)等离子化学沉积(PECVD)方法，对纳米晶进行表面碳基材料的原位包覆，生长温度低，对于金属基底可以实现原位生长再进行后期基底的转移需求。
(5)本发明中的制备方法可进一步推广到柔性基底/多孔阵列结构/贵金属复合纳米材料的有效调控及合成中，通过对基底模板去除、转移，模板结构调节、纳米颗粒形貌、尺寸改变，实现不同结构、不同热点分布、不同耦合间距的多级复合结构的合成，是一种通用的多级阵列结构的有效合成技术。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明涉及的上述金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长总体技术路线图；
图2为预先制备的AAO阵列结构的俯视图及侧视图；
图3为所制备的Au纳米颗粒的SEM图；
图4为所制备的采用LS界面自组装法由AAO模板制备的Au超晶格阵列结构的SEM图；
图5为不同PECVD生长条件：有无贵金属催化中心、CH4：H2用量比、生长时间、生长温度可调节条件下的Raman表征结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明首先采用分步种子生长法以纳米团簇结构作为晶核通过表面活性剂种类、浓度、前驱体等实验参数的调节实现晶核可控生长合成，其次，采用电化学法制备V型多孔氧化铝(AAO)模板并优化调控多孔结构。在此基础上，通过界面自组装技术，以AAO为模板构筑3D等离子多级超晶格阵列进行超组装，并以表面贵金属纳米晶材料为催化单元，采用PECVD原位生长法实现单层G二维材料的表面原位生长包覆；
实施例1(Au球合成)
将10mL HAuCl4(2.5ⅹ10-4M)和CTAB(0.1M)的混合溶液置于50mL锥形瓶中，取现配的10-2M的NaBH4棕色溶液600μL快速加入上述混合液中，将其置于恒温摇床中300rpm震荡2分钟，再将其27℃静置3小时使NaBH4充分反应,得到CTAB包覆的金团簇溶液。
取上述制备的金团簇溶液50μL与2mL的CTAC(0.2M)溶液，1.5mL抗坏血酸AA(0.1M)溶液混合置于20mL的玻璃试剂瓶中混合均匀，一次性加入2mL 的HAuCl4(5ⅹ10-4M)溶液27℃反应15分钟。将产物8000rpm转速条件下离心30分钟富集，并用去离子水洗3遍，最后将其分散于1mL的CTAC(2ⅹ10-2M) 溶液中得到10nm的金种子溶液备用。
取上述制备的金种子溶液10μL与2mL CTAC(0.1M)溶液，130μL抗坏血酸AA(0.1M)溶液混合置于20mL的玻璃试剂瓶中混合均匀，用注射器泵将2mL 的HAuCl4(5ⅹ10-4M)溶液在2mL/小时的流速下逐滴加入上述混合液中，注射完后27℃反应10分钟停止反应。将产物14 500rpm转速条件下离心10分钟富集，并用去离子水洗3遍，最后将其分散于0.86mL的水溶液中得到50nm 金纳米颗粒的备用。
图3为所制备的Au纳米颗粒的SEM图。由图可见，Au纳米颗粒的尺寸为50纳米，粒径分布均匀。
实施例2(界面组装Au单层膜)
取上述制备的50纳米的CTAC-金纳米球溶液1mL并用水稀释至10mL， 8000rpm转速条件下离心15分钟富集，去除上清液至体积＜200μL，恒温摇床震荡下加入1mL的质量分数为1％的PVP/乙醇溶液(PVP，Mw＝55000)并震荡30秒，保持静置混合过夜。
取上述混合液7500rpm转速条件下离心15分钟富集，去除上清液，最后将其分散于1mL的乙醇溶液即可获得表面PVP替换的金纳米球溶液。
取上述制备的50纳米的PVP-金纳米球溶液200μL，与800μL二氯甲烷、 2mL去离子水混合于离心管中并晃匀，溶液分层并至下层无色停止摇晃并静置，Au溶胶溶液处于中间二氯甲烷层，随后倾斜液面缓慢加入正己烷至Au 球铺成亮膜并静置2-5分钟后，小心取出上层正己烷将金膜暴露于空气中即可。
实施例3(AAO@Au界面超组装)
首先将制备的AAO多孔模板裁剪成1ⅹ1cm正方形，将阵列在丙酮、乙醇、水溶液中交替超声清洗10分钟并用氮气吹干，将其浸泡在质量分数为30％的双氧水中2小时，使AAO表面产生羟基而亲水，用水和乙醇将残留液清洗去除并晾干。
图2为预先制备的AAO阵列结构的俯视图及侧视图，由图可见孔道结构呈现均匀V型结构，周期性排列，重复性好，上孔径130nm，孔深300nm,表面为接近圆形的正六边形周期结构，有效制备了三维多孔阵列模板。
用镊子夹取AAO多孔模板两侧使其正面朝上，边缘处放入组装好的LS 金单层膜液面下并小心水平捞起，50℃下烘干保存备用，即得到Au表面组装的AAO@Au复合阵列结构。
图4为所制备的采用LS界面自组装法由AAO模板制备的Au超晶格阵列结构的SEM图，由图可见结构均匀，呈周期性阵列结构，每个AAO通道内 Au球数量较一致，B图内插图可观察到放大后的孔及沉积的Au颗粒细节图，证明Au已成功组装于AAO模板内。
实施例4(Au纳米晶界面碳基材料原位PECVD可控生长)
取上述制备的有序AAO@M基底置于高温可分解的碳源前躯体(如甲烷、乙烯等)气氛中，通过高温退火以纳米晶为催化中心，使碳原子在还原气氛下沉积在基底表面形成石墨烯单层，通过调控催化中心(有无贵金属)、生长的温度、前驱体的流量、生长时间、等离子源功率等参数可调控碳基材料-石墨烯的金属晶界面的原位生长(如生长速率、厚度、面积等)，最后获得 AAO@M@G多级有序超阵列结构，实现G单层在金属纳米晶的表面原位包覆。图5为不同PECVD生长条件：有无贵金属催化中心、CH4：H2用量比、生长时间、生长温度可调节条件下的Raman表征结果。结果表明，石墨烯的D峰、 G峰拉曼特征峰明显，该方法可以实现纳米晶界面碳基材料的原位包覆，金纳米晶可作为有效催化中心促进表面碳基材料的原位还原生长(图5a)，并且纳米晶催化中心存在前提下，CH4：H2＝7:4(图5b)，生长温度为30分钟(图5c)，生长温度为500℃(图5d)的条件下，较有利于结晶度好、表面缺陷少的单层石墨烯的生长及包覆，获得高质量的金属纳米晶界面碳基复合材料，以实现荧光淬灭及有效界面电子高效传输、转移，实现光学传感、器件的应用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)V型AAO模板的合成：通过两步阳极氧化法对铝基扩孔，实现形貌的控制；
(2)CTAX-修饰的贵金属纳米晶的制备及表面PVP替换：
CTAX可包括CTAB/CTAC，贵金属纳米晶为不同形貌如球型、三角形、立方体、纳米双锥、纳米棒、八面体、凹面体纳米晶的均匀结构；
(3)以AAO为模板合成周期性AAO@M超晶格阵列结构：M指(2)中提到的均匀贵金属纳米晶结构，周期性AAO@M超晶格阵列结构采用界面超组装技术；
包括AAO的预处理：将超疏水的AAO界面通过等离子处理、化学改性、物理改性手段获得接触角＜90°的亲水表面；
金属纳米晶的LS界面自组装：取(2)制备的50纳米的PVP-金纳米球溶液，与二氯甲烷、去离子水混合于离心管中并晃匀，溶液分层并至下层无色停止摇晃并静置，Au溶胶溶液处于中间二氯甲烷层，随后倾斜液面缓慢加入正己烷至Au球铺成亮膜并静置2-5分钟后，小心取出上层正己烷将金膜暴露于空气中即可；
界面超组装：将预处理的亲水AAO阵列通过原位浸入-水平捞起方式，将纳米晶单层膜限域共组装于AAO孔道并通过表面官能团结合有序排列，高效获得周期性AAO@M超晶格阵列结构；
(4)以AAO@Au纳米晶为催化中心，PECVD原位碳基材料表面包覆，其特征在于：
包括如下步骤：
取上述制备的有序AAO@M基底置于高温可分解的碳源前躯体气氛中，通过高温退火以纳米晶为催化中心，使碳原子在还原气氛下沉积在基底表面形成石墨烯单层，通过调控催化中心、生长的温度、前驱体的流量、生长时间、等离子源功率等参数可调控碳基材料-石墨烯的金属晶界面的原位生长，最后获得AAO@M@G多级有序超阵列结构，实现G单层在金属纳米晶的表面原位包覆。
2.根据权利要求1的一种金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长方法，其特征在于：
将PVP-贵金属纳米球溶液200μL，与800μL二氯甲烷、2mL去离子水混合于离心管中并晃匀，溶液分层并至下层无色停止摇晃并静置，Au溶胶溶液处于中间二氯甲烷层，随后倾斜液面缓慢加入正己烷至Au球铺成亮膜并静置2-5分钟后，小心取出上层正己烷将金膜暴露于空气中即可；
所述的贵金属纳米颗粒表面通过表面活性剂进行PVP替换。
3.根据权利要求1的一种金属纳米晶界面碳基材料超组装可控生长方法，其特征在于：单层贵金属膜的有序LS组装。
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