CN113189680A - 一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构及其制备方法和应用，属于纳米光子学技术领域。本发明采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到改性纳米颗粒分散液；将三维模板进行表面处理，得到亲水性三维模板；将水加在所述亲水性三维模板表面形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面进行自组装，然后将所述水膜移除，得到三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。本发明通过自组装‑模板辅助方法制备的三维阵列结构，能够产生垂直、平行多重表面晶格共振，有效地抑制辐射损耗，增强了纳米尺度光与物质相互作用，在增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光中应用前景好；且制备方法通用性好，操作简单，成本低。

Description

一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米光子学技术领域，具体涉及一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构及其制备方法和应用。
背景技术
基于纳米颗粒阵列的表面晶格共振可以有效抑制共振模式处的辐射损耗，从而增强纳米尺度光与物质相互作用，被广泛应用于增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光等领域。为产生表面晶格共振，一般采用平面二维纳米颗粒阵列结构，其制备方法主要分为“自上而下”和“自下而上”两种方式。“自上而下”技术是利用电子束刻蚀、离子束刻蚀、光刻等物理刻蚀技术制备纳米结构，这种方法得到的纳米结构精准可控，但成本昂贵，制作过程复杂，不适合平方毫米级以上尺寸样品的制备；此外，所采用的纳米颗粒通常基于电子束蒸镀、激光蒸镀、热蒸镀等方式制备，属于非晶体系，相对于晶体材料具有较大的非辐射损耗。“自下而上”是一种自组装的方法，即以纳米颗粒为基本单元，通过直接或间接的方式控制颗粒之间的相互作用，使纳米颗粒自发性的组装成有序的结构。该类方法具有很高的可扩展性，成本低廉，并且纳米颗粒可具有晶体结构，能够抑制非辐射损耗，因此受到研究者们的广泛关注。
采用现有“自下而上”界面自组装方法已能够制备平面密排纳米颗粒薄膜，然而这种体系周期与纳米颗粒尺寸在同一量级，纳米颗粒局域共振与阵列瑞利异常不能产生耦合，故无法激发表面晶格共振。结合物理刻蚀平面周期孔洞模板，能够自组装制备二维排布纳米颗粒阵列结构，其中通过调整孔洞模板周期，可以使得纳米颗粒局域共振与阵列瑞利异常形成耦合，从而激发表面晶格共振，然而这种方法中模板孔洞尺寸一般大于纳米颗粒尺寸，这造成纳米颗粒的位置具有一定的不确定性，很难形成具有一致周期的阵列结构，从而影响所形成表面晶格共振品质因子的提升。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够制备得到三维阵列结构，且能够在不同偏振方向上激发尖锐的表面晶格共振，从而有效增强纳米尺度光与物质相互作用强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到改性纳米颗粒分散液；
(2)将三维模板进行表面处理，得到亲水性三维模板；
(3)将水加在所述亲水性三维模板表面形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面进行自组装，然后将所述水膜移除，得到沿三维模板排布的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
优选的，所述纳米颗粒包括金属纳米颗粒或固态电介质纳米颗粒；
所述纳米颗粒的粒度为10～500nm；
所述纳米颗粒的形状包括球形、立方体形、盘形、棒状、锥状或箭头状；
所述改性纳米颗粒分散液的浓度为5～300mg/mL；
滴加在所述水膜表面的改性纳米颗粒分散液的体积为0.1～1000μL。
优选的，所述疏水分子包括聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、氟硅树脂、熔融石蜡和有机硅蜡乳中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂包括氯仿、甲苯或四氢呋喃。
优选的，所述三维模板包括聚二甲基硅氧烷褶皱模板、聚苯乙烯褶皱模板或物理刻蚀模板；
所述三维模板的阵列周期≥所述纳米颗粒的粒径。
优选的，所述表面处理包括等离子体清洗、食人鱼溶液清洗和RCA标准清洗中的一种或几种。
优选的，所述水膜厚度为0.1～100mm；所述水膜的半径为0.1～100cm。
优选的，所述水膜的移除方法包括抽取去除、自然蒸发或加热蒸发。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。
本发明提供了上述技术方案所述的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构在增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光中的应用。
本发明提供了一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的制备方法，包括以下步骤：(1)采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到改性纳米颗粒分散液；(2)将三维模板进行表面处理，得到亲水性三维模板；(3)将水加在所述亲水性三维模板表面形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面进行自组装，然后将所述水膜移除，得到沿三维模板排布的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构；步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。本发明通过自组装与模板辅助相结合的方法制备得到三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构，光场传播过程中具有相位延迟，这使得纳米颗粒局域共振与阵列瑞利异常能够形成耦合，在不依赖与基底折射率条件匹配的情况下，能够产生垂直、平行多重表面晶格共振多重表面晶格共振；由于三维结构的存在，能够形成与入射光场波矢方向相同的等效偶极矩，故在正交偏振方向上也可激发表面晶格共振；在采用柔性基底情况下，可以方便的通过拉伸基底调整阵列周期，进而调整表面晶格共振的峰位及品质因子；此外，以纳米颗粒为基本单元，有效抑制了纳米颗粒的辐射损耗，增强了光与物质相互作用，在增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光中的应用；而且，本发明提供的制备方法通用性好，操作简单，成本低。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。本发明提供的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构能够在不同偏振光激发下产生表面晶格共振，有效地抑制了辐射损耗，增强了纳米尺度光与物质相互作用，在增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的PDMS褶皱阵列模板的光学显微镜反射图；
图2为实施例1制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的示意图；
图3为实施例1制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的实物图；
图4为实施例1制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的仿真图，其参数为：皱褶周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.3下偏振垂直褶皱方向透射；
图5为实施例1制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的仿真图，其参数为周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.5下偏振垂直褶皱方向透射；
图6为实施例1制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的仿真图，其参数为周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.3下偏振沿褶皱方向透射；
图7为实施例1制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的仿真图，其参数为周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.5下偏振沿褶皱方向透射；
图8为实施例1制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的透射谱，其参数为皱褶周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.3下偏振垂直褶皱方向透射；
图9为实施例1制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的透射谱，其参数周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.3下偏振沿皱褶方向透射；
图10为实施例2制备的PS褶皱阵列模板的光学显微镜反射图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到改性纳米颗粒分散液；
(2)将三维模板进行表面处理，得到亲水性三维模板；
(3)将水加在所述亲水性三维模板表面形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面进行自组装，然后将所述水膜移除，得到沿三维模板排布的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到改性纳米颗粒分散液。
在本发明中，所述纳米颗粒优选包括金属纳米颗粒或固态电介质纳米颗粒；所述金属纳米颗粒优选为贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒优选包括金纳米颗粒；所述固态电解质优选包括铌酸锂颗粒；所述纳米颗粒的粒度优选为10～500nm，更优选为100～400nm，最优选为200～300nm；所述纳米颗粒的形状包括球形、立方体形、盘形、棒状、锥状或箭头状。在本发明中，所述疏水分子优选包括聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、氟硅树脂、熔融石蜡和有机硅蜡乳中的一种或几种。在本发明中，所述疏水分子溶液优选由疏水分子溶解于有机溶剂中得到；所述疏水分子的数均分子量优选为1000～50000，更优选为10000～40000，最优选为20000～30000。在本发明中，所述疏水分子和纳米颗粒的质量比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)，最优选为1：2。
在本发明中，所述采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆优选为将疏水分子溶解于两亲性溶剂中，得到疏水分子溶液；将纳米颗粒分散于水中，得到纳米颗粒水分散液；将所述疏水分子溶液和纳米颗粒水分散液混合后进行包覆，得到改性纳米颗粒。在本发明中，所述两亲性溶剂优选包括氯仿、乙醇、甲苯或四氢呋喃。在本发明中，所述疏水性分子溶液的浓度优选为0.1～5mg/mL，更优选为0.5～4mg/mL，最优选为1～2mg/mL。在本发明中，所述纳米颗粒水分散液的浓度优选为0.1～1mg/mL，更优选为0.4～0.6mg/mL，最优选为0.5mg/mL。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。在本发明中，所述包覆优选在静置条件下进行，所述包覆的时间优选为12～48h，更优选为18～24h，最优选为24h；所述包覆的温度优选为室温；所述包覆优选在保护气氛下进行；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气、氦气或氩气。在本发明中，所述包覆过程中，疏水分子与纳米颗粒结合，从而使得疏水分子包覆在纳米颗粒表面，形成疏水分子封端的纳米颗粒。
所述包覆后，本发明优选还包括将所述包覆的产物进行洗涤，得到改性纳米颗粒。在本发明中，所述洗涤采用的溶剂优选氯仿、甲苯或四氢呋喃；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述洗涤的方式优选为离心洗涤，所述离心洗涤的离心速率优选为3000～5000r/min，更优选为4000r/min。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括氯仿、甲苯或四氢呋喃。在本发明中，所述改性纳米颗粒分散液的浓度优选为5～100mg/mL，更优选为10～50mg/mL，最优选为15～30mg/mL。在本发明中，所述改性纳米颗粒分散液的浓度过大或过小都无法形成孔阵列，本发明将所述改性纳米颗粒分散液的浓度控制在上述范围内，能够得到孔径为0.1～10μm的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。
本发明将三维模板进行表面处理，得到亲水性三维模板。在本发明中，所述三维模板优选包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)褶皱模板、聚苯乙烯(PS)褶皱模板或物理刻蚀模板；所述聚苯乙烯(PS)褶皱模板优选为聚苯乙烯褶皱模板。在本发明中，所述三维模板的阵列周期≥所述纳米颗粒的粒径。
在本发明中，所述表面处理优选为将所述三维模板的中间区域优选进行亲水处理，其他区域不进行表面处理；所述中间区域占面积优选占所述三维模板面积的60～65％，更优选为61～64％；本发明对中间区域进行亲水处理后中间区域具有亲水性，其他区域具有疏水性，能够保证水在三维模板表面形成圆形水滴的形成，保证水面的弧度，从而使得自组装的顺利进行；进行亲水处理能够保证纳米颗粒和基底完全贴合。在本发明中，所述亲水处理过程中优选将三维模板的外围区域遮挡住，然后置于等离子体中进行亲水处理。在本发明中，所述遮挡优选利用纸片进行，所述纸片的形状优选为圆形。
在本发明中，所述表面处理(亲水性处理)优选包括等离子体清洗、食人鱼溶液清洗和RCA标准清洗中的一种或几种；本发明对于所述等离子体清洗、食人鱼溶液清洗和RCA标准清洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的等离子体清洗、食人鱼溶液清洗和RCA标准清洗操作即可。
在本发明中，所述PDMS褶皱模板的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)将PDMS预聚物与固化剂混合后固化，得到PDMS片；
(2)将所述PDMS片进行拉伸后依次进行清洗、氧气处理和释放复原，得到有序褶皱；
(3)将所述有序褶皱进行清洗、氧气处理、食人鱼溶液处理和水洗，得到PDMS褶皱模板。
本发明将PDMS预聚物与固化剂混合后固化，得到PDMS片。在本发明中，所述PDMS预聚物与固化剂的质量比优选为(7～15)：1，更优选为(10～12)：1。在本发明的实施例中，所述PDMS预聚物与固化剂优选为sylgard 184，优选购买于道康宁公司。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料充分混合均匀即可。在本发明中，所述固化的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述固化的时间优选为1～5h，更优选为2～3h；所述固化优选在玻璃夹具模板中进行；本发明对于所述玻璃夹具模板没有特殊限定。所述固化后，本发明优选还包括将所述固化后的产品进行切割，得到PDMS片。本发明对于所述PDMS片的尺寸没有特殊限定；在本发明的实施例中，所述PDMS片的尺寸优选为1cm×5cm×2mm，其中2mm为所述PDMS片的厚度。
得到PDMS片后，本发明将所述PDMS片进行拉伸后依次进行清洗、氧气处理和释放复原，得到有序褶皱。在本发明中，所述拉伸优选为将PDMS片固定在夹具中，沿横轴方向拉伸，得到保持固定拉伸状态的PDMS片；所述拉伸的拉伸率优选为10～35％，更优选为20～30％；本发明对于所述夹具没有特殊限定，能够固定住PDMS片即可。在本发明中，所述清洗优选为将保持固定拉伸状态的PDMS片置于等离子清洗器中进行清洗；所述等离子清洗器的功率优选为10～20W，更优选为15W。在本发明中，所述氧气处理采用的氧气浓度优选为0.1～0.3mba，更优选为0.2mba；所述氧气处理的时间优选为10～30s，更优选为20s。在本发明中，所述释放复原的速度优选为900～1100μm/min，更优选为1000μm/min。在本发明中，所述氧气处理过程中，PDMS片表面形成类玻璃物质，然后取出，释放复原后，所得PDMS片呈现疏水状态。
得到有序褶皱后，本发明将所述有序褶皱进行清洗、氧气处理、食人鱼溶液处理和水洗，得到PDMS褶皱模板。在本发明中，所述清洗优选在等离子清洗器中进行，所述等离子清洗器的功率优选为10～20W，更优选为15W。在本发明中，所述氧气处理采用的氧气浓度优选为0.1～0.3mba，更优选为0.2mba；所述氧气处理的时间优选为10～20s，更优选为15s；所述氧气处理使得有序褶皱具有表面亲水效果。在本发明中，所述食人鱼溶液处理的方式优选为食人鱼溶液滴加于褶皱表面；所述食人鱼溶液处理的时间优选为2～5min，更优选为3～4min；所述食人鱼溶液为体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢的混合物。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，本发明对于所述去离子水洗的次数没有特殊限定，能够将食人鱼溶液去除干净即可。
在本发明中，所述聚苯乙烯褶皱模板的制备方法，优选包括以下步骤：
将PS纳米球水悬浮液进行超声处理后与乙醇混合，得到PS纳米球混合液；
将基板置于去离子水中，将所述PS纳米球混合液注入所述去离子水表面，PS纳米球铺展在所述空气/水界面形成PS纳米球单层膜，抽取出去离子水，PS纳米球单层膜落在基底上，得到聚苯乙烯褶皱模板。
本发明将PS纳米球水悬浮液进行超声处理后与乙醇混合，得到PS纳米球混合液。在本发明中，所述PS纳米球粒径优选为500nm～5μm，更优选为1～4μm，进一步优选为2～3μm；本发明采用上述粒径的PS纳米球，能够形成相应结构而作为三维模板使用。在本发明中，所述超声处理的功率优选为50～300W，更优选为100～150W；所述超声处理的时间优选为10～15min，更优选为12～13min。在本发明中，所述PS纳米球水悬浮液与所述乙醇的体积比优选根据PS纳米球的大小确定，具体的，当所述PS纳米球的粒径为0.5～2μm时，PS纳米球水悬浮液与所述乙醇的体积比优选为1：(0.6～1)；当所述PS纳米球的粒径为2～5μm时，PS纳米球水悬浮液与所述乙醇的体积比优选为1：(0.4～0.6)。
得到PS纳米球混合液后，本发明将基板置于水中，将所述PS纳米球混合液注入所述水的表面，PS纳米球铺展在所述空气/水界面形成PS纳米球单层膜，去除水，PS纳米球单层膜落在基底上，得到聚苯乙烯褶皱模板。在本发明中，所述基板优选置于盛有去离子水的培养皿中；所述基板优选包括硅片、玻璃片等。在本发明中，所述注入优选利用注射泵进行，所述注射的速度优选为0.1～0.5μL/min，更优选为0.2～0.3μL/min。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述去除水的方式优选为利用注射泵将水抽取出。
本发明对于所述物理刻蚀模板的制备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的物理刻蚀模板的制备方法即可。
本发明将水加在所述亲水性三维模板表面形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面进行自组装，然后将所述水膜移除，得到沿三维模板排布的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。
在本发明中，所述水膜厚度优选为0.1～100mm，更优选为1～80mm，最优选为20～50mm；所述水膜的半径优选为0.1～100cm，更优选为1～80cm，最优选为20～50cm。
在本发明中，所述自组装的温度优选为室温，时间优选为0.5～2s，更优选为1～1.5s。在本发明中，所述自组装得到沿水膜表面密排纳米颗粒薄膜结构。
在本发明中，所述移除的方式优选包括抽取去除、自然蒸发或加热蒸发。在本发明中，所述抽取去除优选为利用注射泵将水抽取出。在本发明中，所述自然蒸发优选为在室温下静置蒸发，本发明对于所述静置蒸发的时间没有特殊限定，能够将水膜除去即可。在本发明中，所述加热蒸发的加热温度优选为30～40℃，更优选为33～35℃；本发明对于所述加热蒸发的时间没有特殊限定，能够将水膜除去即可。在本发明中，将水膜移除过程中，表面的张力将引导纳米颗粒薄膜沿三维模板排布，形成三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。
本发明通过自组装与模板辅助相结合的方法制备得到三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构，由于密排的纳米颗粒的局域共振和阵列的瑞利异常之间的耦合，在不依赖与基底折射率条件匹配的情况下，能够激发尖锐的多重表面晶格共振；此外以纳米颗粒为基本单元，有效抑制了材料的辐射损失，增强了光与物质相互作用，在增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光中的应用。本发明提供的制备方法与现有的其他自组装方法相比，实现了复杂三维纳米颗粒阵列结构的制备，激发了多重表面晶格共振，并且不需要依赖于基底的折射率匹配；本发明提供的制备方法与溅射镀膜相比，由化学溶液法合成的纳米颗粒为基本单元，有效抑制了材料本身的辐射损失；而且，贵金属纳米颗粒三维结构有着更加优异的光学效应，如垂直、平行多重表面晶格共振及非匹配折射率。与光刻制备的贵金属纳米颗粒三维结构成本低，结构多样可调，与溅射镀在基底表面的贵金属膜的方法相比，系统损耗更小。而且，本发明提供的制备方法，成本低，制备方法通用性好，操作简单，成本低。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。
本发明还提供了上述技术方案所述的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构在增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光中的应用。在本发明中，所述三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构可以激发多个方向的表面晶格共振效应、不依赖与基底的折射率匹配以及非辐射损耗低，对于手性纳米颗粒制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构还有着手性响应，在增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光中具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将直径为35nm的金纳米球颗粒置于水中，得到浓度为0.5mg/mL的金纳米球颗粒分散液；在氮气环境下，将4mg硫醇化聚苯乙烯在搅拌条件下加入到4mL四氢呋喃中，得到硫醇化聚苯乙烯溶液；在室温、搅拌速度为500r/min的条件下，将100μL金纳米球颗粒分散液滴加到硫醇化聚苯乙烯溶液中，静置12h，然后用浓度为氯仿以4000r/min的速度离心洗涤所得固体产物2次，得到改性纳米颗粒；
(2)将所述包覆纳米颗分散于氯仿中，得到浓度为30mg/mL的改性纳米颗粒分散液；
(3)将PDMS预聚物与固化剂按照质量比为10:1混合，充分搅拌后注入玻璃夹具模板中，然后在烘箱、80℃条件下固化5h，将得到的10cm×10cm×2mm的PDMS大片切成1cm×5cm×2mm，得到PDMS片；
将所述PDMS片固定在夹具中，沿横轴方向拉伸至拉伸率为15％，然后将保持保持固定拉伸状态的PDMS片置于等离子清洗器中在10W条件下然后采用浓度为0.2mba的氧气处理(清洗)30s，取出后以1000μm/min的速度均速释放复原，得到具有序褶皱的PDMS片；
将所述具有序褶皱的PDMS片置于等离子清洗器中在10W条件下清，然后采用浓度为0.2mba的氧气处理(清洗)20s以达到表面亲水效果，取出后在具有序褶皱的PDMS片的褶皱表面滴加20μL食人鱼溶液处理5min，用去离子水洗涤，得到PDMS褶皱阵列模板；
(4)将750μL去离子水滴加在所述PDMS褶皱阵列模板上形成半径为1cm的圆形水滴，在30℃条件下将2μL改性纳米颗粒分散液用微量移液枪滴加在所述圆形水滴的正中间，自组装1s后静置蒸发，单层膜落在所述PDMS褶皱阵列模板上并与其完全贴合，得到三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构(周期为750nm，金纳米球颗粒直径为35nm，金纳米球颗粒的间隔为5nm，褶皱高度为126nm)。
本实施例制备的PDMS褶皱阵列模板的光学显微镜反射图如图1所示，由图1可知，本发明制备得到结构整齐的PDMS褶皱阵列模板。
本实施例制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的示意图如图2所示，实物图如图3所示。由图2～3可知，本发明制备得到三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。
本实施例制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构不同方向下的仿真结果(在不同环境折射率、不同方向的透射率)如图4～7所示，其中，图4的参数为：皱褶周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.3下偏振垂直褶皱方向透射谱；图5的参数为：周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.5下偏振垂直褶皱方向透射谱；图6的参数为：周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.3下偏振沿褶皱方向透射谱；图7的参数为：周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.5下偏振沿褶皱方向透射谱。由图4～7可知，本发明制备的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构可以激发垂直、平行多重表面晶格共振，具有优异的光学特性。
本实施例制备的的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的透射谱如图8所示，其参数为：皱褶周期750nm，金纳米球直径35nm，间隔5nm，褶皱高度126nm，环境折射率1.3下偏振垂直褶皱方向透射谱。
实施例2
按照实施例1的方法制备三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构，与实施例1的区别在于，三维模板为聚苯乙烯褶皱模板；
所述聚苯乙烯褶皱模板的制备具体为：将粒径为800μm、浓度为2.5％w.t的PS纳米球水悬浮液超声处理10min，将PS纳米球水悬浮液与乙醇按照体积比为1：1混合，得到PS纳米球混合液；将基板置于装有去离子水的培养皿底部，然后使用注射泵以8μL/min的速率将PS纳米球混合液缓慢注入培养皿中去离子水表面，使PS纳米球铺展在空气/水界面，然后使用注射泵抽取去离子水，PS纳米球单层膜缓慢落在基底表面，得到聚苯乙烯褶皱模板。
本实施例制备的聚苯乙烯褶皱模板的实物图如图9所示，由图9可知，本发明制备得到结构整齐的聚苯乙烯褶皱模板。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到改性纳米颗粒分散液；
(2)将三维模板进行表面处理，得到亲水性三维模板；
(3)将水加在所述亲水性三维模板表面形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面进行自组装，然后将所述水膜移除，得到沿三维模板排布的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括金属纳米颗粒或固态电介质纳米颗粒；
所述纳米颗粒的粒度为10～500nm；
所述纳米颗粒的形状包括球形、立方体形、盘形、棒状、锥状或箭头状；
所述改性纳米颗粒分散液的浓度为5～300mg/mL；
滴加在所述水膜表面的改性纳米颗粒分散液的体积为0.1～1000μL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水分子包括聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、氟硅树脂、熔融石蜡和有机硅蜡乳中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括氯仿、甲苯或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维模板包括聚二甲基硅氧烷褶皱模板、聚苯乙烯褶皱模板或物理刻蚀模板；
所述三维模板的阵列周期≥所述纳米颗粒的粒径。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理包括等离子体清洗、食人鱼溶液清洗和RCA标准清洗中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水膜厚度为0.1～100mm；所述水膜的半径为0.1～100cm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水膜的移除方法包括抽取去除、自然蒸发或加热蒸发。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构。
10.权利要求9所述的三维排布纳米颗粒薄膜阵列结构在增强非线性效应、生物传感、纳米激光或增强荧光中的应用。
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