CN111413312A - 一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料的微纳加工技术领域，公开了一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：通过自组装的方法制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列；利用等离子体刻蚀技术对聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，使聚苯乙烯微球直径缩小；利用离子束轰击技术对刻蚀完成的聚苯乙烯微球阵列进行轰击，使聚苯乙烯微球表面变得粗糙；利用磁控溅射技术在轰击完成的聚苯乙烯微球阵列表面溅射纳米阵列结构材料，即获得表面粗糙的纳米阵列结构。通过本发明的制备方法获得的纳米阵列结构中，各纳米粒子表面粗糙，因而具有比表面积大、活性大、光散射增加的优点，且各纳米粒子体积小，整个纳米阵列结构周期性好，在应用上更具优势。

Description

一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料的微纳加工技术领域，尤其涉及一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法。
背景技术
高度有序的纳米阵列是以纳米颗粒、纳米线或纳米管为基本单元，采用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系。高度有序的纳米阵列结构除具有一般纳米材料的性质外，它的量子效应突出，具有比无序的纳米材料更加优异的性能。纳米阵列结构很容易通过电、磁、光等外场实现对其性能的控制，从而使其成为设计纳米超微型器件的基础。目前，有序纳米结构材料已经在垂直磁记录、微电极束、光电元件、润滑、传感器、化学电源、多相催化、表面增强拉曼散射（SERS）等许多领域开始得到应用。相较于各纳米粒子表面光滑的纳米阵列结构而言，表面粗糙的纳米阵列结构由于比表面积大、活性大、光散射增加等特点，被广泛应用于表面增强拉曼散射（SERS）、新能源、纳米光子学等领域。
目前常通过化学方法来制备表面粗糙的纳米阵列结构，主要过程包括制备表面粗糙的纳米粒子和将纳米粒子组装成高度有序的纳米阵列结构。例如，申请号为CN201110120345.7的中国专利文献公开了基于金纳米星的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法，包括以下步骤：（1）在100mL浓度为0.04M的N-(2-羟乙基)-哌嗪-N'-2磺酸水溶液中加入1M的氢氧化钠水溶液，用于将体系的pH调节至7.4，随后加入700L质量体积比浓度为1%的氯金酸水溶液，混匀后置于28℃水浴中静置反应1h，此过程中溶液的颜色变化为：浅黄色一无色一淡粉色一紫色一蓝色一蓝绿色，溶液颜色稳定不再发生变化表示反应终止，生成了组装基底所需要的星状金纳米颗粒溶液，将此溶液在紫外一可见一近红外分光光度计下进行表征，星状金纳米颗粒溶液应具有两个消光峰，其中一个在532±10nm，另外一个应在700±5nm；（2）将玻璃片切割成1cm×4cm大小的长条，清洗干净后竖直浸入到体积比为1%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，密封后静置12h以获得氨基化的带有正电荷表面的玻璃片，氨基化完成后用无水乙醇清洗玻璃片3遍，70℃烘干，超纯水清洗3遍后烘干备用；（3）将步骤2中氨基化好的玻璃片竖直浸入步骤1制备的金纳米星溶液中，磁力搅拌6h，磁力搅拌的速度在300rpm到600rpm之间，随后用超纯水淋洗五遍以上，即可获得本发明所述的SERS活性基底。该发明通过静电自组装使金纳米星组装成SERS基底，通过该方法制备的纳米阵列结构周期性差，会影响其应用，例如，高度有序的SERS基底具有确定的几何形状和更高的拉曼增强，这些都是常规测量痕量分析物所必需的条件，并且，周期性差也将导致在SERS基底各处检测到的信号强度不同，影响SERS检测的准确性和重复性。
此外，静电纺丝方法也能制备表面粗糙的纳米阵列结构。例如，申请号为CN201910325424.8的中国专利文献公开了一种单向静电纺丝三维拉曼增强基底及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：银胶溶液与聚乙烯醇水溶液混合，通过静电纺丝方法制备得到聚乙烯醇银纳米颗粒纺丝基底，在PVA@Ag nanofibers纺丝基底的表面通过热蒸镀的方法沉积银纳米颗粒，得到聚乙烯醇银纳米颗粒/银纳米颗粒拉曼增强基底。通过这种静电纺丝和蒸镀的方法制备表面粗糙的纳米阵列，其纺丝基底中各纤维之间的排布周期性较差，且各纤维结构尺寸大，这些都会影响纳米阵列结构的性质和应用，例如，当用作SERS基底时，各纤维结构尺寸大将导致激光照射范围内缝隙少，因而信号弱，会影响SERS检测的灵敏度。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法。通过本发明的制备方法获得的纳米阵列结构中，各纳米粒子表面粗糙，因而具有比表面积大、活性大、光散射增加的优点，且各纳米粒子体积小，整个纳米阵列结构周期性好，在应用上更具优势。
本发明的具体技术方案为：
一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过自组装的方法制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列；所述聚苯乙烯微球阵列中每个聚苯乙烯微球周围都均匀分布有6个聚苯乙烯微球；
（2）利用等离子体刻蚀技术对步骤（1）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，使聚苯乙烯微球直径缩小；
（3）利用离子束轰击技术对步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯微球阵列进行轰击，使聚苯乙烯微球表面变得粗糙；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）轰击完成的聚苯乙烯微球阵列表面溅射纳米阵列结构材料，即获得表面粗糙的纳米阵列结构。
本发明的制备方法首先使聚苯乙烯微球自组装形成有序的六角密堆形阵列，即每个微球周围都均匀分布有6个微球的单层阵列。而后通过等离子体刻蚀技术刻蚀聚苯乙烯微球，使其体积缩小，为后续纳米阵列材料的溅射留出空间。等离子刻蚀是采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻蚀材料进行反应，形成挥发性反应物而被去除。这种刻蚀方法具有刻蚀速率高、均匀性好的优点。刻蚀结束后，通过离子束轰击技术使聚苯乙烯微球表面形成孔洞和沟壑状起伏，轰击结束后聚苯乙烯微球将保持这种形貌。然后通过磁控溅射技术在聚苯乙烯微球的粗糙表面上溅射纳米阵列结构材料。磁控溅射技术在靶材表面建立与电场正交的磁场，氩气电离率提高，因而溅射镀膜的沉积速率更高；并且，通过精确控制磁场与电场的大小，磁控溅射成膜的致密性和均匀性更好，能保证大面积阵列中各聚苯乙烯微球上的溅射厚度相近。
通过本发明的制备方法获得的纳米阵列结构中，各纳米粒子表面粗糙，相较于表面光滑的纳米阵列结构而言，具有比表面积大、活性大、光散射增加等特点，在应用于SERS、新能源、纳米光子学等领域时更具优势，例如，当作为SERS基底使用时，缝隙、褶皱位置也能产生局域电磁场增强，成为SERS光谱的“热点”，使待测物的拉曼散射信号大大提高，从而提高SERS检测的灵敏度。
此外，相较于现有技术中通过化学方法和静电纺丝方法制备的表面粗糙的纳米阵列结构而言，通过本发明的制备方法获得的纳米阵列结构中，各纳米粒子排列成有序的单层阵列，每个纳米粒子周围都均匀分布有6个纳米粒子，因而整个纳米阵列结构周期性好，使其在应用上更具优势，例如：对于SERS基底而言，当金属纳米粒子被组织成致密排列时，特定表面的“热点”增加从而提供额外的拉曼增强，周期性好的纳米阵列具有更好的SERS增强效果，因而能提高SERS检测的灵敏度；并且，由于周期性好，在基底各处检测到的信号强度相近，因而能提高SERS检测的准确性和重复性。除了周期性好的优点外，相较于通过静电纺丝方法制备的表面粗糙的纳米阵列结构而言，通过本发明的制备方法获得的纳米阵列结构中，纳米粒子体积较小，也有利于其应用，例如：当作为SERS基底使用时，激光照射范围内缝隙较多，因而“热点”面积较大，拉曼散射信号较强，SERS检测的灵敏度较高。
作为优选，步骤（1）的具体步骤如下：
（1.1）将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按1:1~4的体积比混合；
（1.2）取步骤（1.1）获得的混合液滴到亲水性硅片上，将硅片缓慢浸入去离子水中；
（1.3）待水面上的聚苯乙烯微球形成有序排列的单层膜后，滴加1.5~4%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（1.4）用亲水性硅片将单层膜缓慢捞起，吸水干燥，即获得有序的单层聚苯乙烯微球阵列。
在步骤（1.1）中，通过控制聚苯乙烯微球与乙醇溶液的体积比，可以控制自组装形成有序的单层聚苯乙烯微球阵列，每个聚苯乙烯微球周围都均匀分布有6个聚苯乙烯微球。
作为优选，所述聚苯乙烯微球为改性聚苯乙烯微球，制备方法如下：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，在加热和搅拌条件下反应，即获得改性聚苯乙烯微球乳液；步骤（1.2）中，将硅片缓慢浸入去离子水中后，滴加盐酸，使去离子水呈酸性。
通过改性使聚苯乙烯微球表面羧基化，自组装过程中，相邻聚苯乙烯微球的羧基之间能形成氢键，从而使聚苯乙烯微球在水面上的排列更加紧密有序。
本发明制备改性聚苯乙烯微球的方法是以过硫酸钾为引发剂，去离子水为分散介质，苯乙烯和丙烯酸为单体，采用无皂乳液聚合的方法，使苯乙烯和丙烯酸共聚，从而获得表面带有羧基的改性聚苯乙烯微球。在制备过程中，苯乙烯、丙烯酸和引发剂相对用量以及反应温度、搅拌速率对最终制得的改性聚苯乙烯微球的粒径具有重要影响。丙烯酸作为单体参与共聚反应，为聚苯乙烯微球提供羧基；丙烯酸的加入能增大低聚物在水中的溶解度，使成核时间延长，因而能使最终制得的微球粒径增大。引发剂分解产生SO4 2-，引发聚合反应，并作为聚合物链的端基分布在微球表面，使微球之间存在静电排斥，从而使聚苯乙烯微球在乳液中稳定存在；通过大量实验发现，引发剂用量的增加有利于小粒径微球的生长，但用量过大反而会导致粒径减小。反应温度通过影响引发剂的分解速率来影响微球粒径。搅拌会使单体液滴被剪切，而后每个单体液滴会形成一个聚苯乙烯微球，故搅拌速率越大，微球粒径越小。本发明人团队经过大量实验，将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比设置为1:0.7~0.8:0.01~0.015，过硫酸钾溶液的浓度设置为0.1~0.2%，温度设置为50~60℃，机械搅拌速率设置为50~100r/s，在此条件下，可制得粒径为400~600nm的改性聚苯乙烯微球。
当聚苯乙烯微球在水面上自组装时，滴加盐酸使液体变成酸性，可中和聚苯乙烯微球本身所带的负电荷，以及改性后引入的羧酸根离子和作为聚合物链端基的硫酸根离子，从而减小微球之间的静电排斥，并使相邻微球的羧基之间形成氢键，有利于微球自组装形成紧密有序的阵列结构。
作为优选，步骤（1）中，所述聚苯乙烯微球的直径为400~600nm。
作为优选，步骤（2）中，刻蚀后的聚苯乙烯微球的直径为300~400nm，相邻聚苯乙烯微球之间的间隙为100~200nm。
作为优选，步骤（2）中，刻蚀功率为10~40W，刻蚀时间为1~2min。
作为优选，步骤（3）中，离子束轰击时的真空度为2~5Pa，放电电压为60~70V，灯丝电流为4~5A，加速电压为200~300V，轰击时间为10~20min。
作为优选，步骤（4）中，溅射功率为50~70W，溅射时间为5~10min。
作为优选，步骤（4）中，磁控溅射的溅射方向为垂直溅射；或步骤（4）中，磁控溅射的溅射方向为倾斜溅射，基底的水平偏角定位在65°~75°位置。
作为优选，步骤（4）中，所述纳米阵列结构材料为Au、Ag、TiO2中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）通过本发明的制备方法获得的纳米阵列结构中，各纳米粒子表面粗糙，因而具有比表面积大、活性大、光散射增加的优点，有利于其应用；
（2）通过本发明的制备方法获得的纳米阵列结构中，各纳米粒子体积较小，且整个纳米阵列结构周期性好，有利于其应用。
附图说明
图1为实施例1中制得的纳米结构阵列的扫描电子显微镜图；放大倍数为10000×；
图2为实施例1中制得的表面粗糙的聚苯乙烯微球阵列的扫描电子显微镜图；放大倍数为10000×；
图3为实施例1中制得的纳米结构阵列的扫描电子显微镜图；放大倍数为50000×；
图4为实施例2中制得的纳米结构阵列的扫描电子显微镜图；放大倍数为10000×；
图5为实施例3中制得的纳米结构阵列的扫描电子显微镜图；放大倍数为10000×；
图6为实施例4中制得的纳米结构阵列的扫描电子显微镜图；放大倍数为10000×。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过自组装的方法制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列，具体过程如下：
（1.1）将直径为400~600nm的聚苯乙烯微球与乙醇溶液按1:1~4的体积比混合；
（1.2）取步骤（1.1）获得的混合液滴到亲水性硅片上，将硅片缓慢浸入去离子水中；
（1.3）待水面上的聚苯乙烯微球形成有序排列的单层膜后，滴加1.5~4%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（1.4）用亲水性硅片将单层膜缓慢捞起，吸水干燥，即获得有序的单层聚苯乙烯微球阵列。
（2）利用等离子体刻蚀技术对步骤（1）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为10~40W，刻蚀时间为1~2min，使聚苯乙烯微球直径缩小为300~400nm；
（3）利用离子束轰击技术对步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯微球阵列进行轰击，轰击时的真空度为2~5Pa，放电电压为60~70V，灯丝电流为4~5A，加速电压为200~300V，轰击时间为10~20min，使聚苯乙烯微球表面变得粗糙，获得的表面粗糙的聚苯乙烯微球阵列；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）轰击完成的聚苯乙烯微球阵列表面溅射Au、Ag、TiO2中的至少一种，即获得表面粗糙的纳米阵列结构，具体操作为：将靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，开始前背景气压低于1.0×10-6Pa，靶材与样品基底的距离保持在15~20cm，溅射方向为垂直溅射或倾斜溅射（基底的水平偏角定位在65°~75°位置），溅射功率为50~70W，溅射时间为5~10s。
可选的，所述聚苯乙烯微球为改性聚苯乙烯微球；步骤（1.2）中，将硅片缓慢浸入去离子水中后，滴加盐酸，使去离子水呈酸性；所述改性聚苯乙烯微球的制备方法如下：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，其中，苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比为1:0.7~0.8:0.01~0.015，过硫酸钾溶液的浓度为0.1~0.2%，以50~100r/s的转速进行机械搅拌，在50~60℃下反应10~12h，即获得改性聚苯乙烯微球乳液。
实施例1
一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过自组装的方法制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列，具体过程如下：
（1.1）将直径为500nm的聚苯乙烯微球与乙醇溶液按1:1的体积比混合；
（1.2）取步骤（1.1）获得的混合液滴到亲水性硅片上，将硅片缓慢浸入去离子水中；
（1.3）待水面上的聚苯乙烯微球形成有序排列的单层膜后，滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（1.4）用亲水性硅片将单层膜缓慢捞起，吸水干燥，即获得有序的单层聚苯乙烯微球阵列。
（2）利用等离子体刻蚀技术对步骤（1）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为25W，刻蚀时间为1min，使聚苯乙烯微球直径缩小为400nm；
（3）利用离子束轰击技术对步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯微球阵列进行轰击，轰击时的真空度为3Pa，放电电压为70V，灯丝电流为5A，加速电压为300V，轰击时间为10min，使聚苯乙烯微球表面变得粗糙，获得的表面粗糙的聚苯乙烯微球阵列如图2所示；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）轰击完成的聚苯乙烯微球阵列表面溅射Au，即获得如图1和图3所示的表面粗糙的纳米阵列结构，具体操作为：将Au靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，溅射方向为垂直溅射，开始前背景气压低于1.0×10-6Pa，靶材与样品基底的距离保持在20cm，溅射功率为60W，溅射时间为10s。
从图2来看，本实施例制得的表面粗糙的聚苯乙烯微球阵列中，各聚苯乙烯微球排列有序，整个阵列周期性好；从图1和图3来看，本实施例最终制得的表面粗糙的纳米结构阵列中，各Au纳米粒子排列有序，周期性好。
实施例2
一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过自组装的方法制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列，具体过程如下：
（1.1）将直径为400nm的聚苯乙烯微球与乙醇溶液按1:1的体积比混合；
（1.2）取步骤（1.1）获得的混合液滴到亲水性硅片上，将硅片缓慢浸入去离子水中；
（1.3）待水面上的聚苯乙烯微球形成有序排列的单层膜后，滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（1.4）用亲水性硅片将单层膜缓慢捞起，吸水干燥，即获得有序的单层聚苯乙烯微球阵列。
（2）利用等离子体刻蚀技术对步骤（1）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为10W，刻蚀时间为2min，使聚苯乙烯微球直径缩小为300nm；
（3）利用离子束轰击技术对步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯微球阵列进行轰击，轰击时的真空度为5Pa，放电电压为65V，灯丝电流为4A，加速电压为250V，轰击时间为15min，使聚苯乙烯微球表面变得粗糙；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）轰击完成的聚苯乙烯微球阵列表面溅射Au，即获得如图4所示的表面粗糙的纳米阵列结构，具体操作为：将Au靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在70°位置，开始前背景气压低于1.0×10-6Pa，靶材与样品基底的距离保持在20cm，溅射功率为50W，溅射时间为10s。
从图4来看，本实施例最终制得的表面粗糙的纳米结构阵列中，各Au纳米粒子排列有序，整个阵列周期性好。
实施例3
一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过自组装的方法制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列，具体过程如下：
（1.1）将直径为500nm的聚苯乙烯微球与乙醇溶液按1:1的体积比混合；
（1.2）取步骤（1.1）获得的混合液滴到亲水性硅片上，将硅片缓慢浸入去离子水中；
（1.3）待水面上的聚苯乙烯微球形成有序排列的单层膜后，滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（1.4）用亲水性硅片将单层膜缓慢捞起，吸水干燥，即获得有序的单层聚苯乙烯微球阵列。
（2）利用等离子体刻蚀技术对步骤（1）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为25W，刻蚀时间为1min，使聚苯乙烯微球直径缩小为400nm；
（3）利用离子束轰击技术对步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯微球阵列进行轰击，轰击时的真空度为2Pa，放电电压为60V，灯丝电流为4A，加速电压为200V，轰击时间为20min，使聚苯乙烯微球表面变得粗糙；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）轰击完成的聚苯乙烯微球阵列表面溅射Ag，即获得如图5所示的表面粗糙的纳米阵列结构，具体操作为：将Ag靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在65°位置，开始前背景气压低于1.0×10-6Pa，靶材与样品基底的距离保持在20cm，溅射功率为70W，溅射时间为5s。
从图5来看，本实施例最终制得的表面粗糙的纳米结构阵列中，各Ag纳米粒子排列有序，整个阵列周期性好。
实施例4
一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过自组装的方法制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列，具体过程如下：
（1.1）将直径为500nm的聚苯乙烯微球与乙醇溶液按1:1的体积比混合；
（1.2）取步骤（1.1）获得的混合液滴到亲水性硅片上，将硅片缓慢浸入去离子水中；
（1.3）待水面上的聚苯乙烯微球形成有序排列的单层膜后，滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（1.4）用亲水性硅片将单层膜缓慢捞起，吸水干燥，即获得有序的单层聚苯乙烯微球阵列。
（2）利用等离子体刻蚀技术对步骤（1）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为25W，刻蚀时间为1min，使聚苯乙烯微球直径缩小为400nm；
（3）利用离子束轰击技术对步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯微球阵列进行轰击，轰击时的真空度为3Pa，放电电压为70V，灯丝电流为5A，加速电压为300V，轰击时间为10min，使聚苯乙烯微球表面变得粗糙；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）轰击完成的聚苯乙烯微球阵列表面溅射TiO2，即获得如图6所示的表面粗糙的纳米阵列结构，具体操作为：将TiO2靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，溅射方向为垂直溅射，开始前背景气压低于1.0×10-6Pa，靶材与样品基底的距离保持在20cm，溅射功率为60W，溅射时间为10s。
从图6来看，本实施例最终制得的表面粗糙的纳米结构阵列中，各TiO2纳米粒子排列有序，整个阵列周期性好。
实施例5
一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过自组装的方法制备有序的单层改性聚苯乙烯微球阵列，具体过程如下：
（1.1）制备改性聚苯乙烯微球，具体步骤为：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，其中，苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比为1:0.8:0.15，以70r/s的转速进行机械搅拌，在50℃下反应12h，即获得改性聚苯乙烯微球乳液。
（1.2）将改性聚苯乙烯微球与乙醇溶液按1:1的体积比混合；
（1.3）取步骤（1.2）获得的混合液滴到亲水性硅片上，将硅片缓慢浸入去离子水中，滴加盐酸，使去离子水呈酸性；
（1.4）待水面上的改性聚苯乙烯微球形成有序排列的单层膜后，滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液，使改性聚苯乙烯微球紧密排列；
（1.5）用亲水性硅片将单层膜缓慢捞起，吸水干燥，即获得有序的单层改性聚苯乙烯微球阵列。
（2）利用等离子体刻蚀技术对步骤（1）制得的改性聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为25W，刻蚀时间为1min，使改性聚苯乙烯微球直径缩小；
（3）利用离子束轰击技术对步骤（2）刻蚀完成的改性聚苯乙烯微球阵列进行轰击，轰击时的真空度为3Pa，放电电压为70V，灯丝电流为5A，加速电压为300V，轰击时间为10min，使改性聚苯乙烯微球表面变得粗糙，获得的表面粗糙的改性聚苯乙烯微球阵列；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）轰击完成的改性聚苯乙烯微球阵列表面溅射Au，即获得表面粗糙的纳米阵列结构，具体操作为：将Au靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，溅射方向为垂直溅射，开始前背景气压低于1.0×10-6Pa，靶材与样品基底的距离保持在20cm，溅射功率为60W，溅射时间为10s。
实施例5采用表面带有羧基的改性聚苯乙烯微球，并在自组装过程中，在去离子水中加入盐酸使水呈酸性，其他步骤与实施例1相同。在电子显微镜下观察发现，实施例5制得的聚苯乙烯微球阵列和最终制得的表面粗糙的纳米阵列结构，其排列更加紧密有序，周期性更好。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通过自组装的方法制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列；
（2）利用等离子体刻蚀技术对步骤（1）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，使聚苯乙烯微球直径缩小；
（3）利用离子束轰击技术对步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯微球阵列进行轰击，使聚苯乙烯微球表面变得粗糙；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）轰击完成的聚苯乙烯微球阵列表面溅射纳米阵列结构材料，即获得表面粗糙的纳米阵列结构。
2.如权利要求1所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体步骤如下：
（1.1）将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按1:1~4的体积比混合；
（1.2）取步骤（1.1）获得的混合液滴到亲水性硅片上，将硅片缓慢浸入去离子水中；
（1.3）待水面上的聚苯乙烯微球形成有序排列的单层膜后，滴加1.5~4%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（1.4）用亲水性硅片将单层膜缓慢捞起，吸水干燥，即获得有序的单层聚苯乙烯微球阵列。
3.如权利要求2所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球为改性聚苯乙烯微球，制备方法如下：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，在加热和搅拌条件下反应，即获得改性聚苯乙烯微球乳液；步骤（1.2）中，将硅片缓慢浸入去离子水中后，滴加盐酸，使去离子水呈酸性。
4.如权利要求1所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚苯乙烯微球的直径为400~600nm。
5.如权利要求4所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，刻蚀后的聚苯乙烯微球的直径为300~400nm，相邻聚苯乙烯微球之间的间隙为100~200nm。
6.如权利要求5所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，刻蚀功率为10~40W，刻蚀时间为1~2min。
7.如权利要求1所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，离子束轰击时的真空度为2~5Pa，放电电压为60~70V，灯丝电流为4~5A，加速电压为200~300V，轰击时间为10~20min。
8.如权利要求1所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，溅射功率为50~70W，溅射时间为5~10s。
9.如权利要求1所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，磁控溅射的溅射方向为垂直溅射；或步骤（4）中，磁控溅射的溅射方向为倾斜溅射，基底的水平偏角定位在65°~75°位置。
10.如权利要求1所述的一种表面粗糙的纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述纳米阵列结构材料为Au、Ag、TiO2中的至少一种。
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