CN106929807A - 银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜sers衬底的制备方法 - Google Patents

银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜sers衬底的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，包括下列步骤：将聚丙烯腈溶液浇筑在具有有序纳米竖直孔洞的硅模板上，之后进行烘干，冷却后获得上层的聚丙烯腈膜，即可得到PAN纳米柱有序阵列薄膜；采用离子溅射方法，将所得到的PAN纳米柱阵列薄膜表面溅射金纳米颗粒，即得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜；将金纳米颗粒修饰的薄膜与铜片连接在一起置于硝酸银与柠檬酸的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。由本发明方法所获得的衬底具有很好的SERS信号重复性、检测灵敏性和信号均匀性。

Description

银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种SERS衬底的制备方法。
背景技术
拉曼（Raman）散射光谱可以提供分子振动的信息，因此具有指纹识别的效果，在化学、生物、环境等领域中具有非常大的应用前景。然而普通拉曼散射效应非常微弱，拉曼散射光强度约为入射光强度的10-6-10-9；此外拉曼检测过程中，拉曼信号还容易受荧光信号干扰，因此限制了拉曼散射检测技术在上述领域中的应用。基于金、银等贵金属纳米结构的表面增强拉曼散射（SERS）效应能够使得普通拉曼检测信号放大100万倍，因此近年来基于该效应的检测技术在化学分析、生物以及环境检测等领域受到广泛关注。其中，基于贵金属纳米结构的SERS衬底是实现这种检测技术的关键。对于理想的SERS衬底，首先应具有高密度的“SERS活性热点”（一般位于小于10 nm的贵金属纳米结构间隙处，具有显著增强的局域电磁场），以保证其具有高SERS灵敏度；其次，要求SERS信号分布均匀一致，即信号重复性要好。银纳米片作为一种典型的银纳米结构，由于其特殊的光学性质能够诱发较强SERS活性，可以用作构筑单元制备构筑SERS结构衬底。科研人员已经通过银纳米片构筑了一些SERS结构衬底，例如，Van Duyne小组发展了一种纳米球刻蚀技术制备规则排列的银纳米片阵列的方法（J. Phys. Chem. B 2001, 106, 853-860），这些纳米片阵列具有可调的尺寸及间距，该阵列具有较强的表面增强拉曼散射性能。然而制备该阵列需要预先制备规整的不同参数的二氧化硅球阵列，且整个银沉积过程需要在真空环境下实现，因此制备过程较繁琐。Yang等人采用硼酸辅助生长的方法在硅片表面电沉积了大面积表面粗糙的银纳米片阵列（J.Mater. Chem. C, 2014, 2,8350–8356），该阵列可作为一种有效的拉曼增强衬底；但在通过这种方法制备的银纳米片分布不均匀，导致SERS信号均匀性较差，将会限制此SERS衬底在实际痕量检测中的应用。此外，Li等人结合光学刻蚀的方法(Chem.Eur. J.2012, 18(47), 14948-14953)制备了均匀的纳米片组装的SERS结构衬底，通过光学刻蚀制备的SERS衬底具有很好的SERS信号重复性以及很高的SERS活性，但是上述制备技术存在制造成本昂贵或者制备过程繁琐耗时等缺点。因此，急需发展一种方法简单、成本低廉的制备工艺，获得具有高SERS活性、信号重复性好的银纳米片组装SERS衬底。
中国专利公开号CN 104498881 A公开了一种银纳米颗粒修饰的聚丙烯腈纳米结构阵列柔性衬底的制备方法，虽然达到了较好的检测灵敏性和信号均匀性，但还有提升的空间。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种简单而成本低廉的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米阵列薄膜SERS衬底的制备方法，获得具有活性高、信号重复性好、对环境污染物的SERS敏感性的衬底。
为解决上述技术问题，本发明的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，包括下列步骤：
（1）将聚丙烯腈溶液浇筑在具有有序纳米竖直孔洞的硅模板上，之后进行烘干，冷却后获得上层的聚丙烯腈膜，即可得到PAN纳米柱有序阵列薄膜；
（2）采用离子溅射方法，将步骤（1）所得到的PAN纳米柱阵列薄膜表面溅射金纳米颗粒，即得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜；
（3）将步骤（2）中金纳米颗粒修饰的薄膜与铜片连接在一起置于硝酸银与柠檬酸的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。
优选的，所述聚丙烯腈溶液的浓度为5%-10%质量分数，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
优选的，所述硅模板上的有序纳米竖直孔洞周期为100nm-1500nm，孔洞直径为100nm-800nm，深度为100nm-600nm。
优选的，所述在烘箱中烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为20-30分钟。
优选的，所述步骤2中的离子溅射为2-5分钟。
优选的，所述步骤3中的沉积时间为1-45分钟。
优选的，所述步骤3中硝酸银与柠檬酸的混合沉积液的浓度分别为0.5g/L-4 g/L和0.5 g/L-4 g/L。
由本发明方法所获得的大尺度的、结构均一的Ag纳米片组装的PAN纳米柱阵列柔性薄膜衬底不仅具有很好的三维（3D）SERS活性，而且具有很好的SERS信号重复性。Ag纳米片组装的PAN纳米柱阵列柔性膜有望作为SERS衬底，用于环境、化学、公共安全等领域的有机化学分子的快速检测与探测。
附图说明
图1为Ag纳米片修饰的聚丙烯腈（PAN）纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备流程图。
图2（a-b）具有四方排列纳米竖直孔洞的硅模板(周期350nm)的SEM表征图片；（c-d）由图2a所示的硅模板制备的PAN纳米柱阵列的SEM表征图片；（e-f）在图2c中所示的PAN纳米柱表面沉积5分钟银纳米片所得到产物的SEM表征图片。
图3为在图2c中所示的PAN纳米柱表面沉积不同时间的银纳米片所得产物的SEM表征图片，(a) 30秒；(b) 1分钟；(c) 2分钟；(d) 5分钟；(e) 10分钟；(f) 20分钟。
图4为在图2c中所示的PAN纳米柱表面沉积不同时间Ag纳米片所获得SERS衬底对10-9 M的R6G SERS敏感信号。
图5为在图2c中所示的PAN纳米柱表面沉积10分钟 Ag纳米片所获得的SERS衬底对不同浓度(10-10、10-11、10-12、5×10-13 M) R6G的SERS 信号对比。
图6为从浸泡有10-9 M R6G溶液的衬底（图3e）上随机地选取50个点而测量到的SERS光谱。
图7为在图2c中所示的PAN纳米柱表面沉积10分钟 Ag纳米片所获得的SERS衬底对不同浓度(10-3、10-4、10-5M和10-6 M) PCB-77的敏感性。
图8为在图2c中所示的PAN纳米柱表面沉积10分钟 Ag纳米片所获得的SERS衬底对不同浓度(10-5、10-6 M、10-7M和10-8 M) 的甲基对硫磷的敏感性。
图9（a-b）具有六方排列纳米竖直孔洞的硅模板（周期600nm）的SEM表征图片；（c-d）由图9a所示的硅模板制备的PAN纳米柱阵列的SEM表征图片；（e-f）在图9c中所示的PAN纳米柱表面沉积15分钟银纳米片所得到产物的SEM表征图片。
图10为在图9c中所示的PAN纳米柱表面沉积30分钟 Ag纳米片所获得的SERS衬底对不同浓度(10-8、10-9、10-10、10-11 M) R6G的SERS 信号对比。
图11（a-b）具有六方排列纳米竖直孔洞的硅模板(周期1010nm)的SEM表征图片；（c-d）由图11a所示的硅模板制备的PAN纳米柱阵列的SEM表征图片；（e-f）在图11c中所示的PAN纳米柱表面沉积20分钟银纳米片所得到产物的SEM表征图片。
图12为原电池反应装置示意图。
具体实施方式
本发明的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，包括下列步骤：
（1）首先，将预先配置好的一定量（100-400微升）的一定浓度的聚丙烯腈溶液(5%-10%质量分数，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺)浇筑在具有有序纳米竖直孔洞的硅模板上（六方或者四方排列孔洞，周期100nm-1500nm，孔洞直径100nm-800nm，深度100nm-600nm），然后将其放在烘箱中加热（60-80℃）干燥去除有机溶剂，一定时间（20-30分钟）后直接在硅模板表面揭掉上面的一层聚丙烯腈膜，即可得到PAN纳米柱有序阵列薄膜；
（2）采用离子溅射方法，将步骤（1）中所得到的PAN纳米柱阵列薄膜表面溅射金纳米颗粒（2-5分钟），即得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜；
（3）将步骤（2）中金纳米颗粒修饰的薄膜与铜片连接在一起置于硝酸银（0.5g/L-4 g/L）与柠檬酸（0.5 g/L-4 g/L）的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，沉积一定时间（0.5-45分钟），从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。
（4）用扫描电镜（SEM）对硅纳米孔洞模板、聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜以及银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜进行形貌分析；并以有机分子罗丹明（R6G）为测试分子，采用Renishaw Invia Reflex拉曼光谱仪测试样品的SERS活性及其SERS信号重复性。最后研究该复合衬底对持久性有机污染物多氯联苯中PCB-77、农药甲基对硫磷的敏感性。
实施例1
（1）PAN纳米柱薄膜的制备：首先，在预先制备的表面有四方排列的纳米尺寸竖直孔洞的硅模板（图2a-b，周期350nm，直径225nm，深度300nm；硅模板尺寸2cmx2cm）表面浇筑300微升聚丙烯腈 (质量分数8%，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，然后将表面涂覆有聚丙烯腈溶液的硅模板放入烘箱（70℃）中烘干去除DMF溶液， 25min后用镊子在硅模板表面揭掉一层薄膜，即得到聚丙烯腈纳米柱阵列柔性薄膜。从SEM观察结果（图2c-d）可知，聚丙烯腈薄膜的表面具有大面积、规则排列的纳米柱阵列，这些纳米柱具有均一四方阵列排列，纳米柱的直径约为152nm，中心之间的间距约为320 nm。侧面SEM表征可以看出纳米柱的高度约为157 nm。
（2） 金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：用K550X Sputter Coater溅射仪，在聚丙烯腈纳米柱薄膜表面溅射金纳米颗粒3分钟，溅射电流为40mA，得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜。
（3） 银纳米片修饰的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：将步骤（2）中金纳米颗粒溅射的薄膜与铜片用导线连接在一起置于硝酸银（1g/L）与柠檬酸（2g/L）的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，沉积一定时间（5分钟），从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。（图2e-f）。从图2e-f可以看出，沉积银纳米片时间为5分钟时，整个PAN纳米柱表面上已经均匀的组装上了银纳米片，该银纳米片表面十分粗糙，该银纳米片组装的PAN纳米柱单元(Ag纳米片@PAN纳米柱)的平均尺寸约为305nm，这些Ag纳米片@PAN纳米柱彼此靠近在一起。从放大的SEM照片可以看出银纳米片在PAN纳米柱的表面沉积密度一致，形貌均一。
（4） 银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜衬底的SERS活性：将银纳米片沉积时间分别为30秒、1分钟、2分钟、5分钟、10分钟以及20分钟获得的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜（图3）分别浸泡在浓度为10-9 M的 R6G水溶液中半小时，取出晾干后进行测试。其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532 nm，功率0.5 mW，积分时间为3秒，相应的SERS光谱见图4。从图4可以看出，当沉积时间为10分钟时，衬底的SERS信号最强。结合图3不同沉积时间下所得样品的SEM照片，SERS活性随银沉积时间的变化可解释如下：当沉积银时间较短时（30秒），PAN纳米柱表面的只有数量很少的银纳米颗粒，难以形成大量有效的表面增强拉曼活性热点，因此拉曼信号十分弱。随着沉积时间延长到2分钟或者5分钟时，PAN纳米柱表面的银纳米颗粒逐渐转变为银纳米片，且数量急剧增加，形成的增强拉曼活性热点逐渐增多，拉曼信号得到增强；当沉积时间增加到10分钟时，PAN纳米柱表面的银纳米片数量进一步增加，银纳米片之间形成大量的几个纳米的间隙，急剧的增加了SERS活性点，拉曼信号也急剧增加。此外，PAN纳米柱表面从根部到底部都均匀的沉积了银纳米片，因此彼此相邻的Ag纳米片@PAN纳米柱之间也形成了活性位点，这样构成了3维的活性位点进一步增强了拉曼信号。当继续增加沉积时间到20分钟时，相邻PAN柱上的银纳米片尺寸逐渐增加，以致发生连接在一起，彼此相邻的Ag纳米片@PAN纳米柱之间没有间隙，导致有效热点数量下降，因此SERS活性随之降低。
对R6G的敏感性以及信号均匀性：通过比较，选择沉积银纳米片10分钟所制备的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜作为优化SERS衬底，测试该衬底对R6G的敏感性(积分时间30秒)。图5显示该银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜衬底对10-10、10-11、10-12和5×10-13 M的R6G的拉曼响应信号图谱。当R6G的浓度低至5×10-13 M时，光谱仍明显显示R6G的特征峰。为进一步验证该衬底的SERS信号重复性，以10-9 M的R6G为探测分子，在该衬底上任意测试50个点的SERS谱 （如图6），发现其峰值强度误差小于15%，说明该复合衬底具有良好的SERS信号重复性，这与银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜的具有很好的结构均匀性密切相关。
对3, 3’,4,4’-四氯联苯（PCB-77）的敏感性：分别滴加10微升的10-3、10-4、10-5和10-6 M PCB-77的丙酮溶液到7毫米×7毫米的优化的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底表面，晾干后进行SERS测试（功率0.5 mW，积分时间30秒）。如图7所示，基底对PCB-77的最低响应浓度为10-6 M。通过对多氯联苯的检测说明，所制备的SERS衬底可以应用于环境污染物的检测研究中。
对农药甲基对硫磷的敏感性：将7毫米×7毫米优化的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底分别浸泡在浓度为10-5、10-6、10-7 M、10-8 M的甲基对硫磷的水溶液中3小时，取出晾干后测试。其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532 nm，功率0.5 mW，积分时间为10秒，相应的SERS光谱见图8。当甲基对硫磷的浓度为10-8 M时，基底对其仍具有SERS敏感性。
实施例2
（1）PAN纳米柱薄膜的制备：首先，在预先制备的表面有六方排列的纳米竖直孔洞的硅模板 （图9a-b，孔洞周期600nm，直径400nm，深度680nm；硅模板尺寸2cmx2cm）表面浇筑300微升聚丙烯腈 (质量分数8%，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，然后将表面涂覆有聚丙烯腈溶液的硅模板放入烘箱（70℃）中烘干去除DMF溶液， 25min后用镊子在硅模板表面揭掉一层薄膜，即得到聚丙烯腈纳米柱阵列柔性薄膜。从SEM观察结果（图9c-d）可知，聚丙烯腈薄膜的表面具有大面积、规则排列的纳米柱阵列，这些纳米柱具有均一六方阵列排列，纳米柱的直径约为270 nm，中心之间的间距约为600 nm。侧面SEM表征可以看出纳米柱的高度约为550nm。
（2） 金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：用K550X Sputter Coater溅射仪，在聚丙烯腈纳米柱薄膜表面溅射金纳米颗粒3分钟，溅射电流为40mA，得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜。
（3） 银纳米片修饰的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：将步骤（2）中金纳米颗粒溅射的薄膜与铜片用导线连接在一起置于硝酸银（1g/L）与柠檬酸（2 g/L）的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，沉积一定时间（15分钟），从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底（图9e-f）。从图9 e-f可以看出，沉积银纳米片时间为15分钟时，PAN纳米柱表面上已经均匀的组装上了银纳米片，Ag纳米片修饰的PAN纳米柱的平均尺寸约为490nm，这些银纳米片修饰的PAN纳米柱彼此靠近在一起。从放大的SEM照片可以看出银纳米片在PAN纳米柱的表面沉积密度一致，不存在表面密度大，底部密度小的情况，这是与原位池反应沉积优势有密切关系的。
（4）对R6G的敏感性以及信号均匀性：通过比较，选择沉积银纳米片30分钟所制备的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜作为优化SERS衬底，测试该衬底对R6G的敏感性(积分时间10秒)。图10显示该银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜衬底对10-8、10-9、10-10和10-11 M的R6G的拉曼响应信号图谱。当R6G的浓度低至10-11 M时，光谱仍明显显示R6G的特征峰。
实施例3
（1）PAN纳米柱薄膜的制备：首先，在预先制备的表面有六方排列的纳米尺寸竖直孔洞的硅模板（图11a-b，周期1010nm，直径490nm，深度470nm；硅模板尺寸2.5cmx2.5cm）表面浇筑400微升聚丙烯腈 (质量分数8%，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，然后将表面涂覆有聚丙烯腈溶液的硅模板放入烘箱（70℃）中烘干去除DMF溶液， 30min后用镊子在硅模板表面揭掉一层薄膜，即得到聚丙烯腈纳米柱阵列柔性薄膜。从SEM观察结果（图11c-d）可知，聚丙烯腈薄膜的表面具有大面积、规则排列的纳米柱阵列，这些纳米柱具有均一六方阵列排列，纳米柱的直径约为340 nm，中心之间的间距约为920 nm。侧面SEM表征可以看出纳米柱的高度约为460 nm。
（2） 金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：用K550X Sputter Coater溅射仪，在聚丙烯腈纳米柱薄膜表面溅射金纳米颗粒3分钟，溅射电流为40mA，得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜。
（3） 银纳米片修饰的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：将步骤（2）中金纳米颗粒溅射的薄膜与铜片用导线连接在一起置于硝酸银（2g/L）与柠檬酸（4 g/L）的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，沉积一定时间（20分钟），从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。（图11e-f）。从图11e-f可以看出，沉积银纳米片时间为20分钟时，PAN纳米柱表面上已经均匀的组装上了银纳米片，形成一种球状的Ag纳米片@PAN纳米柱，该球状的Ag纳米片@PAN纳米柱的平均尺寸约为895nm，这些银纳米片修饰的PAN纳米柱彼此靠近在一起。从放大的SEM照片可以看出银纳米片在PAN纳米柱的表面沉积密度一致，形貌均一。
实施例4
（1）PAN纳米柱薄膜的制备：首先，在预先制备的表面有四方排列的纳米尺寸竖直孔洞的硅模板（周期100nm，直径800nm，深度100nm；硅模板尺寸2cmx2cm）表面浇筑100微升聚丙烯腈 (质量分数5%，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，然后将表面涂覆有聚丙烯腈溶液的硅模板放入烘箱（60℃）中烘干去除DMF溶液， 20min后用镊子在硅模板表面揭掉一层薄膜，即得到聚丙烯腈纳米柱阵列柔性薄膜。从SEM观察结果可知，聚丙烯腈薄膜的表面具有大面积、规则排列的纳米柱阵列，这些纳米柱具有均一四方阵列排列。
（2）金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：用K550X Sputter Coater溅射仪，在聚丙烯腈纳米柱薄膜表面溅射金纳米颗粒4分钟，溅射电流为40mA，得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜。
（3） 银纳米片修饰的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：将步骤（2）中金纳米颗粒溅射的薄膜与铜片用导线连接在一起置于硝酸银（0.5g/L）与柠檬酸（0.5g/L）的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，沉积一定时间（1分钟），从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。从沉积样品SEM图片可以看出，沉积银纳米片时间为6分钟时，PAN纳米柱表面上已经均匀的组装上了银纳米片，该银纳米片表面十分粗糙，该球状的Ag纳米片@PAN纳米柱的平均尺寸约为305nm，这些银纳米片修饰的PAN纳米柱彼此靠近在一起。从放大的SEM照片可以看出银纳米片在PAN纳米柱的表面沉积密度一致，形貌均一。
实施例5
（1）PAN纳米柱薄膜的制备：首先，在预先制备的表面有六方排列的纳米尺寸竖直孔洞的硅模板（周期1500nm，直径100nm，深度600nm；硅模板尺寸2cmx2cm）表面浇筑400微升聚丙烯腈 (质量分数10%，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，然后将表面涂覆有聚丙烯腈溶液的硅模板放入烘箱（80℃）中烘干去除DMF溶液，30min后用镊子在硅模板表面揭掉一层薄膜，即得到聚丙烯腈纳米柱阵列柔性薄膜。
（2）金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：用K550X Sputter Coater溅射仪，在聚丙烯腈纳米柱薄膜表面溅射金纳米颗粒5分钟，溅射电流为40mA，得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜。
（3）银纳米片修饰的PAN纳米柱阵列薄膜的制备：将步骤（2）中金纳米颗粒溅射的薄膜与铜片用导线连接在一起置于硝酸银（4g/L）与柠檬酸（4g/L）的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，沉积一定时间（45分钟），从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。
从上述实施例及效果可以看出，实施例1是最佳实施例，实施例2-5也可以取得较好的效果。
R6G的检测灵敏性 多氯联苯-77的检测灵敏性 甲基对硫磷的检测灵敏性 信号均匀性
背景技术 10-12 M 10-5 M 10-7 M ≤20%
本发明的实施例1 10-13 M 10-7 M 10-8 M ≤15%
从上表中可以看出，相比背景技术中公开号CN 104498881 A的专利，本发明的SERS衬底具有更好的性能指标，一是对R6G,多氯联苯-77，农药甲基对硫磷检测灵敏性的提高，二是信号均匀性的提高。SERS灵敏性以及均匀性的提高主要是来源于两点，一是柱具有一定的长径比，可以提高银纳米片的数量；相邻的PAN柱上的片可以彼此产生热点活性区域，进一步增强了信号；二是采用沉积的方法，可以在柱的整个表面均匀沉积银纳米片，更好的提高灵敏性和均匀性。

Claims (7)

1.一种银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）将聚丙烯腈溶液浇筑在具有有序纳米竖直孔洞的硅模板上，之后进行烘干，冷却后获得上层的聚丙烯腈膜，即可得到PAN纳米柱有序阵列薄膜；
（2）采用离子溅射方法，将步骤（1）所得到的PAN纳米柱阵列薄膜表面溅射金纳米颗粒，即得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜；
（3）将步骤（2）中金纳米颗粒修饰的薄膜与铜片连接在一起置于硝酸银与柠檬酸的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。
2.按照权利要求1所述的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液的浓度为5%-10%质量分数，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
3.按照权利要求2所述的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，其特征在于：所述硅模板上的有序纳米竖直孔洞周期为100nm-1500nm，孔洞直径为100nm-800nm，深度为100nm-600nm。
4.按照权利要求3所述的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，其特征在于：所述在烘箱中烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为20-30分钟。
5.按照权利要求4所述的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的离子溅射为2-5分钟。
6.按照权利要求5所述的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的沉积时间为0.5-45分钟。
7. 按照权利要求6所述的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，其特征在于：所述步骤3中硝酸银与柠檬酸的混合沉积液的浓度分别为0.5g/L-4 g/L和0.5 g/L-4 g/L。
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