CN108895690B - 一种硅基半导体-金属纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基半导体‑金属纳米复合材料，自外而内依次包括高温保护层、等离激元吸收层以及有序硅纳米柱阵列陷光层；所述高温保护层为氧化铝；所述等离激元吸收层为金纳米颗粒。本发明根据具有陷光特性的周期性硅纳米阵列结构，将金属溅射在上面可以拓宽硅的光吸收波段，从之前截止的1100nm拓宽到了全光谱，同时周期性纳米结构的光共振耦合吸收类光子晶体，使其吸收增强。

Description

一种硅基半导体-金属纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅基半导体-金属纳米复合材料及其制备方法，属于硅基光热转换领域。
背景技术
自然界中几乎所有物质都能表现出光热效应，即物体吸收照射光的光子，将光子能量转换成热能。其中，宽频、高效的光吸收是实现高效光热转换的先决条件。具有表面等离激元增强效应的纳米金属颗粒有着独特的光吸收特性，单独的纳米金属颗粒，例如金，只能吸收其等离激元共振峰周围的窄带光，通过在特定结构上获得不同尺寸纳米金颗粒，即可实现高效的宽光谱吸收，高效的宽光谱吸收在太阳能电池、红外成像等方面有着广泛的应用前景。同时由于金属介电常数虚部的存在，在纳米金属颗粒形成表面等离激元增强效应时，光场也会强烈损耗，光场中的能量产生强烈焦耳热效应。因此，纳米金属颗粒也有着高效的光热转换性能。优异的光热转换性能以及在高温下稳定的光吸收，这在热光伏太阳能电池、太阳能水蒸发等领域中也有着重要的应用价值。
硅作为当前最重要的一种元素半导体材料，是现代微电子产业的基石，具有成熟的制备工艺。利用硅纳米柱是可以提高硅在1100nm以下的光吸收，但是还未发现将溅射金属的硅纳米线应用于光热反应，因为存在热量转换不足以及稳定性差、寿命短等问题以及无法实现全光谱的吸收，光热效果大打折扣。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种硅基半导体—金属纳米复合结构及其制备方法，本结构实现了高效宽光谱吸收，同时利用耐温材料包覆使结构在高温处理后保持高效的宽光谱吸收；该结构在太阳光模拟器照射下具有优异的光热转换性能。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种硅基半导体-金属纳米复合材料，其特征在于：自外而内依次包括高温保护层、等离激元吸收层以及有序硅纳米柱阵列陷光层；所述高温保护层为氧化铝；所述等离激元吸收层为金纳米颗粒。
本发明进一步限定的技术特征为：所述有序硅纳米柱阵列中的硅为p硅和/或n硅。
本发明还公开了一种硅基半导体-金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
1)清洗干净的p-Si单晶硅作为衬底；
2)利用PS小球水中自组装特性，在水中得到单层密排PS小球，通过提拉法在衬底片上覆盖一层密堆积PS小球作为掩膜板；
3)将样品放入等离子体刻蚀机腔室，利用ICP氧气环境刻蚀PS小球；
4)在样品表面磁控溅射金薄膜；
5)将样品置于甲苯中超声去除PS球，获得金网络阵列结构；
6)在室温下将样品放入HF与H2O2混合溶液中刻蚀硅纳米线；
7)在样品表面磁控溅射金纳米颗粒；
8)在样品表面原子层沉积A12O3薄膜。
本发明制备方法进一步限定的技术特征为：在步骤4)中，腔体抽真空至4*10-4Pa，通入氩气，流量设置为40sccm，功率设置为100W，预溅射120s后打开挡板阀，在样品表面溅射金膜10s～30s。
进一步的，在步骤6)中，在室温稳定在20℃的超净间进行湿法刻蚀，配置氢氟酸和过氧化氢的混合溶液，浓度分别为4mol/L、0.88mol/L，静置10min，将制备有金网络阵列结构的硅片放入溶液中，通过控制刻蚀时间调控硅线长度。
进一步的，在步骤8)中，将样品放入原子层沉积腔室，沉积源为三甲基铝及氧气，生长模式选择plasma模式，升温至300℃，生长速度：0.11nm/cycle，沉积100～400个循环。
本发明还公开了所述的硅基半导体-金属纳米复合材料的用途，所述硅基半导体-金属纳米复合材料用于光热转换反应。
本发明的有益效果是：本发明根据具有陷光特性的周期性硅纳米阵列结构，将金属溅射在上面可以拓宽硅的光吸收波段，从之前截止的1100nm拓宽到了全光谱，同时周期性纳米结构的光共振耦合吸收类光子晶体，使其吸收增强，相对于普通方法制备的陷光硅纳米线结构也会有所增强，然后再利用高熔点的物质如氧化铝或氧化铪等耐温材料来防止金属在高温处理时的凝聚。在结构外层包覆耐高温材料，硅纳米柱上溅射获得的金纳米颗粒在其包覆下于高温氛围难以凝聚成大颗粒，经过800℃高温热处理后，该结构光吸收性质保持稳定，在宽光谱保持高效的光吸收。同时我们测得这种陷光复合结构可以有着优异的光热转换特性，可以用在热光伏太阳能电池、水蒸发等方向。
本发明首先采用湿法制备了大面积的硅纳米柱阵列，与干法刻蚀获得的硅纳米柱阵列不同，通过湿法获得的硅纳米柱阵列表面粗糙，具有较多缺陷，将金溅射在此大比表面积的硅纳米柱阵列上，可以在粗糙的表面直接形成不同尺寸的纳米金颗粒，利用金在纳米尺度的表面局域等离激元效应拓宽了结构的吸收光谱，在200nm-2500nm宽光谱范围内实现了90％的光吸收。制备的样品放置于太阳光模拟器照射下，设置功率为一个太阳(1kW/m2)，结构高效的宽光谱吸收以及纳米金属颗粒局域等离激元效应产生的高效光热转换效率，使样品表面温度可以在短时间内上升至70℃以上，实现优异的光热转换效应，同时结构在高温下性质稳定也表明了该结构在高聚光情况下依旧可以实现高效的宽光谱吸收以，将光能高效吸收产生大量的热辐射。
附图说明
图1本发明实施例1提供的硅基耐温高效宽光谱吸收结构制备流程示意图。
图2本发明实施例1提供的硅基耐温高效宽光谱吸收结构的SEM图。
图3本发明实施例1提供的硅基耐温高效宽光谱吸收结构热处理前后的反射图谱；其中图(a)是未包覆氧化铝的反射图谱，图(b)是包覆氧化铝的反射图谱。
图4本发明实施例1提供的硅基耐温高效宽光谱吸收结构在一个太阳光下光热转换性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供的一种硅基半导体-金属纳米复合材料，结构如图1所示：自外而内依次包括高温保护层、等离激元吸收层以及有序硅纳米柱阵列陷光层；高温保护层为氧化铝；等离激元吸收层为金纳米颗粒。本实施例中利用的周期1μm的PS小球，即硅纳米柱的周期为1μm，在这个条件下进行模拟计算得到当纳米柱直径为400～600nm左右时，其减反射性能更好，同时纳米柱的长度越长，减反射性能越好，制备的样品硅纳米柱长度为1μm～3μm。
其制备方法如下：
1)清洗硅片，清洗p型单晶硅衬底，电阻率：1.5-3Ω·cm，作为衬底，用RCA标准清洗流程进行清洗；
2)利用PS小球水中自组装特性，在水中得到单层密排PS小球，通过提拉法在硅片上覆盖一层密堆积PS小球，作为掩膜板；
3)将样品放入等离子体刻蚀机腔室，腔室抽真空至8*10-3Pa，通入刻蚀气体氧气，流量设置为50sccm，功率设置为100W，通过自主设定气体流量刻蚀时间，获得不同尺寸大小的PS小球；
4)磁控溅射金薄膜，腔体抽真空至4*10-4Pa，通入氩气，流量设置为40sccm，功率设置为100W，预溅射120s后打开挡板阀，在样品表面溅射金膜10s～30s；
5)将样品置于甲苯中超声，获得金网络阵列结构；
6)在室温稳定在20℃的超净间进行湿法刻蚀，配置氢氟酸和过氧化氢的混合溶液，浓度分别为4mol/L、0.88mol/L，，静置10min，将制备有金网络阵列结构的硅片放入溶液中，通过控制刻蚀时间调控硅线长度；
7)磁控溅射形成纳米金颗粒，腔体抽真空至4*10-4Pa，通入氩气，流量设置为40sccm，功率设置为100W，预溅射120s后打开挡板阀，在样品表面溅射金颗粒40s～150s；
8)将样品放入原子层沉积腔室，沉积源为三甲基铝及氧气，生长模式选择plasma模式，升温至300℃，生长速度：0.11nm/cycle，沉积100～400个循环；
9)利用紫外可见分光光度计UV-3600的积分球模式测试样品200nm～2500nm波段的反射光谱，样品在整个波段反射率～10％，有着宽光谱减反射性能；
10)将样品放入石英管中，持续通入氮气10min后，升温至800℃热处理一小时；
11)利用紫外可见分光光度计UV-3600的积分球模式测试热处理后样品200nm～2500nm波段的反射光谱，其宽光谱反射率保持在10％左右，且减反射性能有所增强，可见样品具有高温稳定性；
12)将样品置于太阳光模拟器下，样品距离光源5cm，此处光功率测为1kW/m2，将热敏电阻贴于样品表面，无光测试30s后打开光罩，在电脑端读取样品表面温度变化。
从图2中的SEM图中可以看到成功制备了周期有序的纳米复合结构，且每根纳米柱上均形成了无序随机的纳米金颗粒，这与本发明的理论基础相吻合。
图3中的图(a)和图(b)是未沉积氧化铝样品与沉积氧化铝样品在800℃热处理前后的反射光谱图，从左图我们可以看到未沉积氧化铝的样品经过热处理后在1100nm以上波段的反射明显增强，即高温处理后结构性质不稳定，纳米金属颗粒发生凝聚，进而导致纳米金属的等离激元共振吸收效应不强，右图则证明了沉积氧化铝后的样品在高温处理后复合结构性质稳定，继续保持高效的宽光谱吸收。
图4是样品在一个太阳光下照射时表面温度变化的情况，结构高效的宽光谱吸收以及纳米金属颗粒局域等离激元效应可以产生的高效光热转换效率，使样品表面温度可以在短时间内上升至70℃以上，实现优异的光热转换效应。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种硅基半导体-金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
1）清洗干净的p-Si单晶硅作为衬底；
2）利用PS小球水中自组装特性，在水中得到单层密排PS小球，通过提拉法在衬底片上覆盖一层密堆积PS小球作为掩膜板；
3）将样品放入等离子体刻蚀机腔室，利用ICP氧气环境刻蚀PS小球；
4）在样品表面磁控溅射金薄膜；
5）将样品置于甲苯中超声去除PS球，获得金网络阵列结构；
6）在室温下将样品放入HF与H2O2混合溶液中刻蚀硅纳米线；
7）在样品表面磁控溅射金纳米颗粒；
8）在样品表面原子层沉积Al2O3薄膜。
2.根据权利要求1所述的硅基半导体-金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤4）中，腔体抽真空至4*10-4Pa，通入氩气，流量设置为40sccm，功率设置为100W，预溅射120s后打开挡板阀，在样品表面溅射金膜10s ~ 30s。
3.根据权利要求2所述的硅基半导体-金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤6）中，在室温稳定在20℃的超净间进行湿法刻蚀，配置氢氟酸和过氧化氢的混合溶液，浓度分别为4mol/L、0.88mol/L，静置10min，将制备有金网络阵列结构的硅片放入溶液中，通过控制刻蚀时间调控硅线长度。
4.根据权利要求3所述的硅基半导体-金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤8）中，将样品放入原子层沉积腔室，沉积源为三甲基铝或 四甲乙胺基铪及氧气，生长模式选择plasma模式，升温至300℃，生长速度0.11nm/cycle，沉积100~400个循环。
5.根据权利要求4所述的硅基半导体-金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅基半导体-金属纳米复合材料的结构自外而内依次包括高温保护层、等离激元吸收层以及有序硅纳米柱阵列陷光层；所述高温保护层为氧化铝；所述等离激元吸收层为金纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的硅基半导体-金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有序硅纳米柱阵列中的硅为p硅和/或n硅。
7.根据权利要求6所述的硅基半导体-金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅基半导体-金属纳米复合材料用于光热转换反应。
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