CN106757372A - 一种甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微型激光谐振腔设计与制备的技术领域，特别是涉及一种金属卤化物钙钛矿单晶微腔及其制造方法。一种甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔，以云母片为基底沉积甲胺铅碘钙钛矿形成单晶微腔，其外形为规则三角形或六边形纳米片，三角形或六边形的边长尺寸都为3至15微米，厚度为50至100纳米。本发明还涉及制作方法。在气相沉积的第二步（由卤化铅晶体向钙钛矿晶体的转化过程）不通入任何的惰性气体，而是通过静置蒸发的方法完成钙钛矿晶体的制备。

Description

一种甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔及其制作方法

技术领域

本发明属于微型激光谐振腔设计与制备的技术领域，特别是涉及一种金属卤化物钙钛矿单晶微腔及其制造方法。

背景技术

微型激光器具有增益高、阈值能量小、结构紧凑、容易与其它光学元件相耦合的优点，在光通信、医学、材料加工、传感器和光谱学等领域有着广泛的应用前景。因此，研制与开发实用化的微型激光器在国际上受到了广泛重视。有机/无机杂化金属卤化物钙钛矿材料由于它们独特的晶体结构，即有机分子和无机分子层状交互堆积，而展现出优良的光电性能，如吸光系数高、激子寿命长、载流子传输距离长、高荧光产率以及波长可调谐等。报道的钙钛矿太阳能电池的能量转化效率已超过20.1%。并且，基于钙钛矿材料的LED、激光器、光电探测器、场效应晶体管等光电子器件也表现优异。特别地，以钙钛矿材料作为增益介质的激光具有高强度、高稳定以及易控制的优点。

2014年，新加坡南洋理工大学Xiong Qihua小组利用化学气相沉积法制备了具有规则三角形或六边形形貌的卤化铅钙钛矿纳米片（Nano Letters 14, 5995-6001,2014），该纳米片基于回音壁谐振腔模式构成的光反馈产生了激光。2015年，该小组还利用化学气相沉积法制备了横截面为正方形的钙钛矿纳米线，并实现了激光(Nano Letters 15,4571-4577, 2015)。这些钙钛矿纳米结构的制备包含：步骤一，具有规则形貌的卤化铅晶体的沉积；步骤二，由卤化铅晶体向钙钛矿晶体的转化两个过程。文献指出，在步骤二中需要向石英玻璃管内通入惰性气体，并需要对通入气体的流速进行精密控制。然而，基于气体动力学理论，钙钛矿晶体制备的成败受石英管的管径大小影响严重。为了同时制备大量的钙钛矿晶体，需要将面积较大的云母片基底粘附在大口径的石英管中。但是小股惰性气体通入不同口径的石英管中的流动形式迥异。尤其是对于大口径的石英管，气体容易在管内形成气流涡旋和紊流而影响晶体的沉积。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何解决在步骤二中需要向石英玻璃管内通入惰性气体，并需要对通入气体的流速进行精密控制的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔，以云母片为基底沉积甲胺铅碘钙钛矿形成单晶微腔，其外形为规则三角形或六边形纳米片，三角形或六边形的边长尺寸都为3至15微米，厚度为50至100纳米。

制作一种甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔，如下的步骤进行：

步骤一、将丙酮溶液清洗过的云母片和碘化铅放置在石英玻璃管内，排除空气，在Ar和H₂体积比为19:1的混合气保护下，调节压强为0.02MPa，温度为400 ℃，20 min后自然冷切到室温；

步骤二、将经过步骤一处理的云母片和甲基碘化铵放置在石英玻璃管内，用Ar气排除空气后，调节压强为0 MPa（尽可能地接近0 MPa），温度为120 ℃，3 hour后自然冷切到室温，获得甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔。

步骤三、挑选外形为规则三角形或六边形，三角形或六边形的边长尺寸都为3至15微米，厚度为50至100纳米的甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔。

作为一种优选方式：云母片选择近似三角形或六边形的云母片然后使用丙酮溶液清洗，这样结果更容易生成规则三角形或六边形甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔。

本发明的有益效果是：在气相沉积的第二步（由卤化铅晶体向钙钛矿晶体的转化过程）不通入任何的惰性气体，而是通过静置蒸发的方法完成钙钛矿晶体的制备。采用的合成工艺为化学气相沉积，基底为云母片。化学气相沉积制备钙钛矿单晶微腔的方法具有低真空、工艺简单、操作方便、花费较低等优点。云母片属于单斜晶系因其晶体，具有良好的对称性和其表面具有原子级别的平整度，被广泛作为基底材料。沉积结束后，挑选显微形貌为规则三角形或六边形的钙钛矿单晶纳米片作为终极产物，对其进行微区激发，三角形或六边形纳米片的边长为3至15微米，厚度为50至100纳米。这种晶体自然形成的具有规则图形的回音壁谐振腔有助于获得更好的甲胺铅碘钙钛矿激光性能，丰富了谐振腔的类型，为钙钛矿微型激光器实用化发展做出了贡献。

附图说明

图1： 碘化铅晶体的光学显微图和SEM图(a, b)；甲胺铅碘钙钛矿晶体的光学显微图和SEM图(c, d)。

图2：碘化铅和甲胺铅碘钙钛矿晶体的宏观吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)。

图3：甲胺铅碘钙钛矿晶体的微区荧光发射光谱，插图为激发时的甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔显微图。

具体实施方式：

本发明所使用的材料有：碘化铅（PbI₂）、甲基碘化铵（CH₃NH₃I）、云母片、丙酮、氮气、氩气、氢气、洗洁精。其用量如下：

碘化铅（PbI₂）：0.4 g±0.01 g

甲基碘化铵（CH₃NH₃I）：0.15 g±0.001 g

丙酮：40 ml±5ml

洗洁精：2 ml±0.1ml

云母片：一级云母片 15mm×15mm

本发明一种甲胺铅碘钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）单晶微腔的制备方法，是在新剥离的干净云母片上先沉积出碘化铅（PbI₂）的规则晶体，再以这种规则的碘化铅（PbI₂）晶体作为模板，通过与甲基碘化铵（CH₃NH₃I）反应合成甲胺铅碘钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）单晶微腔，其中与甲基碘化铵（CH₃NH₃I）反应的过程中不通入惰性气体。

具体制备方法如下：

（1）精选化学物质

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量、纯度、浓度、细度、精度控制：

碘化铅（PbI₂）：固态粉体，粉体粒径≤28 μm 纯度99. 99 %

甲基碘化铵（CH₃NH₃I）：固态粉体，粉体粒径≤28 μm 纯度99 %

丙酮：液态液体，纯度99.5 %

云母片：一级

氮气：99.9 %

氩气：99.9 %

氢气：99.9 %

（2）云母片的清洗剥离

取一片干净的云母片，利用注射器针头手工剥离分层。将剥离的云母片放入丙酮溶液中进行超声清洗（30 min）

（3）制备PbI₂规则晶体模板

1) 取一根65cm长、内径为45 mm的石英玻璃管进行清洗，然后放入烘干箱烘干（10min）。

2) 将烘干的石英玻璃管用氮气吹尘1 min，对石英玻璃管标记前端与末端。

3) 将新剥离并且清洗干净的云母片利用高温胶带固定在石英玻璃管气流下游位置（距离管末端13cm处）的顶部，基底表面朝下。

4) 称量0.4 g 纯度为99.99%的碘化铅（PbI₂）药品，将PbI₂药品放置于石英玻璃管中央位置。

5) 将装有药品的石英玻璃管放入管式炉，石英玻璃管的前端与末端分别连接进口阀和出气阀，通过出气口对石英玻璃管抽真空（2 min），关闭出气阀，管内通入Ar+H₂混合气（Ar 95%，H₂ 5%），待管内压力达到0.03MPa时，打开出气阀，将管内残余的微量空气排出。

6) 加热玻璃管到400 ℃，恒温400 ℃保持20 min，设置气流速率40 sscm，通过调节出气阀调节管内压强为0.02MPa。

7) 恒温阶段结束后，关闭进气阀，当管内压力降为0 时，关闭出气阀，让石英玻璃管自然冷却到室温，便在云母片上获得了沉积好的PbI₂晶体。

（4）制备规则状CH₃NH₃PbI₃单晶微腔

1) 取出已沉积好PbI₂的云母片，将其再次用高温胶带固定在已经清洗干净的石英玻璃管中央位置的顶部（基底表面朝下）。

2) 称量0.15 g甲基碘化铵（CH₃NH₃I）药品，将药品放置于石英玻璃管中央位置。把装有药品的石英玻璃管放入管式炉内。

3) 石英玻璃管抽真空（2 min），通入Ar气将管内剩余空气排出。通Ar气使管内压强上升到0 MPa。关闭进气阀和出气阀。

4) 加热石英玻璃管到120 ℃，恒温120 ℃保持3 hour，然后让其自然冷却到室温。

5) 冷却后取出云母片，得到最终产物为棕色云母片上沉积的规则三角或六边形CH₃NH₃PbI₃单晶纳米片，即CH₃NH₃PbI₃单晶微腔，三角形或六边形的边长为3至15微米，厚度为50至100纳米。

（5）检测、分析、表征

对制备的钙钛矿单晶微腔进行检测、分析和表征。用尼康LV-150光学显微镜和HitachiSEM扫描电镜对微腔的外貌进行表征。用岛津UV-2600紫外-可见吸收光谱仪测试所制备晶体微腔的宏观吸收光谱，对比分析PbI₂和CH₃NH₃PbI₃的光吸收。用Edinburgh InstrumentsFLS980测试PbI₂和CH₃NH₃PbI₃的荧光发射谱，对比分析PbI₂和CH₃NH₃PbI₃的荧光发射谱。用实验室自己搭的检测系统测试CH₃NH₃PbI₃的微区荧光发射谱及微区激发时的显微形貌。利用X射线衍射谱仪分别测PbI₂和CH₃NH₃PbI₃的XRD图谱进行定性分析。

结论：从PbI₂和CH₃NH₃PbI₃晶体的光学显微图和SEM图（图1）可以直观看到沉积的晶体中有许多截面为规则三角或六边形的片状微腔，经测量得到三角形或六边形的边长为3至15微米，厚度为50至100纳米。图2(a)给出沉积的PbI₂晶体模板和CH₃NH₃PbI₃晶体的宏观吸收光谱。PbI₂晶体吸收波长短于520nm的光，而CH₃NH₃PbI₃晶体则吸收波长比800nm短的光，这与已经报道的CH₃NH₃PbI₃晶体的吸收谱相符合。图2(b)是PbI₂和CH₃NH₃PbI₃晶体的宏观发射光谱，从图中看出PbI₂的中心发射波长为505 nm附近，而CH₃NH₃PbI₃的发射峰位于780 nm附近，也与文献相同。图3所示为我们进一步将显微光（连续激光光源）照射到某个规则的六边形CH₃NH₃PbI₃晶体上（晶体形貌为插图所示），测试了其微区荧光发射谱。该图表明受到微区形貌的影响，CH₃NH₃PbI₃晶体的发射谱的多个位置处出现明显的窄化，可以预测该晶体在使用文献所使用的飞秒激光器激发时会出现激射。通过XRD测试我们定性的确定合成物为CH₃NH₃PbI₃晶体。对比了PbI₂、CH₃NH₃I与本发明合成的CH₃NH₃PbI₃的XRD图，我们发现PbI₂的001、002、003及004衍射峰在CH₃NH₃PbI₃的XRD中消失，并且在CH₃NH₃PbI₃的XRD中并没有看到CH₃NH₃I的衍射峰，而是在CH₃NH₃PbI₃的XRD中有新的衍射峰出现。通过与参考样品的（所测样品是通过一步溶液法合成并旋涂在云母片上的CH₃NH₃PbI₃）XRD图对比，我们看到本发明制备的CH₃NH₃PbI₃晶体与参考晶体的衍射图谱的衍射峰位置大体相同。

本发明与背景技术相比具有明显的先进性。我们以云母片为衬底制备了钙钛矿单晶微腔，采用化学气相沉积的方法，先制备规则的PbI₂晶体模板，再通过与甲基碘化铵的反应最终制备出具有规则三角或六边形的纳米片状的钙钛矿单晶微腔。与文献的制备工艺相比较，本方案中第二步与甲基碘化铵的反应过程不需要通入惰性气体，工艺简单，操作容易，制备过程不受石英管口径大小的影响，有利于一次沉积获得大量钙钛矿晶体。本发明为钙钛矿微型激光器实用化发展做出了贡献。

Claims (2)

1.一种甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔，其特征在于：以云母片为基底沉积甲胺铅碘钙钛矿形成单晶微腔，其外形为三角形或六边形纳米片，三角形或六边形的边长尺寸都为3至15微米，厚度为50至100纳米。

2.制作权利要求1所述的一种甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔，其特征在于按照如下的步骤进行：

步骤一、将丙酮溶液清洗过的云母片和碘化铅放置在石英玻璃管内，排除空气，在Ar和H₂体积比为19:1的混合气保护下，调节压强为0.02MPa，温度为400 ℃，20 min后自然冷切到室温；

步骤二、将经过步骤一处理的云母片和甲基碘化铵放置在石英玻璃管内，用Ar气排除空气后，调节压强为0 MPa，温度为120 ℃，3 hour后自然冷切到室温，获得甲胺铅碘钙钛矿单晶微腔。