CN111426674B - 一种增强sers活性的太阳花纳米阵列结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，公开了一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：清洗硅片；通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层太阳花阵列；所述两种聚苯乙烯微球的直径比为1:(2.5~10)；对聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，直到直径较小的聚苯乙烯微球的直径缩小10%~40%；在刻蚀完成的阵列上溅射银，即制得增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构。通过本发明的制备方法制得的太阳花纳米阵列结构，其SERS活性较大，能提高SERS检测的灵敏性、准确性和重复性。

Description

一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS）技术是指特殊制备的银、金或铜等金属片的粗糙表面或者颗粒表面在吸附了某种分子时，导致被吸附分子的拉曼散射信号强度大大提高的现象。SERS检测由于具有高灵敏度、良好的重现性和操作方便等优点，现已成为吸附和催化反应试验、单分子检测、医学检查、复杂蛋白质研究和多组分免疫反应等多个领域的有前途的应用技术。
因为纳米结构的SERS增强依赖于金属纳米结构的光学共振特性，为了更好地利用SERS信号检测标记物，人们开发了许多新的纳米阵列结构。并且，对贵金属纳米粒子的研究表明，贵金属纳米结构能够将光线集中在小体积中，提高了金属纳米结构附近的光线质量和局部电磁场。当相邻贵金属纳米粒子之间存在纳米尺度间隙时，会引起局域表面等离子体共振（LSPR），进而诱导强烈的等离子体激子耦合，产生强烈的光-物质相互作用，大大增强了金属纳米结构附近的局域电磁场，电磁场强度增大的区域成为SERS光谱的“热点”，使待测物的拉曼散射信号大大提高。强电场能显著提高SERS光谱的灵敏度。因此，基于LSPR特性的银等贵金属材料形成的纳米阵列结构，被广泛应用于检测时SERS活性的提高，使其在各个领域都有极好地发展。
目前制备SERS基底的常用方法是通过同种聚苯乙烯微球自组装、刻蚀聚苯乙烯微球、在聚苯乙烯微球表面溅射金属的过程，获得有序的六角堆积形纳米阵列结构，即每个纳米粒子周围均匀分布有6个相同的纳米粒子。例如，申请号为CN201710303211.6的中国专利文献公开了Ag/Fe/Ag三明治纳米帽结构的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法，包括以下步骤：（1）采用自组装法制备出二维六角密堆形聚苯乙烯模板；（2）通过等离子体刻蚀技术将其形成有间隙的聚苯乙烯模板；（3）利用磁控溅射法在聚苯乙烯模板表面依次沉积40 nm厚的Ag、5~20 nm厚的Fe和40 nm厚的Ag，得到Ag/Fe/Ag三明治纳米帽结构的表面增强拉曼散射活性基底。通过这种方法制备SERS基底，若要增大气SERS检测的活性，则需要减小制备过程中所使用的聚苯乙烯微球的直径，但当微球直径缩小时，分子的布朗运动会加剧，使得微球在排布的过程中越发的不均匀，自组装过程难以控制聚苯乙烯微球之间彼此紧挨，会导致制得的阵列结构中纳米粒子之间的间隙难以控制，影响纳米粒子之间的耦合，进而影响SERS检测的活性；并且，各纳米粒子之间的间隙不一也会导致阵列结构周期性较差，在SERS基底各处检测到的信号强度不同，影响SERS检测的准确性和重复性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构及其制备方法。通过该方法制得的太阳花纳米阵列结构，其SERS活性较大，能提高SERS检测的灵敏性，对SERS的理论探究和发展具有重要意义。
本发明的具体技术方案为：
一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，包括若干银大纳米帽和若干银小纳米帽；每个所述银大纳米帽的周围均匀分布有6个银大纳米帽；每个所述银大纳米帽的周围均围绕有一圈银小纳米帽。
纳米粒子之间的的等离子体激子耦合与其间隙大小密切相关，而现有的六角堆积形纳米阵列结构，即每个纳米粒子周围均匀分布有6个相同的纳米粒子，由于制备方法的局限性，阵列结构中纳米粒子之间的间隙大小难以控制，而纳米粒子之间的间隙大小对其等离子体激子耦合有很大的影响，因而会导致其作为SERS基底使用时，激光照射范围内纳米粒子之间的耦合较小，致使SERS信号强度弱，即SERS活性低，SERS光谱的灵敏度低；并且，各纳米粒子之间的间隙不一也会导致阵列结构周期性较差，在SERS基底各处检测到的信号强度不同，影响SERS检测的准确性和重复性。而本发明的太阳花纳米阵列结构能更好地控制银小纳米帽之间的间隙尺寸，因而能提高SERS检测的灵敏度、准确性和重复性。
作为优选，所述银大纳米帽的内径为500~1000 nm，银小纳米帽的内径为60~190nm。
作为优选，所述银大纳米帽和银小纳米帽的厚度为10~20 nm。
一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）清洗硅片；
（2）通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层太阳花阵列；所述太阳花阵列中每个直径较大的聚苯乙烯微球的周围均匀分布有6个直径较大的聚苯乙烯微球，每个直径较大的聚苯乙烯微球的周围围绕有一圈直径较小的聚苯乙烯微球；所述两种聚苯乙烯微球的直径比为1:(2.5~10)；
（3）对步骤（2）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，直到直径较小的聚苯乙烯微球的直径缩小10%~40%；
（4）在步骤（3）刻蚀完成的阵列上溅射银，在每个聚苯乙烯微球上形成球状包覆的纳米帽，即获得由若干银大纳米帽和若干银小纳米帽构成的增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构。
本发明的制备方法使用两种直径的聚苯乙烯微球，通过自组装使其形成有序的太阳花阵列结构，即每个直径较大的聚苯乙烯微球的周围均匀分布有6个直径较大的聚苯乙烯微球，每个直径较大的聚苯乙烯微球的周围围绕有一圈直径较小的聚苯乙烯微球，且两种聚苯乙烯微球均为单层。而后对聚苯乙烯微球进行刻蚀，由于直径较大的聚苯乙烯微球的表面积大，在刻蚀过程中直径缩小的速度慢，因此，通过控制两种直径的聚苯乙烯微球之间的直径比，可保证当直径较小的聚苯乙烯微球缩小到某一程度前，直径较大的聚苯乙烯微球的缩小程度可忽略不计，此时，直径较小的聚苯乙烯微球之间形成纳米尺度的缝隙，并且每个直径较小的聚苯乙烯微球仍被相邻的两个直径较大的聚苯乙烯微球支撑着，不会掉落到硅片上。刻蚀完成后，在聚苯乙烯微球表面溅射银，形成球状包覆的纳米帽，获得太阳花纳米阵列结构。在该太阳花纳米阵列结构中，银小纳米帽之间存在的间隙能使银小纳米帽之间产生强烈的等离子体激子耦合。
现有的只使用一种直径的聚苯乙烯微球制备纳米阵列结构的技术，若要增大SERS活性，则需要减小制备过程中所使用的聚苯乙烯微球的直径，但当微球直径缩小时，分子的布朗运动会加剧，使得微球在排布的过程中越发的不均匀，导致微球之间的间隙难以控制，影响SERS检测的灵敏度、准确性和重复性。本发明采用两种聚苯乙烯微球，在自组装过程中，更易保证直径较小的聚苯乙烯微球之间彼此紧挨，从而控制银小纳米帽之间的间隙尺寸，使SERS检测时，激光照射范围内纳米粒子之间的耦合更大，从而使SERS信号强度更大，即增大SERS活性，以增大SERS光谱的灵敏度；银小纳米帽之间的间隙尺寸差异较小，也能使纳米阵列结构的周期性更好，从而提高SERS检测的准确性和重复性。
作为优选，步骤（2）的具体步骤如下：
（2.1）将两种直径的聚苯乙烯微球充分混合后，加入酒精，均匀混合；
（2.2）取步骤（2.1）获得的混合液滴到硅片上，轻轻晃动使其分散开；
（2.3）将硅片倾斜后浸入去离子水中，待水面上形成有序排列的单层膜后，滴入5~10 μL浓度为1.5~4wt%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（2.4）使用步骤（1）中清洗好的硅片将水面上的单层膜捞起，吸水干燥，即获得由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列。
作为优选，所述聚苯乙烯微球为改性聚苯乙烯微球，制备方法如下：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，在加热和搅拌条件下反应，即获得改性聚苯乙烯微球乳液；步骤（2.3）中，将硅片浸入去离子水中后，滴加盐酸，使去离子水呈酸性。
通过改性使聚苯乙烯微球表面羧基化，自组装过程中，相邻聚苯乙烯微球的羧基之间能形成氢键，从而使聚苯乙烯微球在水面上的排列更加紧密有序。
本发明制备改性聚苯乙烯微球的方法是以过硫酸钾为引发剂，去离子水为分散介质，苯乙烯和丙烯酸为单体，采用无皂乳液聚合的方法，使苯乙烯和丙烯酸共聚，从而获得表面带有羧基的改性聚苯乙烯微球。在制备过程中，苯乙烯、丙烯酸和引发剂相对用量以及反应温度、搅拌速率对最终制得的改性聚苯乙烯微球的直径具有重要影响。丙烯酸作为单体参与共聚反应，为聚苯乙烯微球提供羧基；丙烯酸的加入能增大低聚物在水中的溶解度，使成核时间延长，因而能使最终制得的微球直径增大。引发剂分解产生SO4 2-，引发聚合反应，并作为聚合物链的端基分布在微球表面，使微球之间存在静电排斥，从而使聚苯乙烯微球在乳液中稳定存在；通过大量实验发现，引发剂用量的增加有利于小粒径微球的生长，但用量过大反而会导致直径减小。反应温度通过影响引发剂的分解速率来影响微球直径。搅拌会使单体液滴被剪切，而后每个单体液滴会形成一个聚苯乙烯微球，故搅拌速率越大，微球直径越小。本发明人团队经过大量实验，将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比设置为1:0.08~0.2:0.025~0.05，过硫酸钾溶液的浓度设置为1~2wt%，机械搅拌速率设置为200~400r/s，温度设置为75~95℃，在此条件下，可制得直径为100~200nm的改性聚苯乙烯微球；将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比设置为1:0.75~0.9:0.01~0.015，过硫酸钾溶液的浓度设置为0.15~0.25wt%，机械搅拌速率设置为10~70r/s，温度设置为100~130℃，在此条件下，可制得直径为500~1000 nm的改性聚苯乙烯微球。
当聚苯乙烯微球在水面上自组装时，滴加盐酸使液体变成酸性，可中和聚苯乙烯微球本身所带的负电荷，以及改性后引入的羧酸根离子和作为聚合物链端基的硫酸根离子，从而减小微球之间的静电排斥，并使相邻微球的羧基之间形成氢键，有利于微球自组装形成紧密有序的阵列结构。
作为优选，步骤（2）中，所述两种聚苯乙烯微球的直径分别为100~200 nm和500~1000 nm；和/或步骤（3）中，刻蚀后两种聚苯乙烯微球的直径变为60~190 nm和500~1000nm。
作为优选，步骤（3）中，刻蚀的方法为等离子体刻蚀，刻蚀功率为20~50 W，刻蚀时间为10~40 s。
作为优选，步骤（2.1）中，直径为100~200 nm的聚苯乙烯微球、直径为500~1000 nm的聚苯乙烯微球、酒精的体积比为1:(10~60):(13~40)。
两种直径的聚苯乙烯微球以及酒精的体积比对聚苯乙烯微球自组装形成的阵列结构有重要影响。通过控制三者的体积比在合适范围内，可以控制聚苯乙烯微球自组装形成有序的太阳花阵列结构，即每个直径较大的聚苯乙烯微球的周围均匀分布有6个直径较大的聚苯乙烯微球，每个直径较大的聚苯乙烯微球的周围围绕有一圈直径较小的聚苯乙烯微球，且两种聚苯乙烯微球均为单层。三者的体积比变化后，会出现两种聚苯乙烯微球不是单层排列、直径较小的微球不在直径较大的微球周围围成紧密的一圈等情况。本发明通过大量实验，将三者的体积比确定在1:(10~60):(13~40)的范围内，以确保聚苯乙烯微球自组装形成有序的太阳花阵列结构。
作为优选，步骤（4）中，溅射银的方法为磁控溅射，溅射功率为10~35W，溅射时间为2~5 min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的太阳花纳米阵列结构的制备方法能保证聚苯乙烯微球彼此紧挨，从而控制阵列结构中相邻的银小纳米帽之间的间隙尺寸，使其具有以下优点：（1）作为SERS基底使用时，激光照射范围内的纳米粒子之间的总耦合增大，因此，通过本发明的制备方法制得的太阳花纳米阵列结构，其SERS活性较大，能提高SERS检测的灵敏性，对SERS的理论探究和发展具有重要意义；（2）周期性更好，因而能提高SERS检测的准确性和重复性。
附图说明
图1为实施例1制得的太阳花纳米阵列结构的扫描电子显微镜表征图；
图2为实施例1中刻蚀后、溅射前的太阳花阵列结构的扫描电子显微镜表征图；
图3为实施例1制得的太阳花纳米阵列结构中的银小纳米帽的尺寸统计图；
图4为实施例2中刻蚀后、溅射前的太阳花阵列结构的扫描电子显微镜表征图；
图5为实施例2制得的太阳花纳米阵列结构的扫描电子显微镜表征图；
图6为实施例2制得的太阳花纳米阵列结构中的银小纳米帽的尺寸统计图；
图7为实施例3中刻蚀后、溅射前的太阳花阵列结构的扫描电子显微镜表征图；
图8为实施例3制得的太阳花纳米阵列结构的扫描电子显微镜表征图；
图9为实施例3制得的太阳花纳米阵列结构中的银小纳米帽的尺寸统计图；
图10为实施例4中刻蚀后、溅射前的太阳花阵列结构的扫描电子显微镜表征图；
图11为实施例4制得的太阳花纳米阵列结构的扫描电子显微镜表征图；
图12为实施例4制得的太阳花纳米阵列结构中的银小纳米帽的尺寸统计图；
图13为实施例1~4制得的太阳花纳米阵列结构的拉曼对比表征图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
通过以下步骤制备一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，并以该阵列结构为基底进行SERS检测：
（1）清洗硅片，具体过程如下：
（1.1）制备氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:(2~4):(6~10)的混合溶液，将硅片放入混合溶液中；
（1.2）加热溶液，使溶液持续沸腾5~10 min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片取出，用去离子水和酒精进行超声清洗3~5次，将清洗好的硅片放入超纯水中保存备用。
（2）通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列，具体过程如下：
（2.1）将两种直径的聚苯乙烯微球充分混合后，加入酒精，均匀混合；两种聚苯乙烯微球的直径分别为100~200 nm和500~1000 nm；直径为100~200 nm的聚苯乙烯微球、直径为500~1000 nm的聚苯乙烯微球、酒精的体积比为1:(10~60):(13~40)；
（2.2）取步骤（2.1）获得的混合液滴到硅片上，轻轻晃动使其分散开；
（2.3）将硅片倾斜后缓慢浸入去离子水中，待水面上形成有序排列的单层膜后，滴入5~10 μL浓度为1.5~4wt%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（2.4）使用步骤（1）中清洗好的硅片将水面上的单层膜捞起，吸水干燥，即获得由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列。
（3）将等离子体刻蚀机通入氩气，在高真空状态下，对步骤（2）制得的阵列进行刻蚀，刻蚀功率为20~50 W，刻蚀时间为10~40 s。
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）刻蚀完成的阵列上共溅射银，即获得太阳花纳米阵列结构，溅射功率为10~35W，溅射时间为2~5 min，溅射厚度为10~20 nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数低于2.0×10-4 Pa，设置通入氩气的气流量为15~20 cfm，银靶放置在磁性直流靶位上，靶材与模板的距离保持在15~20 cm。
（5）用步骤（4）制得的太阳花纳米阵列结构进行SERS检测，具体过程如下：
（5.1）用纯酒精和琥珀酰亚氨基-2-硝基苯甲酸（DSNB）进行混合，制备浓度为10-4mM的DSNB溶液；
（5.2）将溅射后获得的阵列分别浸入浓度为10-4 mM的DSNB探针分子中2 h后取出，酒精冲洗，晾干；
（5.3）用雷尼绍功聚焦拉曼测试系统进行信号采集，采集条件：波长632.8 nm，功率20 mW，信号收集时间2 s；
（5.4）采用Origin软件处理数据，获得拉曼谱图。
可选的，所述聚苯乙烯微球为改性聚苯乙烯微球；步骤（2.3）中，将硅片缓慢浸入去离子水中后，滴加盐酸，使去离子水呈酸性。所述改性聚苯乙烯微球的制备方法如下：
1）制备直径较小的改性聚苯乙烯微球：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，其中，苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比为1:0.08~0.2:0.025~0.05，过硫酸钾溶液的浓度为1~2wt%，以200~400r/s的转速进行机械搅拌，在75~95℃下反应10~12h，即获得直径为100~200 nm的改性聚苯乙烯微球乳液；
2）制备直径较大的改性聚苯乙烯微球：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，其中，苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比为1:0.75~0.9:0.01~0.015，过硫酸钾溶液的浓度为0.15~0.25wt%，以10~70r/s的转速进行机械搅拌，在100~130℃下反应10~12h，即获得直径为500~1000 nm的改性聚苯乙烯微球乳液。
实施例1
通过以下步骤制备一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，并以该阵列结构为基底进行SERS检测：
（1）清洗硅片，具体过程如下：
（1.1）制备氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液，将大小为2 cm×2 cm的硅片放入混合溶液中；
（1.2）将溶液置于设置为300℃的加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片取出放入干净的烧杯中，加入去离子水和酒精超声清洗3次，将清洗好的硅片放入超纯水中保存备用。
（2）通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列，具体过程如下：
（2.1）用移液枪取直径为500 nm的聚苯乙烯微球100 μL和直径为100 nm的聚苯乙烯微球5 μL，在离心管中充分混合后，加入130 μL酒精，超声使其均匀混合；
（2.2）取适量步骤（2.1）获得的混合液滴到硅片上，轻轻晃动使其分散开；
（2.3）将硅片倾斜后缓慢浸入培养皿内的去离子水中，待水面上形成有序排列的单层膜后，滴入8 μL浓度为2wt%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（2.4）使用步骤（1）中清洗好的硅片将水面上的单层膜捞起，用滤纸缓慢吸去硅片上多余水份，并将硅片倾斜放置在滤纸上晾干，即获得由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列。
（3）将等离子体刻蚀机通入氩气，在高真空状态下（10-1 Torr），对步骤（2）制得的阵列进行刻蚀，刻蚀功率为20 W，刻蚀时间为10 s。
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）刻蚀完成的阵列上共溅射银，即获得太阳花纳米阵列结构，溅射功率为10 W，溅射时间为90 s，溅射厚度为10 nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数低于2.0×10-4 Pa，设置通入氩气的气流量为20 cfm，银靶放置在磁性直流靶位上，靶材与模板的距离保持在20 cm。
（5）用步骤（4）制得的太阳花纳米阵列结构进行SERS检测，具体过程如下：
（5.1）用纯酒精和琥珀酰亚氨基-2-硝基苯甲酸（DSNB）进行混合，制备浓度为10-4mM的DSNB溶液；
（5.2）将溅射后获得的阵列分别浸入浓度为10-4 mM的DSNB探针分子中2 h后取出，酒精冲洗，晾干；
（5.3）用雷尼绍功聚焦拉曼测试系统进行信号采集，采集条件：波长632.8 nm，功率20 mW，信号收集时间2 s；
（5.4）采用Origin软件处理数据，获得拉曼谱图。
实施例2
通过以下步骤制备一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，并以该阵列结构为基底进行SERS检测：
（1）清洗硅片，具体过程如下：
（1.1）制备氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液，将大小为2 cm×2 cm的硅片放入混合溶液中；
（1.2）将溶液置于设置为300℃的加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片取出放入干净的烧杯中，加入去离子水和酒精超声清洗3次，将清洗好的硅片放入超纯水中保存备用。
（2）通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列，具体过程如下：
（2.1）用移液枪取直径为500 nm的聚苯乙烯微球100 μL和直径为100 nm的聚苯乙烯微球5 μL，在离心管中充分混合后，加入130 μL酒精，超声使其均匀混合；
（2.2）取适量步骤（2.1）获得的混合液滴到硅片上，轻轻晃动使其分散开；
（2.3）将硅片倾斜后缓慢浸入培养皿内的去离子水中，待水面上形成有序排列的单层膜后，滴入8 μL浓度为2wt%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（2.4）使用步骤（1）中清洗好的硅片将水面上的单层膜捞起，用滤纸缓慢吸去硅片上多余水份，并将硅片倾斜放置在滤纸上晾干，即获得由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列。
（3）将等离子体刻蚀机通入氩气，在高真空状态下（10-1 Torr），对步骤（2）制得的阵列进行刻蚀，刻蚀功率为20 W，刻蚀时间为20 s。
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）刻蚀完成的阵列上共溅射银，即获得太阳花纳米阵列结构，溅射功率为10 W，溅射时间为90 s，溅射厚度为10 nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数低于2.0×10-4 Pa，设置通入氩气的气流量为20 cfm，银靶放置在磁性直流靶位上，靶材与模板的距离保持在20 cm。
（5）用步骤（4）制得的太阳花纳米阵列结构进行SERS检测，具体过程如下：
（5.1）用纯酒精和琥珀酰亚氨基-2-硝基苯甲酸（DSNB）进行混合，制备浓度为10-4mM的DSNB溶液；
（5.2）将溅射后获得的阵列分别浸入浓度为10-4 mM的DSNB探针分子中2 h后取出，酒精冲洗，晾干；
（5.3）用雷尼绍功聚焦拉曼测试系统进行信号采集，采集条件：波长632.8 nm，功率20 mW，信号收集时间2 s；
（5.4）采用Origin软件处理数据，获得拉曼谱图。
实施例3
通过以下步骤制备一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，并以该阵列结构为基底进行SERS检测：
（1）清洗硅片，具体过程如下：
（1.1）制备氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液，将大小为2 cm×2 cm的硅片放入混合溶液中；
（1.2）将溶液置于设置为300℃的加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片取出放入干净的烧杯中，加入去离子水和酒精超声清洗3次，将清洗好的硅片放入超纯水中保存备用。
（2）通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列，具体过程如下：
（2.1）用移液枪取直径为500 nm的聚苯乙烯微球100 μL和直径为100 nm的聚苯乙烯微球5 μL，在离心管中充分混合后，加入130 μL酒精，超声使其均匀混合；
（2.2）取适量步骤（2.1）获得的混合液滴到硅片上，轻轻晃动使其分散开；
（2.3）将硅片倾斜后缓慢浸入培养皿内的去离子水中，待水面上形成有序排列的单层膜后，滴入8 μL浓度为2wt%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（2.4）使用步骤（1）中清洗好的硅片将水面上的单层膜捞起，用滤纸缓慢吸去硅片上多余水份，并将硅片倾斜放置在滤纸上晾干，即获得由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列。
（3）将等离子体刻蚀机通入氩气，在高真空状态下（10-1 Torr），对步骤（2）制得的阵列进行刻蚀，刻蚀功率为20 W，刻蚀时间为30 s。
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）刻蚀完成的阵列上共溅射银，即获得太阳花纳米阵列结构，溅射功率为10 W，溅射时间为90 s，溅射厚度为10 nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数低于2.0×10-4 Pa，设置通入氩气的气流量为20 cfm，银靶放置在磁性直流靶位上，靶材与模板的距离保持在20 cm。
（5）用步骤（4）制得的太阳花纳米阵列结构进行SERS检测，具体过程如下：
（5.1）用纯酒精和琥珀酰亚氨基-2-硝基苯甲酸（DSNB）进行混合，制备浓度为10-4mM的DSNB溶液；
（5.2）将溅射后获得的阵列分别浸入浓度为10-4 mM的DSNB探针分子中2 h后取出，酒精冲洗，晾干；
（5.3）用雷尼绍功聚焦拉曼测试系统进行信号采集，采集条件：波长632.8 nm，功率20 mW，信号收集时间2 s；
（5.4）采用Origin软件处理数据，获得拉曼谱图。
实施例4
通过以下步骤制备一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，并以该阵列结构为基底进行SERS检测：
（1）清洗硅片，具体过程如下：
（1.1）制备氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液，将大小为2 cm×2 cm的硅片放入混合溶液中；
（1.2）将溶液置于设置为300℃的加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片取出放入干净的烧杯中，加入去离子水和酒精超声清洗3次，将清洗好的硅片放入超纯水中保存备用。
（2）通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列，具体过程如下：
（2.1）用移液枪取直径为500 nm的聚苯乙烯微球100 μL和直径为100 nm的聚苯乙烯微球5 μL，在离心管中充分混合后，加入130 μL酒精，超声使其均匀混合；
（2.2）取适量步骤（2.1）获得的混合液滴到硅片上，轻轻晃动使其分散开；
（2.3）将硅片倾斜后缓慢浸入培养皿内的去离子水中，待水面上形成有序排列的单层膜后，滴入8 μL浓度为2wt%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（2.4）使用步骤（1）中清洗好的硅片将水面上的单层膜捞起，用滤纸缓慢吸去硅片上多余水份，并将硅片倾斜放置在滤纸上晾干，即获得由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列。
（3）将等离子体刻蚀机通入氩气，在高真空状态下（10-1 Torr），对步骤（2）制得的阵列进行刻蚀，刻蚀功率为20 W，刻蚀时间为40 s。
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）刻蚀完成的阵列上共溅射银，即获得太阳花纳米阵列结构，溅射功率为10 W，溅射时间为90 s，溅射厚度为10 nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数低于2.0×10-4 Pa，设置通入氩气的气流量为20 cfm，银靶放置在磁性直流靶位上，靶材与模板的距离保持在20 cm。
（5）用步骤（4）制得的太阳花纳米阵列结构进行SERS检测，具体过程如下：
（5.1）用纯酒精和琥珀酰亚氨基-2-硝基苯甲酸（DSNB）进行混合，制备浓度为10-4mM的DSNB溶液；
（5.2）将溅射后获得的阵列分别浸入浓度为10-4 mM的DSNB探针分子中2 h后取出，酒精冲洗，晾干；
（5.3）用雷尼绍功聚焦拉曼测试系统进行信号采集，采集条件：波长632.8 nm，功率20 mW，信号收集时间2 s；
（5.4）采用Origin软件处理数据，获得拉曼谱图。
实施例5
通过以下步骤制备一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构：
（1）清洗硅片，具体过程如下：
（1.1）制备氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液，将大小为2 cm×2 cm的硅片放入混合溶液中；
（1.2）将溶液置于设置为300℃的加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片取出放入干净的烧杯中，加入去离子水和酒精超声清洗3次，将清洗好的硅片放入超纯水中保存备用。
（2）通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列，具体过程如下：
（2.1）制备改性聚苯乙烯微球，具体过程如下：
（2.1.1）制备直径较小的改性聚苯乙烯微球：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，其中，苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比为1:0.1:0.05，过硫酸钾溶液的浓度为1wt%，以300r/s的转速进行机械搅拌，在80℃下反应12h，即获得直径较小的改性聚苯乙烯微球乳液；
（2.1.2）制备直径较大的改性聚苯乙烯微球：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，其中，苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液的体积比为1:0.75:0.015，过硫酸钾溶液的浓度为0.2wt%，以10r/s的转速进行机械搅拌，在110℃下反应12h，即获得直径较大的改性聚苯乙烯微球乳液；
（2.2）用移液枪取直径为500 nm的聚苯乙烯微球100 μL和直径为100 nm的聚苯乙烯微球5 μL，在离心管中充分混合后，加入130 μL酒精，超声使其均匀混合；
（2.3）取适量步骤（2.2）获得的混合液滴到硅片上，轻轻晃动使其分散开；
（2.4）将硅片倾斜后缓慢浸入培养皿内的去离子水中，滴加盐酸，使去离子水呈酸性，待水面上形成有序排列的单层膜后，滴入8 μL浓度为2wt%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（2.5）使用步骤（1）中清洗好的硅片将水面上的单层膜捞起，用滤纸缓慢吸去硅片上多余水份，并将硅片倾斜放置在滤纸上晾干，即获得由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列。
（3）将等离子体刻蚀机通入氩气，在高真空状态下（10-1 Torr），对步骤（2）制得的阵列进行刻蚀，刻蚀功率为20 W，刻蚀时间为10 s。
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）刻蚀完成的阵列上共溅射银，即获得太阳花纳米阵列结构，溅射功率为10 W，溅射时间为90 s，溅射厚度为10 nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数低于2.0×10-4 Pa，设置通入氩气的气流量为20 cfm，银靶放置在磁性直流靶位上，靶材与模板的距离保持在20 cm。
实施例1~4中，刻蚀后、溅射前的太阳花阵列结构（聚苯乙烯微球阵列）分别如图2、图4、图7、图10所示，原直径为100nm的聚苯乙烯微球缩小，原直径为500nm的聚苯乙烯微球的缩小程度可忽略不计，此时，直径较小的聚苯乙烯微球之间形成纳米尺度的缝隙，并且每个直径较小的聚苯乙烯微球仍被相邻的两个直径较大的聚苯乙烯微球支撑着，不会掉落到硅片上。
实施例1~4中，溅射银后制得的太阳花纳米阵列结构分别如图1、图5、图8、图11所示，其中的银小纳米帽的尺寸统计图分别为图3、图6、图9、图12（横坐标为银小纳米帽的外径，纵坐标为数量）。从以上图中可见，实施例1~4制得的太阳花纳米阵列结构中，银小纳米帽的外径分别集中在85~105nm、80~95nm、75~95nm、70~90nm之间，且每个阵列结构中银小纳米帽之间的间隙大小差异较小，故这些纳米阵列结构的周期性较好。由于纳米粒子之间的间隙大小对其等离子体激子耦合有很大的影响，进而影响SERS信号强度，而纳米阵列结构的周期性则会影响各处检测到的SERS信号强度的一致性，因此，可以推测，本发明制得的太阳花纳米阵列结构能提高SERS检测的灵敏度、准确性和重复性。
实施例1~4中，以制得的太阳花纳米阵列结构为基底进行SERS检测，获得的拉曼谱图如图13所示，从此图来看，在10~40s范围内，刻蚀时间越长，拉曼信号的强度越大，即银小纳米帽的尺寸越小，SERS活性越高，SERS光谱的灵敏度越高。
实施例5采用表面带有羧基的改性聚苯乙烯微球，并在自组装过程中，在去离子水中加入盐酸使水呈酸性，其他步骤与实施例1相同。在电子显微镜下观察发现，实施例5制得的聚苯乙烯微球阵列和最终制得的太阳花纳米阵列结构，其排列更加紧密有序，周期性更好。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于，包括若干银大纳米帽和若干银小纳米帽；每个所述银大纳米帽的周围均匀分布有6个银大纳米帽；每个所述银大纳米帽的周围均围绕有一圈银小纳米帽；所述增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构的制备方法包括以下步骤：
（1）清洗硅片；
（2）通过自组装法，在硅片表面制备由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层太阳花阵列；所述太阳花阵列中每个直径较大的聚苯乙烯微球的周围均匀分布有6个直径较大的聚苯乙烯微球，每个直径较大的聚苯乙烯微球的周围围绕有一圈直径较小的聚苯乙烯微球；所述两种聚苯乙烯微球的直径比为1:(2.5~10)；
（3）对步骤（2）制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，直到直径较小的聚苯乙烯微球的直径缩小10%~40%；
（4）在步骤（3）刻蚀完成的阵列上溅射银，在每个聚苯乙烯微球上形成球状包覆的纳米帽，即获得由若干银大纳米帽和若干银小纳米帽构成的增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构。
2.如权利要求1所述的一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于，所述银大纳米帽的内径为500~1000 nm，银小纳米帽的内径为60~190 nm。
3.如权利要求1所述的一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于，所述银大纳米帽和银小纳米帽的厚度为10~20 nm。
4.如权利要求1所述的一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于，步骤（2）的具体步骤如下：
（2.1）将两种直径的聚苯乙烯微球充分混合后，加入酒精，均匀混合；
（2.2）取步骤（2.1）获得的混合液滴到硅片上，轻轻晃动使其分散开；
（2.3）将硅片倾斜后浸入去离子水中，待水面上形成有序排列的单层膜后，滴入5~10 μL浓度为1.5~4wt%的十二烷基硫酸钠溶液，使聚苯乙烯微球紧密排列；
（2.4）使用步骤（1）中清洗好的硅片将水面上的单层膜捞起，吸水干燥，即获得由两种直径的聚苯乙烯微球构成的有序的单层阵列。
5.如权利要求4所述的一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于，所述聚苯乙烯微球为改性聚苯乙烯微球，制备方法如下：将苯乙烯、丙烯酸、过硫酸钾溶液和去离子水混合，在加热和搅拌条件下反应，即获得改性聚苯乙烯微球乳液；步骤（2.3）中，将硅片浸入去离子水中后，滴加盐酸，使去离子水呈酸性。
6.如权利要求4所述的一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于：
步骤（2）中，所述两种聚苯乙烯微球的直径分别为100~200 nm和500~1000 nm；和/或
步骤（3）中，刻蚀后两种聚苯乙烯微球的直径变为60~190 nm和500~1000 nm。
7.如权利要求1或6所述的一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于，步骤（3）中，刻蚀的方法为等离子体刻蚀，刻蚀功率为20~50 W，刻蚀时间为10~40 s。
8.如权利要求6所述的一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于，步骤（2.1）中，直径为100~200 nm的聚苯乙烯微球、直径为500~1000 nm的聚苯乙烯微球、酒精的体积比为1:(10~60):(13~40)。
9.如权利要求1所述的一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构，其特征在于，步骤（4）中，溅射银的方法为磁控溅射，溅射功率为10~35W，溅射时间为2~5 min。
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