KR20100047517A - 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법 - Google Patents

고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 전해질 막의 표면에 아르곤, 산소, CF4등의 플라즈마 처리를 하여 헤어(hair)결과 같은 나노 표면 구조를 형성하고, 연료전지용 촉매 파티클 또는 촉매층을 나노 표면 구조가 형성된 고분자 전해질 막 위에 스퍼터(sputter)방식을 이용하여 직접 증착함으로써, 기존의 전극막 접합체(MEA)에 비해 보다 간단한 공정으로 연료전지 전해질 막을 제조할 수 있고, 나노 구조가 형성된 넓은 표면적을 가진 고분자 전해질 막 위에 연료전지용 촉매를 직접 코팅함에 따라 촉매의 양을 현격하게 줄일 수 있도록 한 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 플라즈마 처리를 위한 챔버 내 압력 범위를 1.0×10-7∼2.75×10-3 Pa로 유지하면서 상기 챔버내에 배치된 연료전지용 고분자 전해질 막 표면에 PACVD 방법을 이용하여 플라즈마 처리를 하되, 100V 내지 -50kV 조건에서 1초 내지 60분 동안 플라즈마 처리를 하여, 상기 고분자 전해질 막 표면에 다수의 결을 갖는 나노 구조물을 형성하는 단계와; 플라즈마 표면 처리되어 다수의 나노 구조물을 갖는 고분자 전해질 막 표면에 촉매를 담지 내지 증착하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법을 제공한다.
나노 구조물, 고분자 전해질 막, 전극막 접합체, 연료전지, 소수성, 이온교환막, 플라즈마 처리, PECVD, 이온빔, 연료전지용 촉매

Description

고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법{Fabrication method of Nano Structured Surface(NSS) on Proton Exchange Membrane(PEM) and Membrane Electrode Assembly(MEA) for Fuel Cells}
본 발명은 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 전해질 막의 표면에 PECVD방법으로 아르곤, 산소, CF4등의 플라즈마 처리를 하여 헤어(hair)결과 같은 나노 표면 구조를 형성하고, 연료전지용 촉매 파티클 또는 촉매층을 나노 표면 구조가 형성된 고분자 전해질 막 위에 스퍼터(sputter)방식을 이용하여 직접 증착함으로써, 기존의 전극막 접합체(MEA)에 비해 보다 간단한 공정으로 연료전지 전해질 막을 제조할 수 있고, 나노 구조가 형성된 넓은 표면적을 가진 고분자 전해질 막 위에 연료전지용 촉매를 직접 코팅함에 따라 촉매의 양을 현격하게 줄일 수 있도록 한 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법에 관한 것이다.
현재 사용하고 있는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 여러가지 연료전지 중에서 작동온도가 낮고, 높은 에너지 효율을 갖는 등 많은 장점을 가지고 있기 때문에 자동차의 동력원으로 활용하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
즉, 상기 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융 탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 그리고 고체 산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 등에 비하여 전류 밀도가 높고 운전온도가 60~80℃ 정도로 낮으며 부식 및 전해질 손실 등이 적다는 장점을 가지고 있다.
또한, 저비용(low cost), 저부피(low volume), 긴 스택 수명(long stack life), 그리고 신속한 스타트-업 및 불연속적 동작을 위한 안정성(fast start-ups and suitability for discontinuous operation) 등의 장점을 가지고 있으므로, 안정적인 전력공급이 가능하여 자동차 등 다양한 응용을 할 수 있는 장점을 가진다.
연료전지를 구성하는 각 단위전지에는 고분자 전해질막(또는 "프로톤교환막"이라고도 함)이 포함되는데, 이 고분자 전해질막의 양측면에 산화전극(anode) 및 환원전극(cathode)이 열간 압착(hot press)에 의하여 일체가 되면서 막전극 접합체(10)(membrane electrode assembly; MEA)를 형성하게 된다.
이에, 상기 고분자 전해질막 표면에 산화전극(Anode) 및 환원전극(Cathode) 이 일체로 형성되는 바, 산화전극(Anode)의 경우, H2 → 2H + 2e-의 반응이 일어나게 되고, 물과 프로톤(proton)이 결합할 수 있는 촉매층 담지체인 카본 블랙(carbon black)이 도포되어 있다.
또한, 상기 환원전극(Cathode)의 경우, 1/2O2 + 2H + 2e+ → H2O의 반응이 일어나게 되고, 이러한 반응을 통해서 프로톤이 막전극 접합체(MEA)를 통과함으로써 전기와 물이 생성된다.
이러한 연료전지의 고분자 전해질막으로 주로 사용되는 것으로서, 수소 이온 전도성이 높은 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate) 계통의 고분자 막을 주로 사용하며, 특히 듀퐁(Dupont)사에 의하여 제작된 나피온(Nafion ®)은 그 표면이 소수성(hydrophobic)을 띠면서 구조적으로 안정되어 많이 사용되고 있다.
지금까지의 연료전지 고분자 전해질막과 관련된 연구가 많이 진행되면서 연료전지의 안정성 및 비용 문제 등에 대한 관심이 증가되고 있고, 특히 고분자 전해질 막의 특성 및 촉매 사용량은 연료전지의 성능 및 제조원가에 밀접한 관련을 가지고 있으므로, 연구의 주된 목적이 되고 있다.
따라서, 상기 막전극 접합체(MEA)의 성능을 향상시키기고 촉매의 사용량을 줄이기 위한 종래의 제안된 방법중 하나는 실리콘 위에 휘스커(whisker) 구조를 형성하여 고분자 전해질막 표면에 접착제(adhesive)를 이용하여 부착하는 방법이 제 안되었는 바, 백금 촉매를 전해질 막 표면에 형성시킬 때, 기존에 비하여 상대적으로 증가된 표면적에 의하여 촉매의 양을 상당히 적게 사용할 수 있는 장점이 있다.
그 외에, 플라즈마, 이온빔, 코로나, 전자빔 등의 다양한 방식을 이용하여 고분자 전해질막 자체를 직접 표면 개질하여 전해질 막의 성능을 향상시키려는 시도를 하고 있고, 고분자 막과 촉매와의 접촉면적을 높이는 노력이 지속적으로 진행되고 있는데, 표면적이 넓어질 경우 값비싼 촉매의 양은 줄일 수 있고, 대신 효율은 현저히 높일 수 있다는 연구 결과가 나오고 있다[Prassanna, E. A. Cho. H.-J. Kim, T.-H. Kim, et al, J. Power Sources (2006); 이기춘 등 대한민국 특허 KR10-0405671(2002)].
또한, 최근에는 이온빔을 이용하여 표면 조도를 증가시키는 방식 등이 이용되고 있는데, 이러한 표면 개질된 고분자 전해질막 위에 백금 촉매가 담지된 카본 블랙을 스프레이 코팅 방법으로 코팅하는 방식을 이용되고 있고, 이에 비하여 저압 고밀도 Ar 플라즈마 방식을 이용한 연구[D. Ramdutt et al, J. Power Sources 165 (2007) 41-48]로서, 고분자 전해질 막에 대한 증착 조건을 50W의 파워에서 5~120초 정도로 처리하였는 바, 그러나 표면이 좀 더 친수성을 띄게 되었고, 표면 형상도 거의 변화가 없는 결과가 나왔으며, 이러한 결과로부터 프로톤 전도성을 떨어뜨리는 결과가 초래되었다.
따라서, 막 전극 접합체에 대한 표면 형상의 변화에 의한 표면적의 증가와 발수성(hydrophobic)의 성질을 동시에 나타내게 하는 표면 처리 조건에 대한 연구가 요구되고 있다.
이에, 고분자 전해질막 즉, 이온교환막 고분자 표면 위에 프로톤을 전달하는 촉매인 백금(Pt) 담지에 대한 많은 연구가 진행되고 있고, 값 비싼 금속인 백금의 사용 양을 줄이기 위해 일반적인 카본 블랙에 백금 입자(particle)을 담지한 후 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법 등으로 이온교환막에 형성하는 방법이 제안되고 있다.
또한, 박막 표면을 개질하여 박막 표면 위에 직접 스퍼터링(sputtering)방식을 이용하여 백금을 증착하는 방법(Dual ion-beam assisted deposition, sputter deposition methods), 그리고 전극증착(Electrodepostion) 방법, 전자-스프레이(electro-spray)기술 등이 제안되어 왔다[J.- H. Wee, K.-Y. Lee. S. H. Kim, Journal of Power Sources 165 (2007) 667-677].
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 연료전지용 고분자 전해질 막 표면에 PACVD방법을 이용하여 나노 크기의 표면 패턴을 만들고, 이 나노 크기의 표면 패턴에 백금 촉매를 스퍼터링 방법으로 증착하는 간단한 과정으로 연료전지용 전극막 접합체를 용이하게 제작할 수 있고 백금 촉매층을 나노 크기의 표면 패턴을 갖는 고분자 전해질 막 위에 직접 스퍼터링하여 증착하는 방법을 통해, 기존의 연료전지용 전극막 접합 공정을 현저하게 감소시키면서 백극 촉매의 양을 현저히 줄일 수 있는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전 지용 전극막 접합체 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 플라즈마 처리를 위한 챔버 내 압력 범위를 1.0×10-7∼2.75×10-3 Pa로 유지하면서 상기 챔버내에 배치된 연료전지용 고분자 전해질 막 표면에 PACVD 방법을 이용하여 플라즈마 처리를 하되, 100V 내지 -50kV 조건에서 1초 내지 60분 동안 플라즈마 처리를 하여, 상기 고분자 전해질 막 표면에 다수의 결을 갖는 나노 구조물을 형성하는 단계와; 플라즈마 표면 처리되어 다수의 나노 구조물을 갖는 고분자 전해질 막 표면에 촉매를 담지 내지 증착하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 나노 구조물은 나노 헤어 패턴(hair pattern) 구조로서, 폭이 1 내지 1000나노미터이고, 길이는 1 내지 10,000나노미터 범위로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또는, 상기 나노 구조물은 나노 홀 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 전해질 막 표면을 개질하는 방법으로 플라즈마 이외에, 이온빔, 에칭 방식을 이용하여 나노 구조물을 형성할 수 있고, 상기 플라즈마 처리를 위한 가스는 아르곤, CF4, 산소중 선택된 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 전해질 막의 표면 개질하는 방법으로서, 고분자 전해질 막의 표면에 한쪽으로 기울어진 나노 구조물을 형성하기 위하여 플라즈마의 진행방향과 고분자 전해질 막의 표면이 이루는 각을 변화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 플라즈마 혹은 이온빔을 고분자 전해질 막 표면에 대하여 비스듬히 조사함으로써 나노 구조물인 나노 헤어 패턴이 기울어지게 형성하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 나노 구조물을 갖는 고분자 전해질 막 표면에 촉매를 담지 내지 증착하는 방법으로서, 카본 블랙에 백금 또는 백금촉매 파티클을 담지한 후 이온교환막에 형성하는 방법인 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법, 고분자 전해질 막 표면을 개질하여 그 표면 위에 직접 스퍼터링하는 방식으로 백금 또는 백금 합금을 증착하는 방법, 전자 증착법, 전자-스프레이법, 카본 에어로젤을 이용한 수퍼 임계 증착법, 백금 sol 방법, 카본 나노튜브 또는 무정형 수퍼마이크로 다공을 갖는 카본 또는 카본 에어로젤 지지체를 이용한 백금 또는 백금 합금을 담지하는 방법중 중 선택된 어느 하나의 방법으로 진행되는 것을 특징으로 한다.
상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
본 발명에 따르면, 연료전지용 고분자 전해질 막(polyperfluoro sulfonate)위에 PACVD(Plasma-enhanced CVD) 방법을 이용하여 헤어 결(hair pattern) 내지 나 노 홀(hole)과 같은 나노 크기의 구조물을 형성하여 고분자 전해질 막 표면의 넓이를 증가시키는 동시에 소수성 성질을 증가된 표면을 얻을 수 있다.
또한, 표면적 및 소수성 성질이 증가된 나노 크기 구조물 표면에 스퍼터링 방법으로 백금(Pt)을 직접 코팅하는 간단한 과정만으로 연료전지용 전극막 접합체를 용이하게 제작할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 그 표면이 헤어 결(hair pattern)과 같은 나노 크기의 구조물로 이루어져 그 표면적이 넓어지는 동시에 물에 대한 소수성이 증가함에 따라, 백금 촉매층을 직접 나노 크기의 구조물을 갖는 고분자 전해질 막 위에 증착하면, 기존의 연료전지용 전극막 접합체 공정수를 현저하게 감소시킬 수 있고, 백금 촉매의 양을 현격하게 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 고분자 전해질 막에 플라즈마(Plasma-enhanced CVD) 방법를 이용하여 헤어 결(hair pattern)과 같은 나노 크기의 구조물을 형성하되, 나노 구조물의 폭과 높이의 비가 1:50 이상의 형상비를 가짐과 함께 순수에 대한 소수성(hydrophobic surface)을 가지는 고분자 전해질 막을 제공하는 점, 또한 백금(Pt) 촉매층을 나노 구조물을 갖는 고분자 전해질 막 위에 바로 증착하여 기존의 방식에 비해 간단하면서도 백금의 양을 줄여서 비용면에서도 현격한 절감을 실현할 수 있도록 한 점 등에 주안점이 있다.
본 발명에 따른 나노구조를 가진 고분자 전해질 막 표면 제작하는 방법, 제 조된 나노크기 구조 패턴 위에 촉매 파티클 혹은 촉매층을 나노사이즈로 증착하는 방법, 나노 크기의 구조 패턴 위에서의 젖음성 거동에 대한 평가 등을 하기의 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하, 첨부도면에 따라 본 발명의 최선의 실시 상태를 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예
(1) 플라즈마 표면처리
13.56 MHz로 PACVD(Plasma assisted chemical vapor deposition)방식을 이용하되, 아르곤, 산소, 그리고 CF4 가스를 전구체(precursor)로서 사용하여 플라즈마를 형성하도록 하고, 연료전지용 고분자 전해질 막의 일종인 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate)계 고분자 전해질 막을 기판으로 사용하였다.
도 1a에 도시된 바와 같이 플라즈마 처리 장치(10)의 챔버(20)내 전극(R.f power water cooled cathode)위에 상기 기판 즉, 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate)계 고분자 전해질 막(30)을 올려 놓고, 이 기판에 임피던스 매칭 통로를 통하여 플라즈마가 전달되도록 한다.
이때, 상기 고분자 전해질 막(30)에 대하여 각 가스(아르곤, 산소, CF4) 플라즈마를 이용하여 0.49Pa, 100V 내지 -50kV 조건에서 1초 내지 60분을 수행하였다.
(2) 촉매 증착
플라즈마 표면 처리된 고분자 전해질 막 표면, 즉 나노 헤어 구조를 가진 고분자 전해질 막 위에 간단한 스퍼터링 방식을 이용하여 백금 촉매를 증착하였고, 증착이 끝난 다음, 챔버 밖으로 꺼내어진 나노 헤어 구조를 가진 고분자 전해질 막을 온도는 20~25℃로, 습도는 60~70%정도로 유지시켰다.
이때, 상기 촉매를 증착 또는 담지하는 방법으로서, 카본 블랙에 백금 또는 백금촉매 파티클을 담지한 후 이온교환막에 형성하는 방법인 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법, 고분자 전해질 막 표면을 개질하여 그 표면 위에 직접 스퍼터링하는 방식으로 백금 또는 백금 합금을 증착하는 방법(Dual ion-beam assisted deposition, sputter deposition methods), 전자 증착법(Electrodepostion), 전자-스프레이법(electro-spray), 카본 에어로젤을 이용한 수퍼 임계 증착법(supercritical deposition), 백금 sol 방법, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 또는 무정형 수퍼마이크로 다공을 갖는 카본(amorphous supermicroporous carbons) 또는 카본 에어로젤 지지체(carbon aerogel supports)를 이용한 백금 또는 백금 합금을 담지하는 방법중 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여도 무방하다.
(3) 표면 분석
상기와 같이 플라즈마 처리전후 및 촉매 증착 전후의 고분자 전해질 막 표면을 관찰하고자, 그 표면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 촬영하였다.
또한, 증류수를 이용하여 고분자 전해질 막의 표면 개질 전후의 접촉각을 젖음각을 측정한 기구(NRL Contact Angle Goniometer)를 이용하여 측정하였다.
보다 상세하게는, 기판 즉, 고분자 전해질 막의 베이스 라인(base line)를 맞추고, 고분자 전해질 막 표면에 물방울을 가볍게 떨어뜨린 다음, 젖음각을 측정한 기구(NRL Contact Angle Goniometer)를 이용하여 측정각도를 읽은 후, 젖음각 사진은 GBX기계를 사용하여 촬영하였다.
(4) 표면 분석 결과
상기와 같이 PACVD(Plasma-enhanced CVD) 방법을 이용한 플라즈마 표면 처리에 의하여 고분자 전해질 막(30: polyperfluoro sulfonate)위에 도 1b의 우측에 모식화시킨 도면에 나타낸 바와 같이 마치 헤어 결(hair pattern) 또는 융털과 같은 나노 크기의 나노 구조물(40)이 형성됨을 알 수 있었다.
이러한 분석결과를 첨부한 도면을 통해 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 고분자 전해질 막 표면에 아르곤 가스 플라즈마를 -800V에서 3분 처리를 하게 되면, 첨부한 도 2의 사진에서 보는 바와 같이 나노 구조의 폭이 10-30 나노미터이며 그 길이가 0.2 내지 2마이크로미터의 크기를 가지는 나노 구조물[나노 헤어 결(hair pattern)=나노 섬유(nano-fiber)=나노 융털]들이 몇 가닥씩 붙어 있는 다발(묶음) 형태로 분포하는 것을 관찰할 수 있었다.
또한, 각 나노 구조물의 첨단 부분에는 100나노미터 가량의 지름을 가진 둥그런 형상 구조가 형성됨을 알 수 있었다.
특히, 백금 촉매를 스퍼터 방식으로 상기 나노 구조물 위에 증착함으로써, 수 나노미터의 크기를 가진 백금 촉매층이 나노 구조물을 둘러싸고 있음을 알 수 있었다.
한편, 플라즈마의 에너지가 낮은 -600V, 3분에서는 첨부한 도 3a의 이미지에서 보듯이 나노 구조물의 폭은 20-30나노미터로 일정하지만, 그 길이가 최대 300내지 600나노미터로서, 도 2에 나타난 것에 비하여 짧아짐을 알 수 있었다.
반면에, 도 3b에 나타난 이미지에서 보듯이, 플라즈마의 에너지가 높은 -800V, 10분 동안 처리하게 되면 나노 구조물의 묶음들이 좀 더 분명하게 형성되고, 그 첨단은 밑단에 비해서 상대적으로 밀집하고 있어서 전체적으로 콘(cone) 모양을 띠는 것을 알 수 있었다.
위와 같이 아르곤 플라즈마를 사용한 결과와 달리, 첨부한 도 4a에 나타낸 산소 플라즈마(-400V, 60분) 처리 후, 그리고 첨부한 도 4b에 나타낸 CF4 플라즈마(-925V, 3분)처리 후의 생성된 나노 구조물은 다음과 같은 특징을 나타내었다.
즉, 산소 플라즈마를 이용하여 형성된 나노 구조물의 경우, 아르곤 플라즈마를 이용했을 때 얻었던 나노 구조물과 거의 폭과 높이가 비슷한 구조를 가지나, CF4의 경우 상대적으로 식각된 부분(도 4b에서 검은색 부분)이 산소 플라즈마나 아르곤 플라즈마에서 보다 많이 관찰 되었다.
특히, CF4 플라즈마의 경우, 기존의 연구에서 보여진 것처럼 얇은 층의 탄소 코팅층이 나노 구조물 및 막 표면에 형성되어, 탄소층이 고분자 전해질 막 표면에 분포하고 있을 것임을 예측할 수 있다.
첨부한 도 5는 아르곤 플라즈마의 증착 조건이 -800V에서 1분 처리할 시 표 면에 나타나는 나노 구조의 홀을 보여주는 이미지로서, 백금 촉매를 스퍼터링 방식을 이용하여 나노 구조의 홀 표면에 증착한 후 그 고분자 전해질 막 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5에서 보는 바와 같이, 고분자 전해질 막에 나노 구조의 형상이 [나노 헤어 결(hair pattern)=나노 섬유(nano-fiber)=나노 융털]가 아닌 홀(hole) 형상을 하고 있는 바, 이 홀 구조는 아르곤 플라즈마의 증착 조건이 -800eV에서 1분 처리할 때 나타나는 것으로서, 도 2 내지 도 4에 나타난 볼록한 형상의 나노 구조와는 상반되는 오목한 형상의 나노구조의 형성 조건을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
이렇게 홀 구조가 형성된 것은 아르곤 플라즈마의 증착 조건이 -800eV에서 1분 처리시에 고분자 전해질 막의 고분자 체인들이 국부적으로 불안정한 곳부터 에칭이 되면서, 오목한 형상의 홀 모양 나노 구조물이 먼저 생성되는 것이며, 이러한 나노 홀들은 플라즈마 처리시간이 늘어나면서 점차 넓어지는 동시에 서로 만나는 지점에서 도 2 내지 도 4에 나타낸 볼록한 형상의 나노 구조물[나노 헤어 결(hair pattern)=나노 섬유(nano-fiber)=나노 융털]로 형성되는 것이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 젖음성에 대한 실험 결과는 첨부한 도 6a 및 도 6b의 이미지에 나타낸 바와 같다.
첨부한 도 6a 및 도 6b는 표면처리를 하지 않은 고분자 전해질 막과 아르곤 가스 플라즈마를 이용하여 -800V에서 20분간 처리한 고분자 전해질 막 위에서 순수 물방울의 거동을 각각 나타낸 것이다.
도 6a에서 보는 것처럼 플라즈마 처리전의 약 80도 정도에서, 도 6b에서 보 는 것처럼 아르곤 플라즈마 처리 후에 약 130도 정도로 젖음각이 달라졌는 바, 이는 플라즈마 처리 전의 친수성 표면에서 플라즈마 처리 후의 소수성으로 변화한 것을 증명하는 것으로서, 결국 본 발명의 고분저 전해질 막 표면에 형성된 나노 구조물[나노 헤어 결(hair pattern)=나노 섬유(nano-fiber)=나노 융털]들에 의하여 소수성 성질이 증가함을 알 수 있었다.
한편, 고분자 전해질 막 표면에 생성되는 나노 구조물에 대한 구조 변경이 가능함을 첨부한 도 7의 실험 결과 이미지를 통해 알 수 있었다.
첨부한 도 7은 고분자 전해질 막 표면에 아르곤 플라즈마를 55도의 비스듬한 각으로 처리함으로서, 고분자 전해질 막 표면에 나노 구조물이 비스듬한 각도로 형성된 것을 촬영한 SEM 이미지이다.
이러한 비스듬한 각을 가지는 나노 구조물은 방향에 따라서 젖음각이 달라질수 있으며, 즉 기울어진 쪽으로의 젖음각이 반대방향으로의 젖음각에 비해서 크기 때문에, 물방울들이 기울어진 쪽으로 더 잘 움직일 수 있는 특징을 가지는 나노 구조물이 됨을 예측할 수 있으며, 이러한 구조물을 통해 연료전지의 반응에 의한 생성수의 배출성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
이렇게 아르곤 플라즈마와 고분자 전해질 막이 이루는 각을 조절함으로써, 나노 구조물이 이루는 각을 변화시킬 수 있고, 이러한 각 변화의 나노 구조물은 특정한 방향으로 물방울 혹은 물을 쉽게 빠져 나가게 할 수 있는 특성을 가지게 되는데, 고분자 전해질 막 표면의 물 혹은 물방울을 특정한 방향으로 움직이게 하는 구조로 사용될 수 있다.
바이어스(Bias) 전압에 의하여 플라즈마 처리를 방향성을 가지고 진행함으로써, 고분자 전해질 막 표면에 기울어진 나노 구조물[나노 헤어 결(hair pattern)=나노 섬유(nano-fiber)=나노 융털]이 생성됨을 알 수 있었고, 이는 고분자 전해질 막 표면에 형성된 나노 구조물을 구조적으로 변형시킬 수 있음을 나타내는 것이다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따르면 아르곤, 산소 혹은 CF4 플라즈마를 -600내지 -950V에서 표면 처리시간 1분내지 20분을 한 경우에 표면적이 월등히 넓어지는 볼록한 형상의 나노 구조물[나노 헤어 결(hair pattern)=나노 섬유(nano-fiber)=나노 융털] 또는 오목한 홀 형상의 나노 구조가 생성됨을 관찰할 수 있었고, 각 플라즈마 처리 조건에 따라서 나노 구조물의 형상은 제어할 수 있음을 알 수 있었으며, 결국 본 발명에 따른 방법을 이용하여 고분자 전해질 막을 개질할 시, 표면적이 현저히 증가하고, 고분자 전해질 막 표면 또한 소수성 성질을 증가시키는 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었고, 또한 고분자 전해질 막 표면에 플라즈마를 비스듬히 조사함으로써 특정방향으로 비스듬한 각을 이루는 나노 헤어구조물을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
도 1a는 본 발명에 따른 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 플라즈마 처리 장치에 대한 모식도,
도 1b는 연료전지 전극막 접합체 구조 및, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막 표면에 나노 헤어 구조물이 형성된 모습을 설명하는 구조도,
도 2는 아르곤 플라즈마를 이용하여 고분자 전해질 막에 전압 -800V, 3분동안 표면 처리를 한 후, Pt 촉매를 스퍼터한 후 촬영한 SEM 이미지,
도 3a는 고분자 전해질 막의 표면에 대한 아르곤 플라즈마의 증착조건이 -600V, 3분, 도 3b는 -800V, 10분인 조건에서 백금촉매를 스퍼터한 후 촬영한 SEM 이미지,
도 4a는 산소 플라즈마를 처리한 후의 고분자 전해질 막 표면 구조, 도 4b는 CF4 플라즈마를 처리한 후의 고분자 전해질 막 표면의 구조로서, 백금 촉매를 스퍼터한 후 촬영한 SEM 이미지,
도 5는 아르곤 플라즈마의 증착 조건이 -800eV에서 1분 처리할 시 표면에 나타나는 나노 구조의 홀을 보여주는 이미지로서, 백금 촉매를 스퍼터링 방식을 이용하여 나노 구조의 홀 표면에 증착한 후 그 고분자 전해질 막 표면을 촬영한 SEM 이미지,
도 6a는 고분자 전해질 막 표면에 아르곤 플라즈마의 표면처리가 이루어지기 전 상태이고, 도 6b는 아르곤 표면 처리가 이루어진 후 상태로서, 고분자 전해질 막 위에서의 순수 방울의 젖음 거동을 나타낸 광학 이미지,
도 7a는 고분자 전해질 막 표면에 아르곤 플라즈마를 특정한 각도 55도의 비스듬한 각으로 처리하는 방법에 대한 모식도이고, 도 7b는 고분자 전해질 막 표면에 생성된 비스듬한 나노 구조의 표면을 촬영한 SEM 이미지이며, 도 7c는 도 7b의 빨간 네모상자 부분을 확대한 이미지이며, 도 7d는 도 7c의 한 부분을 확대한 SEM이미지.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 플라즈마 처리 장치 20 : 챔버
30 : 고분자 전해질 막 40 : 나노 구조물

Claims (8)

  1. PACVD 방법을 이용하는 플라즈마 처리를 위한 챔버 내 압력 범위를 1.0×10-7∼2.75×10-3 Pa로 유지하면서 상기 챔버내에 배치된 연료전지용 고분자 전해질 막 표면에 PACVD 방법을 이용하여 플라즈마 처리를 하되, 100V 내지 -50kV 조건에서 1초 내지 60분 동안 플라즈마 처리를 하여, 상기 고분자 전해질 막 표면에 다수의 결을 갖는 나노 구조물을 형성하는 단계와;
    플라즈마 표면 처리되어 다수의 나노 구조물을 갖는 고분자 전해질 막 표면에 촉매를 담지 내지 증착하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 나노 구조물은 나노 헤어 패턴(hair pattern) 구조로서, 폭이 1 내지 1000나노미터이고, 길이는 1 내지 10,000나노미터 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 나노 구조물은 나노 홀 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질 막 표면을 개질하는 방법으로 PECVD 방식 이외에, 이온빔, 에칭 방식을 이용하여 나노 구조물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 플라즈마 처리를 위한 가스는 고분자 전해질 막 표면에 나노구조를 형성할 수 있는 아르곤, CF4, 산소, N2, H2중 선택된 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질 막의 표면 개질하는 방법으로서, PECVD에 의한 플라즈마 방식 이외에 이온빔, RIE(reative ion etching), 스퍼터 링(sputtering) 방식 중 선택된 어느 하나를 이용하여 고분자 전해질 막 위에 볼록 혹은 오목한 구조의 나노 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법.
  7. 청구항 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막의 표면 개질하는 방법으로서, 고분자 전해질 막의 표면에 한쪽으로 특정각을 가지며 기울어진 나노 구조물을 형성하기 위하여 플라즈마의 진행방향과 고분자 전해질 막의 표면이 이루는 각을 변화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 나노 구조물을 갖는 고분자 전해질 막 표면에 촉매를 담지 내지 증착하는 방법은:
    카본 블랙에 백금 또는 백금촉매 파티클을 담지한 후 이온교환막에 형성하는 방법인 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법, 고분자 전해질 막 표면을 개질하여 그 표면 위에 직접 스퍼터링하는 방식으로 백금 또는 백금 합금을 증착하는 방법, 전자 증착법, 전자-스프레이법, 카본 에어로젤을 이용한 수퍼 임계 증착법, 백금 sol 방법, 카본 나노튜브 또는 무정형 수퍼마이크로 다공을 갖는 카본 또는 카본 에어로젤 지지체를 이용한 백금 또는 백금 합금을 담지하는 방법중 중 선택된 어느 하나의 방법으로 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법.
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