JP2010272437A - 膜電極接合体に用いられる触媒電極の製造方法、膜電極接合体に用いられる触媒電極、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および、燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用膜電極接合体に用いられる触媒電極に、カーボンナノチューブを用いる場合に、触媒電極の製造時における複数のカーボンナノチューブの凝集を防止する。
【解決手段】基板上に、該基板の表面に対して垂直に配向するとともに、波型形状を有する複数のカーボンナノチューブを成長させ（ステップＳ１００）、複数のカーボンナノチューブに、触媒金属塩溶液を滴下して、乾燥・焼成還元することによって、複数のカーボンナノチューブに触媒金属を担持させ（ステップＳ１１０）、触媒金属を担持した複数のカーボンナノチューブに、アイオノマ分散溶液を滴下して、乾燥させることによって、触媒金属を担持した複数のカーボンナノチューブの表面を、アイオノマによって被覆する（ステップＳ１２０）。複数のカーボンナノチューブの成長は、カーボンナノチューブの波型形状における波長が、０．３（μｍ）以上、５（μｍ）未満となるように行う。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用の膜電極接合体に用いられる触媒電極の製造方法、膜電極接合体に用いられる触媒電極、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および、燃料電池に関するものである。

燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜の両面に、それぞれ、触媒電極を接合してなる膜電極接合体を備えるタイプのものがある。このような膜電極接合体において、触媒電極には、従来、白金等の触媒金属を担持したカーボンブラックが用いられていた。

近年では、触媒電極における電子伝導性、および、ガス拡散性を向上させるために、膜電極接合体に用いられる触媒電極に、カーボンブラックの代わりに、カーボンナノチューブを用いる技術が提案されている（下記特許文献１，３参照）。この技術では、基板上に、基板の表面に対して垂直に配向した複数のカーボンナノチューブを成長させ、これらに白金等の触媒金属を担持させた後、その表面をアイオノマ（電解質）によって被覆することによって触媒電極を製造する。カーボンナノチューブの表面をアイオノマによって被覆する際には、一般に、アイオノマを分散させた溶液（以下、アイオノマ分散溶液と呼ぶ）をカーボンナノチューブに滴下して、乾燥させる。

特開２００５−３５３４９６号公報 特開２００６−０８５９２９号公報 特開２００７−２５７８８６号公報

中山喜萬、他、"グリーンエンジニアリングによるカーボンナノコイル、ナノチャプレットおよび関連材料の大量合成と高度機能複合材料の開発研究"、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.osaka.jst.go.jp/kadai/pdf/h1305.pdf＞

しかし、膜電極接合体に用いられる触媒電極に、上述した、基板の表面に対して垂直に配向したカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブの形状によっては、触媒金属を担持した複数のカーボンナノチューブの表面をアイオノマによって被覆する際に、アイオノマ分散溶液の張力によって、複数のカーボンナノチューブが凝集するという不具合が生じる場合があることが分かった。なお、本明細書において、「複数のカーボンナノチューブが凝集する」とは、基板上にほぼ均一に分布して成長した複数のカーボンナノチューブが局所的に集合して、複数のカーボンナノチューブの分布が不均一になることを意味している。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用膜電極接合体に用いられる触媒電極に、カーボンナノチューブを用いる場合に、触媒電極の製造時における複数のカーボンナノチューブの凝集を防止することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］燃料電池用膜電極接合体に用いられる触媒電極の製造方法であって、基板上に、該基板の表面に対して垂直に配向するとともに、波型形状を有する複数のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、前記複数のカーボンナノチューブに、触媒金属塩溶液を滴下して、乾燥・焼成還元することによって、前記複数のカーボンナノチューブに触媒金属を担持させる触媒金属担持工程と、前記触媒金属を担持した複数のカーボンナノチューブに、アイオノマを分散させたアイオノマ分散溶液を滴下して、乾燥させることによって、前記触媒金属を担持した複数のカーボンナノチューブの表面を、前記アイオノマによって被覆するアイオノマ被覆工程と、を備え、前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記複数のカーボンナノチューブについて、前記波型形状における波長が、０．３（μｍ）以上、５（μｍ）未満となるように、前記複数のカーボンナノチューブを成長させる工程を含む、触媒電極の製造方法。

本願発明者は、実験を重ね、適用例１の触媒電極の製造方法によって、すなわち、上記カーボンナノチューブ成長工程において、波型形状における波長が、０．３（μｍ）以上、５（μｍ）未満、好ましくは、０．５（μｍ）以上、１．８（μｍ）未満となるように複数のカーボンナノチューブを成長させることによって、上記アイオノマ被覆工程において、先に説明したアイオノマ分散溶液による複数のカーボンナノチューブの凝集を防止することができることを見出した。つまり、適用例１の触媒電極の製造方法によって、触媒電極の製造時における複数のカーボンナノチューブの凝集を防止することができる。

［適用例２］適用例１記載の触媒電極の製造方法であって、前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記基板上において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士が互いに接触する密度で、前記複数のカーボンナノチューブを成長させる工程を含む、触媒電極の製造方法。

適用例２の触媒電極の製造方法によって、触媒電極の製造時における複数のカーボンナノチューブの凝集をさらに防止することができる。

［適用例３］
燃料電池用膜電極接合体に用いられる触媒電極であって、適用例１または記載の製造方法によって製造された触媒電極。

［適用例４］燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、適用例３記載の触媒電極を製造する触媒電極製造工程と、前記基板上に製造された触媒電極を、電解質膜の少なくとも一方の表面に転写する触媒電極転写工程と、を備える燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

適用例４の燃料電池用膜電極接合体の製造方法によって、カーボンナノチューブが凝集していない、すなわち、カーボンナノチューブの面内分布が均一な触媒電極を、電解質膜の表面に接合することができる。

［適用例５］燃料電池用膜電極接合体であって、適用例４記載の製造方法によって製造された燃料電池用膜電極接合体。

［適用例６］燃料電池であって、適用例５記載の燃料電池用膜電極接合体と、前記燃料電池用膜電極接合体を挟持するセパレータと、を備える燃料電池。

本発明の一実施例としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。 膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。 カーボンナノチューブの波型形状における波長とカーボンナノチューブの凝集との関係を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。図１では、燃料電池１００の断面構造を模式的に示した。図示するように、この燃料電池１００は、膜電極接合体１０の両面を、カソード側セパレータ２０、および、アノード側セパレータ３０で挟持することによって構成されている。

膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２の両面に、それぞれ、アノード、および、カソードを接合することによって構成されている。アノード、および、カソードは、それぞれ、触媒層１４と、ガス拡散層１６とを含んでいる。本実施例では、電解質膜１２として、ナフィオン（登録商標）を用いるものとした。電解質膜１２として、他の電解質膜を用いるようにしてもよい。また、本実施例では、触媒層１４として、白金を担持したカーボンナノチューブとアイオノマ（電解質）とからなる層を用いるものとした。膜電極接合体１０、および、触媒層１４については、後から詳述する。また、本実施例では、ガス拡散層１６として、カーボンクロスを用いるものとした。ガス拡散層１６として、カーボンペーパ等、ガス拡散性、および、導電性を有する他の材料を用いるものとしてもよい。

カソード側セパレータ２０におけるカソード側のガス拡散層１６と当接する表面には、リブ、および、溝が形成されており、この溝は、酸化剤ガスとしての空気、および、カソードから排出されるカソードオフガスを流すためのカソードガス流路２０ｐを構成する。また、アノード側セパレータ３０におけるアノード側のガス拡散層１６と当接する側の表面にも、リブ、および、溝が形成されており、この溝は、燃料ガスとしての水素、および、アノードから排出されるアノードオフガスを流すためのアノードガス流路３０ｐを構成する。なお、図示は省略しているが、カソード側セパレータ２０、および、アノード側セパレータ３０には、冷却水を流すための冷却水流路も形成されている。カソード側セパレータ２０、および、アノード側セパレータ３０の材料としては、カーボンや、金属など、導電性を有する種々の材料を適用可能である。

Ｂ．膜電極接合体の製造工程：
図２は、膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。まず、シリコン基板上に、カーボンナノチューブの成長核となる鉄触媒を、スパッタリング等によってほぼ均一に付着させ、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって、シリコン基板上に、シリコン基板の表面に対して垂直に配向するとともに、波型形状を有する複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させる（ステップＳ１００）。ここで、「垂直に配向した」とは、厳密に垂直に配向している必要はなく、例えば、シリコン基板の表面とカーボンナノチューブの根元と先端とを結ぶ直線とのなす角度が９０±１０°の範囲内であってもよい。予めシリコン基板上にカーボンナノチューブを成長させるための成長核（例えば、鉄触媒）を高密度に形成しておくことによって、シリコン基板上には、シリコン基板の表面に対してほぼ垂直に配向し、隣接するカーボンナノチューブ同士が互いに接触する密度で、ブラシ状のカーボンナノチューブが成長する。なお、本実施例では、カーボンナノチューブの成長条件を制御することによって、カーボンナノチューブの波型形状における波長が、０．５〜１．８（μｍ）となるように成長させるものとした。本実施例において、カーボンナノチューブの形状を波型形状とし、さらに、カーボンナノチューブの波型形状における波長を０．５〜１．８（μｍ）とした理由については後述する。

次に、ブラシ状に成長させたカーボンナノチューブの全面に白金塩溶液を滴下して、乾燥・焼成還元することによって、カーボンナノチューブに触媒金属としての白金（Ｐｔ）を担持させる（ステップＳ１１０）。なお、本実施例では、触媒層１４の厚さに相当する、シリコン基板の表面からカーボンナノチューブの先端までの高さを、３０〜１２０（μｍ）とした。触媒層１４の厚さを３０（μｍ）未満とすると、カーボンナノチューブの表面積が比較的小さくなるため、カーボンナノチューブの表面に、白金を高分散に、すなわち、均一に分散させて担持することが、触媒層１４の厚さを３０（μｍ）とする場合よりも困難になり、触媒層１４の厚さを１２０（μｍ）よりも厚くすると、プロトンの移動距離が比較的長くなるため、燃料電池１００において、比較的高電流が流れる発電領域での発電性能が、触媒層１４の厚さが１２０（μｍ）以下の場合よりも低下するからである。

次に、白金を担持したカーボンナノチューブに、アイオノマ分散溶液（例えば、ナフィオン分散溶液（「ナフィオン」は、登録商標））を滴下して、乾燥させることによって、白金を担持したカーボンナノチューブの表面をアイオノマ（電解質）によって被覆する（ステップＳ１２０）。以上の工程によって、膜電極接合体１０における触媒層１４となる触媒電極が作製される。

次に、上述した工程によって作製された触媒電極（触媒層１４）を、電解質膜１２の両面に、それぞれ熱転写する（ステップＳ１３０）。さらに、触媒層１４の表面に、ガス拡散層１６をホットプレス接合することによって、膜電極接合体１０は完成する。

Ｃ．実験：
本願発明者は、上述した触媒電極の製造工程、膜電極接合体１０の製造工程において、白金を担持したカーボンナノチューブの表面を、アイオノマによって被覆する際に（図２のステップＳ１２０）、カーボンナノチューブの形状によっては、アイオノマ分散溶液によって、ブラシ状のカーボンナノチューブが凝集する不具合が生じる場合があることを実験的に確認した。以下、カーボンナノチューブの波型形状における波長、および、その振幅と、カーボンナノチューブの凝集との関係について説明する。

図３は、カーボンナノチューブの波型形状における波長とカーボンナノチューブの凝集との関係を示す説明図である。

本実験では、まず、図２に示したステップＳ１００，１１０の工程によって、シリコン基板上に形状の異なる７種類のカーボンナノチューブを成長させ、それぞれに、白金を担持させたサンプルを用意した。図示するように、実施例１〜４のカーボンナノチューブの波型形状における波長は、それぞれ、約０．５（μｍ），０，７５〜０，８５（μｍ），０．８５〜１．５７（μｍ），１．３４〜１．７９（μｍ）とした。また、比較例１〜３のカーボンナノチューブの波型形状における波長は、約５（μｍ），８．１（μｍ），１０（μｍ）以上（波長の測定不能、ほぼストレート）とした。なお、これらの各波長は、各サンプルの走査型電子顕微鏡による観察結果から算出した。また、一部のサンプルについては、カーボンナノチューブの波型形状における振幅も算出した。

実施例２のカーボンナノチューブにおいて、波長が０．７５（μｍ）の部分における振幅は、０．７（μｍ）だった。すなわち、この部分において、振幅／波長≒０．９３だった。また、実施例２のカーボンナノチューブにおいて、波長が０．８５（μｍ）の部分における振幅は、０．６１（μｍ）だった。すなわち、この部分において、振幅／波長≒０．７２だった。

また、実施例３のカーボンナノチューブにおいて、波長が１．２１（μｍ）の部分における振幅は、０．４７（μｍ）だった。すなわち、この部分において、振幅／波長≒０．３９だった。また、実施例３のカーボンナノチューブにおいて、波長が１．５７（μｍ）の部分における振幅は、０．８１（μｍ）だった。すなわち、この部分において、振幅／波長≒０．５２だった。

また、実施例４のカーボンナノチューブにおいて、波長が１．３４（μｍ）の部分における振幅は、１．１１（μｍ）だった。すなわち、この部分において、振幅／波長≒０．８３だった。また、実施例４のカーボンナノチューブにおいて、波長が１．７９（μｍ）の部分における振幅は、１．５１（μｍ）だった。すなわち、この部分において、振幅／波長≒０．８４だった。

また、比較例２のカーボンナノチューブにおいて、波長が８．１（μｍ）の部分における振幅は、２．７（μｍ）だった。すなわち、この部分において、振幅／波長≒０．３３だった。

次に、図２に示したステップＳ１２０の工程によって、各サンプルについて、白金を担持したカーボンナノチューブの表面を、アイオノマによって被覆し、触媒電極を作製した。そして、各サンプルについて、ブラシ状のカーボンナノチューブの表面を走査型電子顕微鏡によって観察した。比較例１〜３では、ブラシ状のカーボンナノチューブに、凝縮が生じた。これに対し、実施例１〜４では、ブラシ状のカーボンナノチューブに、凝縮は生じなかった。なお、このような結果が得られたのは、カーボンナノチューブの波型形状における波長が、約０．５〜１．７９（μｍ）であり、かつ、その振幅／波長が０．３９〜０．９３の場合には、隣接するカーボンナノチューブ同士が予め互いに接触しており、各カーボンナノチューブのシリコン基板の表面に沿った方向へ移動が制限されたためであると考えられる。

以上の実験結果から、本実施例の触媒電極の製造工程、膜電極接合体１０の製造工程では、図２に示したステップＳ１００において、シリコン基板上に成長するカーボンナノチューブが波型形状となるように、さらに、その波型形状における波長が、０．５〜１．８（μｍ）であり、かつ、その振幅／波長が０．３〜１．０となるように、カーボンナノチューブの成長条件を決定した。なお、シリコン基板上に成長するカーボンナノチューブの形状には、バラツキが生じるため、上述した凝集が生じない波型形状を有するカーボンナノチューブをシリコン基板上の全面に成長させることが困難な場合がある。したがって、シリコン基板上に成長した複数のカーボンナノチューブのうち、上述した凝集が生じない波型形状を有するカーボンナノチューブの存在比率が５０（％）以上、好ましくは、８０（％）以上となるように、カーボンナノチューブの成長条件を決定する。

以上説明した本実施例の膜電極接合体１０に用いられる触媒電極（触媒層１４）の製造工程、膜電極接合体１０の製造工程によれば、膜電極接合体１０に用いられる触媒電極に、カーボンナノチューブを用いる場合に、アイオノマ分散溶液の張力による複数のカーボンナノチューブの凝集を防止することができる。

Ｄ．変形例：
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。

Ｄ１．変形例１：
上記実施例では、カーボンナノチューブに担持させる触媒金属として、白金を用いるものとしたが、触媒金属として、白金の代わりに、他の触媒金属を用いるものとしてもよい。

Ｄ２．変形例２：
上記実施例では、電解質膜１２の両面に、カーボンナノチューブを備える触媒層１４を形成するものとしたが、電解質膜１２の少なくとも一方の面に、上記触媒層１４を接合するようにしてもよい。

Ｄ３．変形例３：
上記実施例では、電解質膜１２の両面に、それぞれ触媒層１４を熱転写によって形成した後に、その表面にガス拡散層１６をそれぞれ接合したものを膜電極接合体１０としたが、ガス拡散層１６の接合を省略してもよい。

１００…燃料電池
１０…膜電極接合体
１２…電解質膜
１４…触媒層
１６…ガス拡散層
２０…カソード側セパレータ
２０ｐ…カソードガス流路
３０…アノード側セパレータ
３０ｐ…アノードガス流路

Claims (6)

1. 燃料電池用膜電極接合体に用いられる触媒電極の製造方法であって、
   基板上に、該基板の表面に対して垂直に配向するとともに、波型形状を有する複数のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
   前記複数のカーボンナノチューブに、触媒金属塩溶液を滴下して、乾燥・焼成還元することによって、前記複数のカーボンナノチューブに触媒金属を担持させる触媒金属担持工程と、
   前記触媒金属を担持した複数のカーボンナノチューブに、アイオノマを分散させたアイオノマ分散溶液を滴下して、乾燥させることによって、前記触媒金属を担持した複数のカーボンナノチューブの表面を、前記アイオノマによって被覆するアイオノマ被覆工程と、を備え、
   前記カーボンナノチューブ成長工程は、
   前記波型形状における波長が、０．３（μｍ）以上、５（μｍ）未満となるように、前記複数のカーボンナノチューブを成長させる工程を含む、
   触媒電極の製造方法。
2. 請求項１記載の触媒電極の製造方法であって、
   前記カーボンナノチューブ成長工程は、
   前記基板上において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士が互いに接触する密度で、前記複数のカーボンナノチューブを成長させる工程を含む、
   触媒電極の製造方法。
3. 燃料電池用膜電極接合体に用いられる触媒電極であって、
   請求項１または２記載の製造方法によって製造された触媒電極。
4. 燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   請求項３記載の触媒電極を製造する触媒電極製造工程と、
   前記基板上に製造された触媒電極を、電解質膜の少なくとも一方の表面に転写する触媒電極転写工程と、
   を備える燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
5. 燃料電池用膜電極接合体であって、
   請求項４記載の製造方法によって製造された燃料電池用膜電極接合体。
6. 燃料電池であって、
   請求項５記載の燃料電池用膜電極接合体と、
   前記燃料電池用膜電極接合体を挟持するセパレータと、
   を備える燃料電池。

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