JP6667595B2 - Ｐｅｍｆｃの拡散層としてカーボンナノチューブのマットを組み込んだ多層構造 - Google Patents

Ｐｅｍｆｃの拡散層としてカーボンナノチューブのマットを組み込んだ多層構造 Download PDF

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Description

本発明は、プロトン交換膜燃料電池の分野に関する。より具体的には、顕著に改善された性能をもたらすことが可能になる、プロトン交換膜燃料電池の拡散層として新規な多層構造を使用することに関する。
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、輸送用途向けの有望なエネルギー源であると見なされる、電気化学エネルギー変換デバイスである。この技術は、特に自動車メーカーによって、過去２０年にわたって市場の推進力の最先端にあったが、コストおよび耐久性の規格を全て満足するために、ブレークスルーが依然として求められている。
ＰＥＭＦＣ燃料電池の動作原理は、水素および酸素の触媒反応によって、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することに基づいている。燃料電池は、少なくとも１つの個々のセルを備えるが、より一般的には、用途の必要性を満たすため、一連のいくつかの個々のセルのスタックを含む。個々のセルはそれぞれ、ＰＥＭＦＣの基本要素を構成する燃料電池コアと一般に呼ばれる、膜電極アセンブリを備える。
燃料電池コアでは、図１に概略的に表されるように、エネルギー変換を生じさせる一連の現象が起こる。任意の電気化学システムのように、アノードおよびカソードという２つの電極で形成され、電解質によって分離される。ＰＥＭＦＣの場合、後者は１０〜２０μｍの厚さを有する高分子膜である。電極は、プラチナ（５〜１５μｍの厚さを有する）によって触媒される電気化学反応の部位である活性層（または触媒層の場合、ＣＬ）と、１５０〜３００μｍの厚さを有する拡散層（ガス拡散層の場合、ＧＤＬ）という、２つの主要部分で形成される。
この拡散層は、燃料電池コア内で起こる輸送現象全てにおけるその役割により、ＰＥＭＦＣの性能および耐久性の両方に対して著しい影響を有する。したがって、拡散層は、集電、反応ガスの供給に使用されるが、燃料電池コア内で生成される水および熱を排除するのにも使用される。したがって、これらの要件の全てを満たすために、一方では電子および熱の、他方では液体水およびガスの、良好な輸送性質を同時に組み合わせることによって、相反する特性を有さなければならない。拡散層は、一般に２つの層を有し、それによって最適な結果を達成することを可能にしており、一般的に２０〜８０μｍの厚さを有する微孔質層（ＭＰＬ）が、炭素繊維ベースの基板上に堆積される。様々な研究（非特許文献１、２）は、アノードとカソードとの間における水の分布を修正する、この微孔質層の役割を強調している。微孔質層は、乾燥条件下におけるプロトン伝導高分子のドライアウトと、高湿潤条件下における活性層のフラッディングの両方を防ぐものと思われる。進歩はしているものの、拡散層の構造／性質および性質／性能の関係の理解は、依然として不完全であり、非常に定性的なままである。
ＷＯ２０１４／１９１９１５
Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１４，２０１２，４２９６−４３０２ Ａｔｉｙｅｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７０（２００７），１１１−１２１ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ ５６（２０１１），４３２７−４３３４ Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４０（２０１５），８９５８−８９６５ "Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ" Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｓｉｖａ Ｙｅｌｌａｍｐａｌｌｉ Ｊｕｌｙ ２０，２０１１ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２２０（２０１２）３４８ｅ３５３
したがって、ＰＥＭＦＣの性能の改善には、特に、現在利用可能な拡散層の代替物を生成する可能性がある。
本発明は、具体的には、上述の要件を満たすとともに、電極の少なくとも１つがかかる拡散層を組み込むＰＥＭＦＣの性能を改善することを可能にする、新規な拡散層構造を提供することを目的とする。
より具体的には、２０ｎｍ未満の平均単位直径を有するカーボンナノチューブの配向された稠密構造を、ＰＥＭＦＣの電極の活性層との境界面に使用することによって、従来の拡散層構造によって得られるものと比較して、燃料電池の性能を大幅に増加させるのが可能になることを、本発明者らは観察している。
したがって、本発明は、その第１の態様によれば、プロトン交換膜燃料電池の複合拡散層として役立つ多層構造に関し、その多層構造は、多層構造の少なくとも１つの面を規定する、２０ｎｍ以下の平均単位直径を有するＣＮＴの少なくとも１つのマットを備え、このＣＮＴのマットは、炭素繊維系の支持体上に重ねられ、炭素繊維系の支持体が、体積の全体もしくは一部で少なくとも１つの疎水性物質が含浸され、ならびに／あるいはＣＮＴのマットを支持しているのとは反対側の面が疎水性であるか、または少なくとも１つの疎水性物質を組み込んだフィルムでコーティングされている。
「ナノチューブのマット」は、本発明の意味の範囲内において、実質的に互いに平行であり、炭素繊維系の支持体に対して垂直に配向され、その厚さがナノチューブの単位長さに近い、カーボンナノチューブの層を指すものと理解される。
本明細書の残りの部分ではＣＮＴと示されるカーボンナノチューブの本発明によるマットは、より詳細には、高密度の、特にｃｍ２当たり１０１１ナノチューブ以上、より詳細にはｃｍ２当たり１０１１〜１０１３ナノチューブ以上のカーボンナノチューブを有する。
Ｔａｎｇらによる非特許文献３およびＸｉｅらによる非特許文献４は、炭素繊維上におけるカーボンナノチューブの成長について既に記載している。より詳細には、Ｔａｎｇらは、ＣＮＴの成長触媒として鉄の薄層を使用することによって、カーボン紙の表面で化学蒸着法（ＣＶＤ）によってカーボンナノチューブの層を成長させることについて記載している。ＰＥＭＦＣの電極のプラチナ系触媒に対して大きい比表面積を提供するために、形成されるカーボンナノチューブの層の多孔性を利用し、かかる層を拡散層（ＧＤＬ）活性層（ＣＬ）の両方として使用することが提案されている。Ｘｉｅらの場合、プラズマ促進化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）によって、ニッケル系触媒を使用して、拡散層の炭素繊維上にカーボンナノチューブを成長させることを提案している。
しかしながら、これら２つの研究では、カーボンナノチューブは、配向されたナノチューブの稠密なマットの形態で組織されることは全くなく、更に５０ｎｍ超過の平均単位直径を有する。更に、これらの文献に記載されているナノチューブの層を利用して得られる性能は、カーボンブラック、グラフェン、またはグラファイト系の微孔質層から形成される、従来の拡散層構造によって得られる性能よりもまだ劣っている。
「支持体上に重ねられたＣＮＴマット」という表現は、ＣＮＴ層が炭素繊維系の支持体の表面の全体または一部の上に存在し、上記ＣＮＴ層と下にある支持体とが必ずしも直接接触しないことを意味するものと理解される。換言すれば、本発明による多層構造の垂直スタッキング方向に関して、ＣＮＴマットの外形は、下にある炭素系支持体の外形の垂直高さの中に完全に納まる。
本明細書の残りの部分で詳細に記載するように、炭素繊維系の支持体は、より詳細には、ベース支持体の表面上に薄層の触媒スタックを堆積することから始まる、ＣＮＴ成長のためのベースとして使用される。
より一般的には、本明細書の残りの部分では、また別段の指示がない限り、「重ね合わされた」、「支えられた」、または「支持された」という用語は、層（基板もしくは支持体）の別の層（基板もしくは支持体）に対する位置を特性付けるのに等しく使用され、第１の層（基板もしくは支持体）および第２の層（基板もしくは支持体）が互いに連続していること、即ち直接接触していることは要しない。
本発明によるＣＮＴマットは、特に、支持体の表面上で、ＣＮＴの成長前に、少なくとも１つのＣＮＴ成長触媒を含む特定の薄層のスタックを使用して、非特許文献５の第８章「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、第３節「ＣＮＴ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」に記載されているように、（「先端成長」モードとは反対の）「ベース成長」モードと呼ばれるＣＮＴ成長方法を介した触媒経路によって得られてもよい。
このスタックは、より詳細には、ＣＮＴマットを支持するための炭素系支持体の面からＣＮＴマットまで、以下の順序で一連の薄層を含む。
ａ．任意に、金属Ｍで作られた金属層、または金属Ｍ系合金で作られた層、またはグラフェンで作られた層、
ｂ．チタン（Ｔｉ）層、
ｃ．アルミニウム（Ａｌ）層、
ｄ．カーボンナノチューブの成長を触媒する材料の層。
したがって、炭素繊維系の支持体と、本発明にしたがってその上に重ねられるＣＮＴマットとの境界面は、薄層のかかるスタックを含み、とくにそれで形成される。
かかる多層スタックを使用してＣＮＴを成長するこの触媒方法は文献ＷＯ２０１４／１９１９１５で既に提案されており、上記ＣＮＴマットと基板の伝導面との間の導電性を、有利には熱伝導性を増大させるという観点で、金属基板またはグラフェンでコーティングされた基板上にＣＮＴマットを形成している。
他方で、本発明者らの知る限りでは、ＣＮＴマットを炭素繊維上に形成するために、ＣＮＴを成長させるこの方法を使用すること、ましてやプロトン交換膜燃料電池の複合拡散層にこのように形成されるＣＮＴマットを利用することは、これまでに提案されていない。
したがって、別の態様によれば、本発明は、以下のステップを少なくとも含む、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の複合拡散層として役立つ、多層構造を作製するプロセスに関する。
（i）３０重量％未満、特に１０重量％未満の疎水性物質を含む、好ましくは疎水性物質を含まない、炭素繊維系の支持体の面のうち少なくとも１つの上に、上述したような薄層の触媒スタックを生成するステップ、ならびに、
（ｉｉ）任意にプラズマ促進型であり、また任意に熱フィラメント活性化型である化学蒸着技術にしたがって、スタック上にカーボンナノチューブのマットを成長させるステップ。
以下の実施例に示されるように、本発明によるかかる多層構造をＰＥＭＦＣの電極の複合拡散層として使用し、上記ＣＮＴマットを電極の活性層（触媒層とも呼ばれる）と接触させて、換言すれば多孔質層（一般的に、カーボンブラック、グラフェン、もしくはグラファイト系）の代わりに位置付けることによって、燃料電池の性能を大幅に改善することが可能になる。一般的に、微孔質層を組み込んだ従来の構造を用いて得られるよりも、２０％〜５０％高い効率をもたらすことが可能になる。
したがって、本発明はまた、別の態様によれば、上記に定義したような多層構造を、少なくとも１つのＣＮＴマットが電極の活性層と接触して位置付けられているＰＥＭＦＣの電極の、特にカソードの複合拡散層として使用することに関する。
本明細書の残りの部分に詳細に記載するように、特に、多層構造が使用されることが意図されるＰＥＭＦＣの性質に関して、本発明による多層構造のいくつかの変形例を想起することができる。
したがって、高温で、一般的には１３０℃〜２００℃で動作する、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ−ＨＴとも呼ばれる）に拡散層を形成するのに、本発明による多層構造を使用するという文脈の中では、拡散層が疎水性処理を有することは必須ではない。ＰＥＭＦＣ−ＨＴ型の燃料電池は、低温で動作するＰＥＭＦＣ−ＬＴとは、特に、リン酸を含浸させた高分子膜で形成される、それらの電極の性質によって異なる。それらの動作条件（燃料電池の入口におけるガスの圧力、相対湿度）、および特にそれらの動作温度により、公称動作中のＰＥＭＦＣ−ＨＴ燃料電池のコアの構成要素内に液体水は存在しない。液体水は、任意に、停止段階または起動段階の間、存在してもよいが、その存在は、当業者には知られているプロトコルによって回避されてもよい。したがって、このタイプの燃料電池には、その使用中には液体水がないので、疎水性処理は意味をなさなくなる。
他方で、低温で、一般的には１２０℃以下の温度で動作する、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ−ＬＴとも呼ばれる）の製造という文脈の中では、拡散層は、ＰＥＭＦＣの広範囲の動作条件に適した、特に高湿潤条件に適した構成要素を得るために必須である、疎水性処理を強制的に有さなければならない。
しかしながら、一般的には約５００℃の高温が関与する、本発明によるカーボンナノチューブを成長させるプロセスは、高温で劣化するパーフルオロポリマーなど、一般に使用されるほとんどの疎水性物質と不適合である。更に、カーボンナノチューブの組織およびナノ構造を破壊するリスクがあるので、疎水性高分子による含浸の従来技術を想起することはできない。
発明者らが、ＰＥＭＦＣの、特にＰＥＭＦＣ−ＬＴの拡散層として使用することができ、また本発明によるＣＮＴマットの存在を疎水性処理と両立させることができる、本発明による多層構造を作製する様々な変形例を開発したことは評価できる。
より詳細には、一実施形態の変形例によれば、本発明による多層構造の炭素繊維系の支持体は、次のものを備えてもよい。
任意に疎水性であり、特に少なくとも１つの疎水性物質を含浸させた、炭素繊維系の基板、ならびに、
３０重量％未満、特に１０重量％未満の疎水性物質を含む、好ましくは疎水性物質を含まず、少なくとも上記基板と反対側の面上に上記ＣＮＴマットを有する、上記基板の面の１つによって支えられる、炭素繊維系の少なくとも１つの層。
別の実施形態の変形例によれば、本発明による多層構造の炭素繊維系の支持体は、１つの面上に上記カーボンナノチューブのマットを有し、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面上では疎水性を有し、特に少なくとも１つの疎水性物質によって含浸され、ならびに／またはＣＮＴマットとは反対側の面が疎水性であるかもしくは疎水性フィルムによってコーティングされた、炭素繊維系の固体基板で形成されてもよい。
特に本発明による少なくとも２つのＣＮＴマットを組み込んだ、本発明による多層構造の他の特に有利な実施形態が、本明細書の残りの部分に開示される。
本発明は、添付の図面を参照して与えられる、以下の詳細な説明を読むことによって更に理解することができる。
ＰＥＭＦＣのそれぞれの部分が従来の寸法を有する、ＰＥＭＦＣの構造を概略的に示す図である。 本発明によるカーボンナノチューブの少なくとも１つのマット（１）を備える、本発明による多層構造（１０）の変形例を概略的に示す縦断面図である。 本発明によるカーボンナノチューブの少なくとも１つのマット（１）を備える、本発明による多層構造（１０）の変形例を概略的に示す縦断面図である。 本発明によるカーボンナノチューブの少なくとも１つのマット（１）を備える、本発明による多層構造（１０）の変形例を概略的に示す縦断面図である。 本発明によるカーボンナノチューブの少なくとも１つのマット（１）を備える、本発明による多層構造（１０）の変形例を概略的に示す縦断面図である。 本発明によるカーボンナノチューブの少なくとも１つのマット（１）を備える、本発明による多層構造（１０）の変形例を概略的に示す縦断面図である。 実施例１のＦｅ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｆｅ触媒スタックを使用して炭素繊維の表面で得られるＣＮＴマットの、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られる画像を示す図である。 実施例１のＴｉ／Ａｌ／Ｆｅ触媒スタックを使用して炭素繊維の表面で得られるＣＮＴマットの、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られる画像を示す図である。 実施例３で詳細に記載される様々な拡散層をカソードに組み込んだ、実施例３にしたがって試験されたＰＥＭＦＣの性能を表す電圧曲線を示す図である。
明瞭にするため、図１〜６の様々な要素は縮尺通りに描かれておらず、様々な部品の実際の寸法は尊重されていないことに留意されたい。
更に、明瞭にするため、炭素繊維系の支持体とＣＮＴマットとの間の触媒性の境界面スタックは、図２〜６には示していない。
本明細書の残りの部分において、「…と…との間」、「…から…の範囲の」、および「…から…に及ぶ」という表現は等価であり、別段の言及がない限り、限界が含まれることを意味するものと理解される。
別段の指示がない限り、「〜を包含する」という表現は「少なくとも１つを備える」として理解すべきである。
カーボンナノチューブのマット
必須の特徴の１つによれば、本発明による多層構造は、多層構造の少なくとも１つの面を規定する、２０ｎｍ以下の単位直径を有するカーボンナノチューブの少なくとも１つのマットを有する。
本明細書の残りの部分に詳細に記載するように、ＣＮＴマットは、ＰＥＭＦＣの電極の活性層との境界面に位置付けられることが意図される。
特に、本発明によるマットのカーボンナノチューブ表面は、触媒ナノ粒子によって、例えばプラチナナノ粒子によって機能化されない。
したがって、本発明による多層構造は、本明細書の残りで詳述するように、ＰＥＭＦＣ燃料電池における膜電極アセンブリの電極を形成するために、従来の活性層と組み合わされることが意図される。
好ましくは、本発明によるＣＮＴの単位直径は、厳密には２０ｎｍ未満、特に２〜２０ｎｍ、より詳細には３〜１０ｎｍである。
これは、透過電子顕微鏡法によって推定されてもよい。
本発明によるＣＮＴマットのカーボンナノチューブの長さは、１〜２００μｍ、特に５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、より詳細には１０〜２０μｍであってもよい。
有利には、本発明による多層構造のＣＮＴマットは、ｃｍ２当たり１０１１以上、好ましくはｃｍ２当たり１０１１〜１０１３のＣＮＴ密度を有する。
本発明による多層構造のＣＮＴマットは、ＣＮＴの単位長さに類似した厚さ、換言すれば、１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、より詳細には１０〜２０μｍの厚さを有し、その厚さは、スタッキング方向に沿って、換言すれば、炭素繊維系の支持体とその上に重ねあわされるＣＮＴマットとの間の境界面に垂直な軸線（Ｘ）に沿って規定される。
本発明による小さいＣＮＴの稠密マットは、より詳細には、ＭＷＮＴとも呼ばれる、多壁ナノチューブの形態で得られてもよい。
上述したように、本発明による小さいＣＮＴの稠密マットは、炭素繊維系の支持体の少なくとも１つの面上に、少なくとも３つの伝導層を有する、実質的に「触媒スタック」と呼ばれるスタックを生成することによって形成されてもよい。かかるスタックは、更に、ＣＮＴと炭素繊維系の上記支持体の面との間の良好な電気伝導および熱伝導を提供する。
したがって、炭素繊維系の支持体と、その上に重ねられるカーボンナノチューブのマットとの間の境界面は、支持体からＣＮＴマットまで、以下の順序の薄層のスタックを含むか、好ましくはそれによって形成されてもよい。
ａ．任意に、金属Ｍで作られた金属層、または金属Ｍ系合金で作られた層、またはグラフェンで作られた層、特に金属で作られた、好ましくは鉄（Ｆｅ）で作られた金属層、
ｂ．チタン（Ｔｉ）層、
ｃ．アルミニウム（Ａｌ）層、
ｄ．カーボンナノチューブの成長を触媒する、特に鉄（Ｆｅ）で作られた材料層。
換言すれば、本発明による多層構造は、より詳細には、以下のスタッキング順序で、互いに連続している少なくとも一連の重ね合わされた層を含んでもよい。
炭素繊維系の層、
任意に、金属Ｍで作られた金属層、または金属Ｍ系合金で作られた層、またはグラフェンで作られた層、特に鉄で作られた層、
チタン（Ｔｉ）層、
アルミニウム（Ａｌ）層、
カーボンナノチューブの成長を触媒する、特に鉄で作られた材料層、ならびに、
ＣＮＴマット。
金属Ｍ層が存在する場合、Ｔｉが下にある炭素繊維構造内へと拡散するのを防ぐことができる。そのため、炭素繊維層内に、またＴｉ内にあまり拡散しない、金属の薄層として作用してもよい。
好ましくは、ＣＮＴマットを支持することが意図される、炭素繊維系の支持体の面上に直接堆積される金属層の金属Ｍは、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、またはパラジウム（Ｐｄ）から、またこれらの金属間の全ての二元、三元、または四元合金から選ばれる。
１つの特定の実施形態によれば、金属Ｍは鉄である。
更に別の特定の実施形態によれば、金属Ｍは、カーボンナノチューブの成長を触媒する材料の層ｄと同じ性質のものである。そのため、この層によって、その厚さを介して、ナノチューブのマットにおけるカーボンナノチューブの密度を制御することが可能になる。
炭素繊維系の支持体上に直接堆積されるこの層ａの厚さは、特に、０．５〜２０ｎｍであってもよい。
薄いＡｌ／Ｔｉの二重層はいくつかの機能を有する。触媒のディウェッティング、および「ベース成長」モードによるＣＮＴの成長を可能にし、それによって、一般的には１０ｎｍの小さい単位直径を有するＣＮＴの稠密マットの成長を確保する。また、触媒の拡散を妨げ、また特に酸化を妨げる、バリアの役割を有する。そのため、ＣＮＴの成長の間に形成される場合がある、酸化層の厚さを制御し低減することが可能になる。最後に、そのため、境界面の優れた導電性を得ることが可能になる。
Ｔｉ層は、２〜１０ｎｍの厚さを有してもよい。
Ａｌ層は、２〜１０ｎｍの厚さを有してもよい。
少なくともＴｉ／Ａｌ／Ｆｅを含む薄層のスタックによって、小さいＣＮＴを炭素繊維系の支持体上に成長させることができるとともに、ＣＮＴと支持体との間の良好な電気伝導および熱伝導が確保される。
１つの特定の実施形態によれば、境界面スタックの頂部にある層における、カーボンナノチューブの成長を触媒する材料は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、またはパラジウム（Ｐｄ）から、またこれらの金属間の全ての二元、三元、または四元合金から選ばれる。
１つの有利な変形例によれば、ＣＮＴマットを支持するための炭素繊維系の支持体の面上に直接堆積される層、およびＣＮＴの成長を触媒する材料の層は、同じ材料で形成される。これによって、有利には、特に同じ真空サイクルにおける真空蒸着によって、薄層を堆積するプロセスを単純化することが可能になる。これによってまた、ナノチューブマットにおけるカーボンナノチューブの密度を制御することが可能になる。
カーボンナノチューブの成長を触媒する材料の層の厚さは、より詳細には、０．２〜５ｎｍ、好ましくは０．２５〜２ｎｍであってもよい。
１つの特定の実施形態によれば、本発明による境界面スタックは、炭素繊維系の支持体からＣＮＴマットまで、Ｆｅ／Ｔｉ／Ａｌ／ＦｅまたはＴｉ／Ａｌ／Ｆｅであってもよく、炭素繊維系の下にある層と直接接触している鉄の層は、必要に応じて、０．５〜１０ｎｍの厚さを有する。
炭素繊維系の支持体
本発明によるカーボンナノチューブのマットは、炭素繊維系の支持体の表面で形成される。
炭素繊維系の支持体は、カーボンナノチューブのマットを製造するプロセスの様々なステップと、即ち、ＣＮＴを成長させるため、薄層の触媒スタックを蒸着するステップ、およびカーボンナノチューブの実際の成長と、適合性がなければならないことが理解される。
特に、炭素繊維系の支持体の化学的および物理的構造、ならびにその機械的性質は、一方ではその機能を保持し、他方では、本発明による多層構造の製造プロセスに必要なＣＮＴ成長の触媒または機器を汚染することがある生成物を放出しないように、劣化させてはならない。
したがって、後述するように、ＣＮＴの成長の間、炭素繊維系の支持体は３５０℃〜７００℃に達することがある。
市販されておりそのように使用される、任意の前処理を含まない炭素繊維系の支持体は、カーボンナノチューブを成長させるデバイスを汚染して、その機能を果たすこと、ならびに成長触媒を妨げ、結果として、ＣＮＴマットを作製するプロセスの効率の低下をもたらし、特に得られるカーボンナノチューブのサイズに影響する可能性がある。
有利には、本発明者らは、炭素繊維系の支持体を、本発明によるＣＮＴマットの成長のための支持体として使用する前に、ガス雰囲気で特定の温度で行われる支持体の特定の熱処理によって、上述したような汚染のリスクを回避するのが可能になることを発見している。
したがって、特定の実施形態によれば、炭素繊維系の支持体は、触媒スタックを形成する前に、５００℃〜７００℃の温度で、不活性ガス、空気、水素、酸素、またはこれらのガスの混合物、特に不活性ガスと水素の混合物の雰囲気下で、熱処理を受けさせることができる。
熱処理の持続時間は、１時間〜５時間、特に約２時間の範囲であってもよい。
一例として、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ ２０５０Ａ０８５０、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ ２０５０Ａ０５５０、またはＴｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０３０の参照名で市販されている炭素繊維紙などの炭素繊維支持体を、空気中で６１６℃で２時間にわたって熱処理してもよい。
別の例によれば、炭素繊維支持体は、９５ｍｏｌ％のＮ２／５ｍｏｌ％のＨ２の混合物など、不活性ガス、特に窒素と、水素との混合物中で、６１６℃で２時間にわたって熱処理されてもよい。
ナノチューブのマットの形成
本発明によるＣＮＴマットは、以下のステップが少なくとも関与する「ベース成長」ＣＮＴ成長方法によって、好ましくは上述したような熱処理を予め施した、炭素繊維系の支持体の面のうち少なくとも１つの上に形成されてもよい。
（ｉ）３０重量％未満の疎水性物質、特に１０重量％未満の疎水性物質を含むか、または更には疎水性物質を含まない、炭素繊維系の支持体の面のうち少なくとも１つの上に、上述したような薄層のスタックを生成するステップ、ならびに、
（ｉｉ）任意にプラズマ促進型であり、また任意に熱フィラメント活性化型（ＨＦＣＶＤもしくはホットワイヤＣＶＤ）である化学蒸着（ＣＶＤ）技術にしたがって、スタック上にカーボンナノチューブのマットを成長させるステップ。
１つの特定の実施形態によれば、成長ステップを実施する前に、触媒材料の層が空気プラズマを用いて酸化される。
薄層のスタックは、より詳細には、ステップ（ｉ）で、１つの同じ真空サイクルで真空蒸着技術にしたがって薄層を連続堆積することによって形成されてもよい。当然ながら、当業者であれば、得られる層の厚さを良好に制御するのを可能にする、他の任意の技術を使用することができる。
ステップ（ｉｉ）におけるＣＮＴの成長は、好ましくはＨＦＣＶＤによって実施される。
所望のＣＮＴマットを得るための、ＣＶＤによる、特にＨＦＣＶＤによる堆積の実現条件の調節は当業者次第である。
アセチレンを炭素の前駆体として使用して実施されてもよい。
炭素繊維系の支持体は、３５０℃〜７００℃、特に４００℃〜５００℃の範囲の温度まで至らせてもよい。
１つの特定の実施形態によれば、化学蒸着は、０．１ｍｂａｒ〜１０００ｍｂａｒ、特に０．１〜１０ｍｂａｒの範囲の圧力で実施される。
成長の持続時間は、１分〜２時間、特に５分〜３０分であってもよい。
以下の実施形態の変形例に詳細に記載するように、本発明による多層構造は、有利には、少なくとも２つのＣＮＴマットを、特に上記構造の２つの対向面を規定する少なくとも２つのＣＮＴマットを含んでもよい。
炭素繊維系の支持体のいずれかの面に、連続してまたは同時にカーボンナノチューブを成長させる動作条件の調節は当業者次第である。これには、特に、炭素繊維系の支持体の２つの面上に触媒スタックの層を堆積させることが関与する。
本発明による多層構造
上述したように、多層構造は、少なくとも１つのＣＮＴマットを支持する炭素繊維系の支持体を含む。
有利には、支持体は、本発明による多層構造を低温で動作するＰＥＭＦＣの拡散層として使用できるように、疎水性処理を有する。
したがって、本発明による多層構造は、その体積の全体もしくは一部にわたって少なくとも１つの疎水性物質を含浸させた、ならびに／あるいは上記ＣＮＴマットを支持する面とは反対側の面が疎水性であるか、または疎水性フィルムでコーティングされた、炭素繊維系の支持体を含んでもよい。
１つの実施形態の変形例によれば、炭素繊維系の支持体は、その体積の全体もしくは一部で少なくとも１つの疎水性物質を含浸させられ、ならびに／あるいはＣＮＴマットを支持する面とは反対側の面に、少なくとも１つの疎水性物質を組み込んだフィルムを有する。
上記疎水性物質は、特に、フルオロポリマーおよびパーフルオロポリマーから選択されてもよい。これらは、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、またはパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）から選択された高分子であってもよい。
含浸／堆積処理は、より詳細には、上記疎水性物質の、特に、ＰＴＦＥなど、上記フッ化もしくは過フルオロ化疎水性高分子の、懸濁液または溶液から実現されてもよい。より詳細には、上記懸濁液または溶液を処理される面の表面に噴霧すること、または上記疎水性物質の懸濁液または溶液に基板を全体的もしくは部分的に浸漬すること、その後、溶媒を蒸発させるための乾燥ステップを含む。
別の実施形態の変形例によれば、ＣＮＴマットを支持している面とは反対側の、炭素繊維系の支持体の面は、疎水性の性質を与えるために、プラズマによって処理される。プラズマ処理は、より詳細には、処理される面を、１つもしくはいくつかのフッ化ガスを含む反応プラズマに暴露することを含む。
このプラズマ処理は、カーボンナノチューブのマットの成長前もしくは後に、炭素繊維支持体の面の一方または他方に対して実施されてもよい。好ましくは、プラズマ処理は、本明細書の残りに詳述するように、カーボンナノチューブのマットの成長後に、ＣＮＴマットを支持する面とは反対側の面に対して実施される。
プラズマ処理は、特に、高周波誘導結合型プラズマリアクタ、高周波容量結合型プラズマリアクタ、およびマイクロ波励起型プラズマリアクタを含む、様々なタイプのプラズマリアクタで実施されてもよい。
フッ化ガスは、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、過フルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、およびそれらの混合物から選択することができる。フッ化ガスは、より詳細には、例えばアルゴン、アンモニア、または分子水素など、他のガスで希釈される。
所望の疎水性表面を得るための、プラズマ処理の実現条件の調節は当業者次第である。
一例として、プラズマ処理は、１００ｍＴｏｒｒでＳＦ６を１００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）１００Ｗ、２分間という条件下で、高周波容量結合型プラズマリアクタで実施されてもよい。
別の例として、プラズマ処理は、２０ｍＴｏｒｒでＣＦ４を１００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）５００Ｗ、５分間という条件下で、高周波誘導結合型プラズマリアクタで実施されてもよい。
第１の変形例：炭素繊維系の層を支持する炭素系基板
第１の実施形態の変形例によれば、本発明による多層構造の炭素繊維系の支持体は、
好ましくは疎水性の、特に少なくとも１つの疎水性物質を含浸させた、炭素繊維系の基板（３）と、
３０重量％未満の疎水性物質、特に１０重量％未満の疎水性物質を含む、より詳細には疎水性物質を含まない、上記基板の面のうち少なくとも１つによって支えられる、炭素繊維系の層（２）とを備えてもよく、
上記層は、少なくとも上記基板とは反対側の面に、上記ＣＮＴマット（１）を有する。
そのように、多層構造を、疎水処理済み基板／炭素繊維系の非疎水処理済み層の二部分で構造化することによって、本発明による多層構造を作製する間、ＣＮＴの組織化およびナノ構造に影響しやすい、疎水性物質とＣＮＴマットとの間のあらゆる相互作用を防ぐことが可能になる。
かかる構造が、図２に概略的に表されている。上述したように、炭素繊維系の層（２）とＣＮＴマット（１）との間に存在してもよい、上述したような触媒性の境界面スタックは、添付図面には表されていないことが理解される。
炭素繊維系の基板（３）は、本明細書の残りの部分では、更に単純に「炭素系基板」という名称で示される。
従来のＰＥＭＦＣ電極で微孔質層（ＭＰＬ）を支持するのに、従来使用されていたようなタイプの基板であってもよい。
炭素系基板は、フェルト、紙、または布地の形態をとってもよい。一般に、炭素繊維の不織布である。
炭素系基板は、有利には、６０％〜８５％、特に７０％〜８０％の孔隙率を有する。孔隙率は、炭素基板の合計体積に対する空隙体積の比率に相当する。
炭素系基板は、５０〜４００μｍ、特に１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。
炭素系基板の例として、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０３０の参照名で販売されている炭素繊維紙を挙げてもよい。
上述したように、炭素繊維系の基板は有利には疎水性である。好ましくは、特に上記に規定したような、少なくとも１つの疎水性物質が含浸される。これは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（またはＰＴＦＥ）であってもよい。
疎水性処理を施した、特に少なくとも１つの疎水性物質を含浸した炭素繊維基板は、本明細書の残りの部分では、更に単純に、「疎水性炭素系基板」という名称で示される。
有利には、炭素基板は、その総重量に対して、２重量％〜４０重量％、特に５重量％〜１５重量％の疎水性物質を含んでもよい。
一例として、５重量％〜２０重量％の疎水性物質で処理され、好ましくはＰＴＦＥで作られた、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０３０の参照名で販売されている炭素繊維紙を挙げてもよい。
炭素繊維系の層（２）に関して、上記層の炭素繊維は、炭素系基板のものと同一であってもなくてもよい。
層（２）は、３０重量％未満の疎水性物質、特に２０重量％未満の疎水性物質、より詳細には１０重量％未満の疎水性物質を含む。
好ましくは、層（２）は疎水性物質を全く有さない。
炭素繊維系の層は、有利には、６０％〜８５％、特に７０％〜８０％の孔隙率を有する。
４０〜２００μｍ、特に４０〜１００μｍの厚さを有してもよい。
特に、カーボンナノチューブのマットによって取り囲まれた、炭素繊維系の層によって形成されるアセンブリ（炭素系層とマットとの間の触媒性の境界面スタックを含む）の厚さは、５０〜２２０μｍ、特に６０〜１２０μｍであってもよい。
多層構造の作製
この第１の実施形態の変形例による多層構造を作製するプロセスは、より詳細には、少なくとも、
（ａ１）上述のステップ（ｉ）および（ｉｉ）にしたがって、３０重量％未満の疎水性物質、特に１０重量％未満の疎水性物質を含む、好ましくは疎水性物質を含まない、炭素繊維系の支持体の面のうち少なくとも１つの上に、ＣＮＴマットを生成するステップと、
（ａ２）ステップ（ａ１）にしたがって作製された支持体を、好ましくは疎水性処理を予め施した、特に少なくとも１つの疎水性物質を予め含浸させた、炭素系基板の面のうち少なくとも１つの上に堆積させるステップであって、少なくとも１つのＣＮＴマットが、上記炭素系基板とは反対側の支持体の面上に存在する、ステップとを含んでもよい。
ステップ（ａ１）の支持体は、上述したように、多層構造の炭素繊維系の層を形成することが意図され、特に、炭素繊維の不織布であってもよい。
炭素繊維系の支持体の例として、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｈ１４もしくはＨ１５、またはＴｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０３０の参照名で販売されている、複合炭素繊維紙を挙げてもよい。
上述したように、炭素繊維基板は、ＣＮＴマットを生成する前に、特に５００℃〜７００℃の温度で、不活性ガス、空気、水素、酸素、またはこれらのガスの混合物、特に不活性ガスと水素の混合物の雰囲気下で、熱処理されてもよい。
ステップ（ａ２）における、面のうち少なくとも１つで本発明によるＣＮＴマットを支える支持体の、疎水性処理を既に施している炭素系基板の表面上での堆積によって、ＣＮＴと疎水性処理との相互作用を損なうあらゆるリスクを回避することが可能になる。
したがって、ステップ（ａ２）の前に実施される基板の疎水性処理は、上述したのとは異なる方法によって実施されてもよい。
好ましくは、少なくとも１つの疎水性物質、特に上述したような疎水性高分子の含浸処理である。
疎水性高分子を含浸させるかかる処理は、例えば、上記疎水性高分子の、例えばＰＴＦＥなどの懸濁液または溶液を使用して実施されてもよく、基板を上記疎水性高分子の懸濁液または溶液に浸漬し、含浸した基板を乾燥／溶媒を蒸発させ、任意に、乾燥した基板を焼結することによる。
２つの最初のステップは、疎水性物質の所望の濃度を達成するように繰り返されてもよい。
例えば、特許出願ＥＰ３ ２０６ ２４７に記載されているものなど、炭素系基板を含浸させる他の処理が実施されていてもよい。
多層構造の変形例
１つの特定の実施形態によれば、ステップ（ａ１）は、炭素系の支持体のどちらかの側にＣＮＴマットを生成することを含んでもよい。
より具体的には、薄層の触媒スタックは、上述のステップ（ｉ）によれば、ＣＶＤによって、特にＨＦＣＶＤによって、支持体のいずれかの側に連続してまたは同時にＣＮＴを成長させた後に、炭素繊維系の支持体のいずれかの側に生成されてもよい。
この実施形態の文脈の中で、上述のステップ（ａ２）にしたがって、炭素基板上への上記支持体の堆積の終わりに、本発明による多層構造（１０）が、それにより、第１の表面マット（１）の他に、炭素系基板（３）と炭素繊維系層（２）との間に介在する、第２のＣＮＴマット（１）を備える。
かかる構造が、図３に概略的に表されている。
炭素繊維系の層（２）と炭素系基板（３）との間の境界面にＣＮＴマットが存在することには、上記層と炭素系基板との間のより良好な接触が可能になるという利点がある。実際、層（２）の炭素繊維と基板（３）の炭素繊維との間の境界面と比較して、ＣＮＴマットと基板（３）の炭素繊維との間の境界面に対して、接触面積は増加する。
したがって、本発明によるＰＥＭＦＣの複合拡散層として役立つ多層構造は、以下の一連の重ね合わされた層を備えてもよい。
好ましくは疎水性の、特に少なくとも１つの疎水性物質を含浸させた、炭素繊維系の基板（３）、
ＣＮＴマット（１）、
３０重量％未満の疎水性物質、特に１０重量％未満の疎水性物質を含む、好ましくは疎水性物質を含まない、炭素繊維系の層（２）、ならびに、
上記多層構造の面を規定し、ＰＥＭＦＣの電極の触媒層（または活性層）と接触していることが意図される、ＣＮＴマット（１）。
別の特定の実施形態によれば、本発明による多層構造は、上記構造の２つの対向面を規定する少なくとも２つのＣＮＴマットを備えてもよい。
したがって、１つの実施形態の変形例によれば、ステップ（ａ２）は、ステップ（ａ１）にしたがって作製された支持体を、疎水性の炭素系基板のいずれかの面に堆積することを含んでもよく、ＣＮＴマットは、支持体の上記炭素系基板とは反対側の面に少なくとも存在する。
このように形成された多層構造は、疎水性の炭素系基板（３）と、それが間に差し込まれる、３０重量％未満の疎水性物質、特に１０重量％未満の疎水性物質を組み込んだ、好ましくは疎水性物質を含まない、炭素繊維系の２つの層とを備え、層（２）はそれぞれ、炭素系基板（３）とは反対側の面に、本発明によるＣＮＴマット（１）を有する。
この実施形態の変形例が、図４に概略的に表されている。
２つの対向面に２つのＣＮＴマットを有する、かかる多層構造は、それをＰＥＭＦＣの拡散層として使用している間、特に有利である。実際、ＣＮＴマットが拡散層と電極のバイポーラ集電プレートとの境界面に存在することによって、有利には、拡散層とバイポーラプレートとの間の電気的接触を改善することが可能になる。実際、シリンダ／面タイプの炭素繊維とバイポーラプレートとの接触の代わりに、ＣＮＴマットの境界面に存在することにより、拡散層とバイポーラプレートとの間の接触面積が増加する。したがって、結果として得られる拡散層とバイポーラプレートとの間の接触抵抗が、有利に低減される。
上述の様々な変形例および実施形態は、ＰＥＭＦＣの拡散層として役立つ本発明による多層構造の他の変形例をもたらすため、可能な限りにおいて組み合わされてもよいことが理解される。
したがって、例えば、本発明による多層構造は、疎水性の炭素系基板（３）と、それが間に差し込まれる、３０重量％未満の疎水性物質、特に１０重量％未満の疎水性物質を組み込んだ、好ましくは疎水性物質を含まない、炭素繊維系の２つの層（２）とを備えてもよく、これらの層はそれぞれ、それらの面それぞれに本発明によるＣＮＴマットを有する。
この実施形態の変形例が、図５に概略的に表されている。
したがって、本発明によるＰＥＭＦＣの複合拡散層として役立つ多層構造は、以下の一連の重ね合わされた層を備えてもよい。
ＣＮＴマット、
３０重量％未満の疎水性物質を組み込んだ、好ましくは疎水性物質を含まない、炭素繊維系の層、
ＣＮＴマット、
有利には疎水性である炭素系基板、
ＣＮＴマット、
３０重量％未満の疎水性物質を組み込んだ、好ましくは疎水性物質を含まない、炭素繊維系の層、ならびに、
ＣＮＴマット。
ＣＮＴマットの１つは、拡散層が使用されるＰＥＭＦＣの電極の触媒層（または活性層）と接触していることが意図される、上記多層構造の面を規定する。
第２の変形例：任意に疎水性処理を施された炭素系基板
更に別の実施形態の変形例によれば、本発明による多層構造の炭素繊維系の支持体は、１つの面上に上記カーボンナノチューブのマットを有し、任意に、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面では疎水性であり、特に、ＣＮＴマットを支持しているのと反対側の面では少なくとも１つの疎水性物質によって含浸され、ならびに／またはＣＮＴマットとは反対側の面が疎水性であるかもしくは疎水性フィルムによってコーティングされた、炭素繊維系の固体基板（４）で形成されてもよい。
「固体基板」という表現は、炭素繊維系の支持体が、上記に詳述した第１の変形例とは異なり、炭素繊維系の１つ以上の層のスタッキングによるものではないことを意味するものと理解される。
炭素繊維系の固体基板（４）は、以後「炭素系基板」と呼ばれ、上述したようなものであってもよい。フェルト、紙、または布地の形態をとってもよい。一般に、炭素繊維の不織布である。
炭素系基板は、有利には、６０％〜８５％、特に７０％〜８０％の孔隙率を有する。孔隙率は、炭素基板の合計体積に対する空隙体積の比率に相当する。
炭素系基板は、８０〜４００μｍ、特に１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。
炭素系基板の例として、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０９０の参照名で販売されている炭素繊維紙を挙げてもよい。
多層構造の疎水性処理が不要の場合、一般的にＰＥＭＦＣ−ＨＴで使用する場合、炭素繊維基板は、有利には、その対向面それぞれにＣＮＴマットを有してもよい。
上述したように、ＣＮＴマットが拡散層とＰＥＭＦＣの電極の集電プレートとの境界面に存在することによって、有利には、拡散層と集電プレートとの間の接触抵抗を低減することが可能になる。
別の特定の実施形態によれば、炭素系基板（４）は、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面上では疎水性を有してもよく、特に、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面では少なくとも１つの疎水性物質が含浸されてもよく、ならびに／またはＣＮＴマットとは反対側の上記面上に、少なくとも１つの疎水性物質を含む、もしくは更にはそれで形成されたフィルムを有してもよい。
疎水性物質は、より詳細には、上述したような疎水性高分子から選択されてもよい。例えば、ＰＴＦＥであってもよい。
好ましくは、炭素系基板（４）は、したがって、基板の合計厚さよりも厳密には薄い、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面から延びる厚さｅにわたって含浸される。したがって、これによってＣＮＴマットとのあらゆる接触を回避することが可能になる。
特に、ｅで示される含浸厚さは、基板の合計厚さの９５％未満、特に９０％未満、より詳細には８０％未満、特に基板の合計厚さの６０％未満を表してもよい。特に、２０〜１８０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。
含浸厚さは、サンプルの断面上で、ＳＥＭにおけるＥＤＸマッピングによって推定されてもよい。
本発明による多層構造のかかる変形例が、図６に表されている。
好ましくは、基板の含浸された部分は、２重量％〜４０重量％、特に５重量％〜１５重量％の疎水性物質充填レベルを有する。
あるいは、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の炭素系基板面の疎水性は、上述したように、プラズマ処理によって得られてもよい。
多層構造の作製
この実施形態の変形例による多層構造を作製するプロセスは、より詳細には、少なくとも以下のステップを含んでもよい。
（ｂ１）上述のステップ（ｉ）および（ｉｉ）にしたがって、３０重量％未満の疎水性物質、特に１０重量％未満の疎水性物質を含む、好ましくは疎水性物質を含まない、炭素繊維系の基板の面のうち少なくとも１つの上に、ＣＮＴマットを生成するステップ、
任意に、上記基板の単一の面上にＣＮＴマットを形成する場合、
（ｂ２）ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面上で基板に疎水性処理を施す、特に、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面上で、少なくとも１つの疎水性物質に基板を含浸して、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面上に、少なくとも１つの疎水性物質を含む、または更にはそれで形成されたフィルムを形成する、ならびに／あるいは、フッ化ガスを用いてプラズマ処理を施すステップであって、上記疎水性処理が、ステップ（ｂ１）で形成されたＣＮＴマットの構造に悪影響を与えないように調節された条件下で実施される、ステップ。
上述したように、炭素繊維系の支持体は、ＣＮＴマットを生成する前に、特に５００℃〜７００℃の温度で、不活性ガス、空気、水素、酸素、またはこれらのガスの混合物、特に不活性ガスと水素の混合物の雰囲気下で、熱処理されてもよい。
上述したように、拡散層の疎水性処理に意味がない場合、ステップ（ｂ１）は、炭素繊維系の基板のいずれかの側にＣＮＴマットを生成することを含んでもよい。より具体的には、薄層の触媒スタックは、上述のステップ（ｉ）によれば、ＣＶＤによって、特にＨＦＣＶＤによって、基板のいずれかの側に連続してまたは同時にＣＮＴを成長させた後に、炭素繊維系の基板のいずれかの側に生成されてもよい。
疎水性処理（ステップ（ｂ２））の実現の文脈において、例えば基板を疎水性物質に含浸することによる上記疎水性処理は、ステップ（ｂ１）で既に形成されたＣＮＴマットの構造を破壊しないことが重要である。
当業者であれば、例えば、含浸のため、疎水性物質を基板の表面に堆積させるか、または更にはプラズマ処理を施して、疎水性物質のステップ（ｂ２）における実現条件を調節して、ＣＮＴマットの構造に悪影響を与えないようにすることができる。特に、含浸処理は、疎水性物質がＣＮＴ層の構造に浸透しないようにして実施される。
第１の変形例の文脈の中で記載されるように、含浸／堆積処理は、上記疎水性物質の、特に例えばＰＴＦＥなどの疎水性フルオロポリマーまたはパーフルオロポリマーの懸濁液もしくは溶液を使用して、上記懸濁液もしくは溶液を、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の面の表面上に噴霧することによって、または上記疎水性物質の懸濁液もしくは溶液に基板を部分的に浸漬することによって実施されてもよい。
堆積／含浸ステップの次に、溶媒を蒸発させるのに適した乾燥ステップが行われてもよい。有機不純物を破壊して、疎水性高分子膜を炭素基板の表面で安定化させる、ならびに／またはポリマーを焼結する目的の、１つ以上の熱処理ステップを実施することも可能である。焼結によって、フィルムを形成するために、粒子の形態の高分子が流動することができる。
一方では使用される疎水性物質に関する、他方では上記疎水性物質およびＣＮＴマットのいかなる劣化も防ぐような、熱処理の条件の、特に温度および持続時間の調節は、当業者次第である。
好ましくは、基板は、疎水性処理の持続時間全体を通して、５００℃以下、好ましくは４００℃以下の温度で維持される。熱処理の持続時間は、２〜６０分、特に５〜３０分であってもよい。
あるいは、ＣＮＴマットを支持しているのとは反対側の基板の面は、疎水性にするために、上述したような、少なくとも１つのフッ化ガスを含むプラズマを用いたプラズマ処理に暴露されてもよい。
多層構造の適用
本発明による多層構造は、有利には、１００〜６００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、有利には１５０〜２５０μｍの合計厚さを有する。
上述したように、多層構造は、有利には、ＰＥＭＦＣの電極における拡散層としての役割を果たし、上記多層構造の少なくとも１つのＣＮＴマットは、電極の活性層（触媒層とも呼ばれる）と接触して位置付けられる。
したがって、本発明は、さらに別の態様によれば、本発明による多層構造を含み、上記構造の少なくとも１つのＣＮＴマットが電極の活性層と接触して位置付けられた、ＰＥＭＦＣの電極、特にカソードに関する。
また、別の態様によれば、少なくとも１つのかかる電極を備えるプロトン交換膜燃料電池に関する。好ましくは、ＰＥＭＦＣ燃料電池は、本発明によれば、アノードおよびカソードの２つの電極を備える。
低温で動作するＰＥＭＦＣ（ＰＥＭＦＣ−ＬＴ）の電極を作製する文脈の中で、多層構造は疎水性処理を施される。特に、炭素繊維系の支持体は、上述した実施形態の変形例の１つにしたがって、その体積の全体または一部が少なくとも１つの疎水性物質で含浸される。
本発明による多層構造を組み込んだ電極、およびＰＥＭＦＣの他の構成要素は、燃料電池に従来使用されているものである。
一般的に、本発明によるＰＥＭＦＣの電極は、したがって、以下のアセンブリを備える。
任意に、集電プレート、
本発明による多層構造で形成された拡散層、ならびに、
活性層（触媒層とも呼ばれる）。
本発明による多層構造の少なくとも１つのＣＮＴマットは、活性層との境界面に、換言すれば、従来の電極構造の微孔質層（ＭＰＬ）の代わりに位置付けられる。
上記構造の２つの対向面を規定する２つのＣＮＴマットを有するＣＮＴ多層構造の文脈の中で、１つのＣＮＴマットは、拡散層と集電プレートとの境界面も構成する。
燃料電池コアの膜電極アセンブリの側面に位置する集電プレートは、集電器の役割に加えて、反応物および生成される水もしくは水蒸気のフローを分配する、流体輸送の役割を有する。これらのプレートは、一般にグラファイトプレートであり、フローチャネルは機械加工によって得られる。
触媒層または活性層は多孔質であり、一般に、炭素凝集物によって支持される触媒部位を形成するプラチナナノ粒子から成る。
本発明によるＰＥＭＦＣ燃料電池は、本発明による拡散層を組み込んだ少なくとも１つの電極を、好ましくは、本発明による拡散層をそれぞれ組み込んだアノードおよびカソードの２つの電極を備える。
ＰＥＭＦＣの２つの電極は、高分子電解質膜の側面に位置し、それによって、プロトン（Ｈ＋）は通すが反応物に対しては不透過性であることができる。
電極の、また本発明による１つ／いくつかの拡散層を組み込んだ、ＰＥＭＦＣ燃料電池の配置および作製は、当然ながら、当業者には知られている技術の範囲内である。
より詳細には、本発明によるＰＥＭＦＣ燃料電池の膜電極アセンブリは、少なくとも以下の一連の層を以下の順序で備える。
炭素繊維系の支持体、
本発明によるＣＮＴマット、
（構造は、拡散層と呼ばれる層を構成する、少なくとも上記支持体および上記ＣＮＴマットで形成される）
活性層、ならびに、
プロトン伝導膜。
本発明による複合拡散層は、Ｌｉｕらの非特許文献６によって記載されているような２つの手法で、膜電極アセンブリに組み込まれてもよい。
第１の変形例の実施形態によれば、活性層は、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を得るために、本発明による拡散層上に製造または堆積することができ、電極は次にプロトン伝導膜と組み合わされる。
より正確には、活性層は、当業者には知られている技術によって、一般的には液体経路によって、本発明による拡散層の表面で生成されてもよい。一例として、プラズマ粒子などの触媒、およびプロトン伝導高分子（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）としてのパーフルオロスルホン化タイプのもの）を、水／アルコールタイプの１つもしくは複数の溶媒に分散させた拡散層上に、堆積によって、例えばコーティング、スクリーン印刷、または噴霧によって形成し、次いで溶媒を蒸発させることができる。
次に、得られたＧＤＥを、熱プレスによって、特に熱プレスの温度、歪み、および時間を調節することによって、プロトン伝導膜と組み合わせることができる。例えば、アセンブリは、１３５℃で３．５ＭＰａで３分３０秒間プレスすることによって生成されてもよい。
得られたＧＤＥは、ＰＥＭＦＣの膜電極アセンブリのアノードとして、カソードとして、または両方の電極に使用されてもよい。
第２の変形例の実施形態によれば、本発明による拡散層は、膜と、一般に両方とも活性層であるアノードおよびカソード活性層の少なくとも１つとを含む、アセンブリと組み合わされてもよい。このアセンブリは、触媒コート膜「ＣＣＭ」と呼ばれる。次に、拡散層が、膜電極アセンブリを作るために、接触または熱プレスによって、ＣＣＭと組み合わされる。
以下、本発明について、当然ながら本発明の非限定的な例示として与えられる、以下の実施例を用いて記載する。
本発明による多層構造の作製
１．１．炭素繊維系の支持体の表面上におけるＣＮＴマットの形成
カーボンナノチューブのマットは、以下のプロトコルにしたがって、疎水性処理を施されていない、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０３０の参照名で販売されている、カーボン紙の面のうち１つの上に形成される。
有利には、カーボン紙は、空気、または９５ｍｏｌ％のＮ２／５ｍｏｌ％のＨ２の下で、６１６℃で２時間にわたって熱処理されてもよい。
第１のステップで、触媒材料の層を含む薄層のスタックが、炭素繊維系の紙の面のうち１つの上に、以下のようにして生成される。
鉄（２ｎｍ）、チタン（５ｎｍ）、アルミニウム（２ｎｍ）、および鉄（１ｎｍ）の薄層を、この順序で連続して、カーボン紙の面のうち１つの上に堆積させる。したがって、結果として得られるスタックは、Ｆｅ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｆｅタイプのカーボン紙である。
スタックの様々な層は、周囲温度で電子ガンを使用して、物理蒸着（ＰＶＤ）技術によって直角入射で堆積させる。
次に、熱フィラメント化学蒸着に対する略語ＨＦＣＶＤでも知られている、熱フィラメントによって活性化される化学蒸着（ＣＶＤ）技術によって、ＣＮＴマットを成長させる。
真空ポンピングの後、サンプルを、それぞれ１０、５５、および１１０ｓｃｃｍの流量を有する、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２／Ｈｅガス混合物の０．３Ｔｏｒｒの圧力下で、１２分間にわたって４５０℃まで温度を上昇させる。
「標準立方センチメートル毎分」に対する略語ｓｃｃｍで示される流量単位は、０℃の温度条件および１０１．３２５ｋＰａの圧力条件下における１立方センチメートル毎分の流量の単位に相当する。
次に、直径０．５ｍｍの６本のカーボンワイヤで構成された熱フィラメントを、５００Ｗの出力で作動させる。フィラメントはこの出力で２０分間動作する。
フィラメントをオフにした後、加熱が停止され、０．４５Ｔｏｒｒの圧力でヘリウム下で温度を低下させる。
このプロセスの終わりに、１０１２チューブ／ｃｍ２の密度を有するＣＮＴマットが炭素繊維上に得られる。ＣＮＴは、約５ｎｍ平均単位直径、および約１０μｍの長さを有する。
図７は、走査電子顕微鏡法によって得られた、炭素繊維上に得たＣＮＴマットの画像を表している。
あるいは、ＣＮＴマットは、Ｔｉ／Ａｌ／Ｆｅタイプの触媒スタックの堆積によって（したがって、第１の鉄の層が存在しない状態で）形成されてもよい。これらの条件下で、形成されるＣＮＴマットは、上述のプロセスにしたがうことによって２０μｍの高さに達し、チューブの密度は２×１０１１チューブ／ｃｍ２である。図８は、走査電子顕微鏡法によって得られた、炭素繊維上に得たＣＮＴマットの画像を表している。
１．２．疎水性物質で処理された炭素繊維系の基板上の堆積
ＣＮＴマットが形成される表面における炭素繊維系の層を、次いで、１０重量％のＰＴＦＥ疎水性物質で前処理した、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０３０カーボン紙の上に堆積させる。
そのように形成された多層構造が、図２に概略的に表されている。
カーボンブラック、グラフェン、またはグラファイトを使用して従来生成される微孔質層（ＭＰＬ）と置き換えることによって、従来のプロトン交換膜燃料電池の１つまたは複数の電極の拡散層として使用されてもよく、ＣＮＴマットは活性層との境界面に位置付けられる。
あるいは、上述したように得られたＣＮＴマットを組み込んだ炭素繊維系の層を、したがって、例えばＨ１４もしくはＨ１５の参照名で販売されている、含浸によって１０重量％のＰＴＦＥで前処理した、炭素繊維系の多孔質支持体上に堆積させてもよい。
本発明による多層構造の作製
１．１．炭素繊維系の基板の表面上におけるＣＮＴマットの形成
第１のステップで、上述の実施例１に記載されているプロトコルにしたがって、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０９０の参照名で販売されている、炭素繊維系の基板の面のうち１つの上に、ＣＮＴマットを形成する。
１．２．疎水性物質による基板の含浸
第２のステップで、ＣＮＴマットとは反対側の面から延びる、基板の合計厚さよりは薄い厚さｅにわたって、疎水性物質（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）によって基板を含浸する。
これを行うのに、５〜１０重量％の比率で基板の含浸を得るために、６０重量％のＰＴＦＥ水性懸濁液を噴霧する。
あるいは、５０体積％以下のエタノールを添加して、基板の湿潤性をより良好にすることによって、ＰＴＦＥの懸濁液を使用することが可能である。
次に、ＰＴＦＥを焼結するために、理想的には不活性雰囲気下で、３６０℃で５分間にわたって熱処理を実施する。
疎水性処理の終わりに、図６に表されるような、得られた多層構造を、微孔質層（ＭＰＬ）と置き換えることによって、従来のプロトン交換膜燃料電池の拡散層として使用してもよく、ＣＮＴマットは活性層との境界面に位置付けられる。
変形例の実施形態によれば、ＣＮＴマットとは反対側の面を、１００ｍＴｏｒｒでＳＦ６を１００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力（１３．５６Ｍｈｚ）１００Ｗ、２分間という条件下で、高周波容量結合型プラズマリアクタ内で実施されるプラズマ処理によって、疎水性にしてもよい。
あるいは、プラズマ処理は、２０ｍＴｏｒｒでＣＦ４を１００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）５００Ｗ、５分間という条件下で、高周波誘導結合型プラズマリアクタ内で実施してもよい。
本発明による拡散層を組み込んだＰＥＭＦＣの性能
３．１．本発明による拡散層の作製
本発明による第１の多層構造（Ａ）は、実施例１に記載したように作製する。
二部分(炭素系基板／ＣＮＴマットを含む炭素繊維系の層）で構成される、このように得られた多層構造が、図２に概略的に表されている。
本発明による第２の多層構造（Ｂ）は、ナノチューブの２つのマットが炭素系支持体のいずれかの側に形成される点を除いて、第１の構造と同じプロトコルにしたがって作製する。
この変形例にしたがって得られる、三部分（炭素繊維系の層／炭素系基板／炭素繊維系の層／ＣＮＴマット）で構成される多層構造が、図４に概略的に表されている。
３．２．多層構造を組み込んだＰＥＭＦＣの性能
実施例３．１．にしたがって得られる２つの多層構造を、微孔質層（ＭＰＬ）と置き換えることによって、従来のプロトン交換膜燃料電池のカソード上の拡散層として使用し、ＣＮＴマットは活性層との境界面に位置付けられる。カソードの活性層は、０．４ｍｇ／ｃｍ２のプラチナ系である。
アノードは、Ｓｉｇｒａｃｅｔ ２４ＢＣの参照名でＳＧＬによって販売されている、拡散層から成る。１０重量％のＰＴＦＥを含浸したカーボン紙と、それを被覆するＰＴＦＥ系およびカーボンブラック系の微孔質層とで構成される。アノードの活性層は、０．１ｍｇ／ｃｍ２のプラチナ系である。
電極は、厚さ１８μｍの膜上に堆積させる。
多層構造（Ａ）および（Ｂ）それぞれを用いて得られるＰＥＭＦＣの性能（それぞれの側における、８０℃、１．５ｂａｒ、Ｈ２／空気、５０％ＲＨにおける調整および性能）を表す、電力電圧曲線が、図９に表されている。
比較のため、微孔質の拡散層を組み込んだ、Ｓｉｇｒａｃｅｔ ２４ＢＣの参照名でＳＧＬによって販売されている、従来のＰＥＭＦＣを使用して得られる性能（Ｃ）を表している。この拡散層は、１０重量％のＰＴＦＥを含浸したカーボン紙と、それを被覆するＰＴＦＥ系およびカーボンブラック系の微孔質層とで構成される。
上述した変形例の一方または他方にしたがって、本発明による拡散層を使用して得られる性能は、１Ａ／ｃｍ２超過の電流密度に関して大幅に改善される。

Claims (14)

  1. 構造の少なくとも１つの面を規定する、２０ｎｍ以下の単位直径を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の少なくとも１つのマット（１）を備え、前記ＣＮＴのマット（１）が炭素繊維系の支持体上に重ねられ、
    前記炭素繊維系の支持体が、体積の全体もしくは一部で少なくとも１つの疎水性物質が含浸され、ならびに／あるいは前記ＣＮＴのマットを支持しているのとは反対側の面が疎水性であるか、または少なくとも１つの疎水性物質を組み込んだフィルムでコーティングされている、プロトン交換膜燃料電池の複合拡散層として役立つ、多層構造（１０）。
  2. 前記炭素繊維系の支持体と、その上に重ねられる前記ＣＮＴのマットとの間の境界面が、前記支持体から前記ＣＮＴのマットまで、
    ａ．任意に、金属Ｍで作られた金属層、または金属Ｍ系合金で作られた層、またはグラフェンで作られた層と、
    ｂ．チタン（Ｔｉ）層と、
    ｃ．アルミニウム（Ａｌ）層と、
    ｄ．ＣＮＴの成長を触媒する材料の層とを、この順序で備える、薄層のスタックを含む、請求項１に記載の多層構造。
  3. 前記ＣＮＴのマットが、ｃｍ２当たり１０１１ＣＮＴ以上の密度、および／または１〜２００μｍの厚さを有する、請求項１または２に記載の多層構造。
  4. 前記疎水性物質がフルオロポリマーおよびパーフルオロポリマーから選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の多層構造。
  5. 前記炭素繊維系の支持体が、
    少なくとも１つの疎水性物質が含浸された炭素繊維系の基板（３）と、
    前記基板の面のうち少なくとも１つによって支えられ、３０重量％未満の疎水性物質を含む、炭素繊維系の層（２）と、を備え、
    前記層は、少なくとも前記基板とは反対側の面に、前記ＣＮＴのマットを有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の多層構造。
  6. 前記基板（３）が、総重量に対して２重量％〜４０重量％の疎水性物質を有する、請求項５に記載の多層構造。
  7. 前記炭素繊維系の支持体が炭素繊維系の固体基板（４）上に形成され、前記固体基板が１つの面上に前記ＣＮＴのマットを有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の多層構造。
  8. 前記固体基板が、前記固体基板の合計厚さよりも厳密には薄い、前記ＣＮＴのマットを支持しているのとは反対側の面から延びる厚さｅにわたって前記少なくとも１つの疎水性物質が含浸される、請求項７に記載の多層構造。
  9. ステップ（ｉ）３０重量％未満の疎水性物質を含む、炭素繊維系の支持体の面のうち少なくとも１つの上に、
    ａ．任意に、金属Ｍで作られた金属層、または金属Ｍ系合金で作られた層、またはグラフェンで作られた層と、
    ｂ．チタン（Ｔｉ）層と、
    ｃ．アルミニウム（Ａｌ）層と、
    ｄ．ＣＮＴの成長を触媒する材料の層と、をこの順序で備える、薄層の触媒スタックを生成するステップと、
    ステップ（ｉｉ）任意にプラズマ促進型であり、また任意に熱フィラメント活性化型である化学蒸着技術にしたがって、前記触媒スタック上にＣＮＴのマットを成長させるステップと、を少なくとも含む、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の複合拡散層として役立つ、請求項１から８のいずれか１項に記載の多層構造を作製するプロセス。
  10. ステップ（ａ１）前記ステップ（ｉ）および前記ステップ（ｉｉ）にしたがって、３０重量％未満の疎水性物質を含む、炭素繊維系の支持体の面のうち少なくとも１つの上に、
    ＣＮＴのマットを生成するステップと、
    ステップ（ａ２）前記ステップ（ａ１）にしたがって作製された支持体を、疎水性処理を予め施した炭素繊維系の基板の面のうち少なくとも１つの上に堆積させるステップであって、少なくとも１つのＣＮＴのマットが、前記基板とは反対側の前記支持体の面上に存在する、ステップとを少なくとも含む、請求項５または６に記載の多層構造を作製する、請求項９に記載のプロセス。
  11. ステップ（ｂ１）前記ステップ（ｉ）および前記ステップ（ｉｉ）にしたがって、３０重量％未満の疎水性物質を含む、炭素繊維系の基板の面のうち少なくとも１つの上に、ＣＮＴのマットを生成するステップと、
    任意に、前記基板の単一の面上にＣＮＴのマットを形成する場合、
    ステップ（ｂ２）前記ＣＮＴのマットを支持しているのとは反対側の面上で、前記基板に疎水性処理を施すステップであって、前記疎水性処理が、前記ステップ（ｂ１）で形成された前記ＣＮＴのマットの構造に悪影響を与えないように調節された条件下で実施される、ステップとを少なくとも含む、請求項７または８に記載の多層構造を作製する、請求項９に記載のプロセス。
  12. 請求項１から８のいずれか一項にしたがって定義されるような、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の電極の複合拡散層を形成するための、多層構造の使用法であって、前記多層構造の少なくとも１つのＣＮＴのマットが前記電極の活性層と接触して位置付けられる、使用法。
  13. 請求項１から８のいずれか一項にしたがって定義されるような多層構造を備え、前記多層構造の少なくとも１つのＣＮＴのマットが電極の活性層と接触して位置付けられる、プロトン交換膜燃料電池の電極。
  14. 請求項１３に定義されるような少なくとも１つの電極を備える、プロトン交換膜燃料電池。
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