CN104916853B - 载体上的贵金属的共形薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了载体上的贵金属的共形薄膜。一种用于形成燃料电池催化剂层的被涂覆的基底包括多个基底颗粒、布置在基底颗粒上的粘附层以及布置在粘附层上的贵金属层。粘附层包括钨金属层。特有地，被涂覆的基底用于燃料电池应用中，诸如提供用于阴极和/或阳极催化剂层中的催化剂颗粒。

Description

载体上的贵金属的共形薄膜
相关申请的交叉引用
此申请要求2013年12月13日提交的美国临时申请序号61/915,731的权益，该申请公开内容的全文以引用的方式并入本文。
技术领域
在至少一个方面中，本发明涉及用于燃料电池应用中的催化剂层。
背景技术
燃料电池在许多应用中被用作电源。具体来说，提议将燃料电池用于汽车中来替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质（“SPE”）膜或质子交换膜（“PEM”）来提供阳极与阴极之间的离子运输。
在质子交换膜型的燃料电池中，将氢气供应给阳极作为燃料，并且将氧气供应给阴极作为氧化剂。氧气可以是纯形式的（O2）或者是空气（O2与N2的混合物）。PEM燃料电池通常具有膜电极组件（“MEA”），其中固体聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂而在相反的面上具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料（诸如编织石墨、石墨化片或碳纸）形成，以使得燃料和氧化剂能够分别分散在面向燃料和氧化剂供应电极的膜表面上。每个电极具有负载在碳粒子上的精细分离的催化剂颗粒（例如，铂颗粒）以促进氢气在阳极的氧化和氧气在阴极的还原。质子穿过离子键导电聚合物膜从阳极流到阴极，在阴极它们与氧气结合形成水从电池排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层（“GDL”）之间，气体扩散层接着夹在一对非多孔的导电元件或板之间。板用作用于阳极和阴极的电流收集器，并且含有形成在其中的适当通道和开口以将燃料电池的气体反应剂分布在各自的阳极和阴极催化剂的表面上。为了有效产生电力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、能传递质子、不导电并且气体不可渗透。在典型应用中，以堆叠布置的许多个别燃料电池的阵列提供燃料电池以提供高水平的电功率。尽管用于燃料电池中的催化剂层相当好地起作用，但是需要改进的燃料电池催化剂层。
碳黑和碳纳米管由于其极好的电子传导性、良好的机械和化学稳定性以及低成本成为对于燃料电池电催化剂的优选载体。催化剂层通常使用制成为非常精细的纳米颗粒的铂和/或铂合金来通过增加表面面积提高总体活性。然而，碳的惰性表面使得金属非常难以附接。碳表面上的铂的成核已经证明在产生大的铂颗粒尺寸以及颗粒移动和凝聚方面富有挑战性。此外，铂的高表面能量使得非常难以涂覆薄且光滑的表面。扫描电子显微照片示出这些先前技术涂层凝聚而不形成光滑的匀质层的趋势。铂与碳表面之间的不良相互作用使得难以成核和形成均匀薄膜。具体来说，由于不良成核和层生长，需要相对高的最小层厚度来确保导电。
可购得的纳米结构化的薄膜（NSTF）催化剂通过将Pt溅镀在自组装的二萘嵌苯红色染料载体上来制成。载体是不导电的，因此电子必须运输通过涂覆的Pt连续层。另一方面，此催化剂类型由于平滑的Pt表面和优秀的载体稳定性而比常规的碳载Pt纳米颗粒更持久。观察到一些先前技术溅镀薄膜由于溅镀过程的视线特性而不均匀。
因此，需要改进用于形成燃料电池催化剂材料的材料。
发明内容
本发明通过在至少一个实施例中提供用于形成燃料电池催化剂层的被涂覆的基底来解决先前技术的一个或多个问题。被涂覆的基底包括多个基底颗粒。在每个基底颗粒上布置粘附层并且在粘附层上布置贵金属层。粘附层包括钨金属层、钨合金层、WOx层、WxN层或WxC层。特有地，被涂覆的基底用于燃料电池应用中，诸如提供用于阴极和/或阳极催化剂层中的催化剂颗粒。有利地，本发明的实施例提供具有超过常规分散负载型催化剂的高活性且持久性的催化剂。此外，由于该方法是干式方法，所以减少了催化剂处理成本并且最小化了化学/贵金属浪费。
在另一个改进中，提供用于形成燃料电池催化剂层的被涂覆的基底。被涂覆的基底包括多个基底颗粒。基底颗粒具有约20 nm至1微米的平均空间尺寸和大于10的长宽纵横比。被涂覆的基底还包括布置在每个基底颗粒上的粘附层和布置在粘附层上的贵金属层。粘附层包括选自由钨金属、钨合金、氧化钨、氮化钨以及碳化钨构成的群组的成分。
在另一个实施例中，提供用于形成被涂覆的基底的方法。该方法包括将粘附层沉积到多个基底颗粒的每个颗粒上的步骤。随后将贵金属层沉积到粘附层上以形成贵金属涂覆的基底。随后将贵金属涂覆的基底并入燃料电池催化剂层中。
本发明包括以下方案：
1. 一种被涂覆的基底，包括：
多个基底颗粒；
布置在每个基底颗粒上的粘附层；以及
布置在所述粘附层上的贵金属层，所述粘附层包括选自由钨金属、钨合金、氧化钨、氮化钨以及碳化钨构成的群组的成分。
2. 如方案1所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有约20 nm至1微米的平均空间尺寸。
3. 如方案2所述的被涂覆的基底，其中所述多个基底颗粒包括碳粉末、碳纳米棒、不导电的颗粒、碳纳米管以及其组合。
4. 如方案1所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有10:1至25:1的长宽纵横比。
5. 如方案1所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有13:1至20:1的长宽纵横比。
6. 如方案1所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有约15:1的长宽纵横比。
7. 如方案1所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属是选自由铂、金、钯、铱和其合金以及其组合构成的群组。
8. 如方案1所述的被涂覆的基底，其中所述粘附层具有约0.5至约5纳米的厚度。
9. 如方案1所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属层具有约0.5至约5纳米的厚度。
10. 如方案1所述的被涂覆的基底，其进一步包括介入于所述基底与所述粘附层之间的中间层。
11. 如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层具有约0.5至10纳米的厚度。
12. 如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层是金属氧化物层。
13. 如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钨、碳化钛、氮化钛、氮氧化钛以及其组合构成的群组的成分。
14. 一种被涂覆的基底，包括：
多个基底颗粒，所述基底颗粒具有约20 nm至1微米的平均空间尺寸和大于10的平均长宽纵横比；
布置在所述基底颗粒上的粘附层；以及
布置在所述粘附层上的贵金属层，所述粘附层包括选自由钨金属、钨合金、氧化钨、氮化钨以及碳化钨构成的群组的成分。
15. 如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述多个基底颗粒包括碳粉末、碳纳米棒、不导电的颗粒、碳纳米管以及其组合。
16. 如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述长宽纵横比是10:1至25:1。
17. 如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属是选自由铂、金、钯、铱和其合金以及其组合构成的群组。
18. 如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述粘附层具有约0.5至约5纳米的厚度，所述贵金属层具有约0.5至约5纳米的厚度。
19. 如方案14所述的被涂覆的基底，其进一步包括介入于所述基底与所述粘附层之间的金属氧化物中间层。
20. 如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层具有约0.5至10纳米的厚度。
附图说明
本发明的示例性实施例将从详细描述和附图变得更完整理解，其中：
图1是包括多个贵金属涂覆的基底颗粒的燃料电池的截面；
图2A是被涂覆的基底颗粒的一部分的示意性截面；以及
图2B是被涂覆的基底颗粒的一部分的示意性截面。
具体实施方式
现在将详细参照构成发明人当前已知的实施发明的最佳模式的本发明的当前优选的成分、实施例和方法。图式不必按比例。然而，应理解，所披露的实施例仅是可以各种和替代形式实施的本发明的示例。因此，本文披露的具体细节并不解释为限制性的，而仅作为用于本发明的任何方面的代表基础和/或用于教示本领域技术人员不同地使用本发明的代表基础。
除了在示例中之外或者除非另有明确指示，否则在描述本发明的最广泛范围时，此描述中指示反应和/或使用的材料或条件的量的所有数值数量应理解为由词“约”修饰。所述数字限制内的实践通常是优选的。另外，除非另有明确相反说明，否则百分比、“部分”以及比值是按重量计算的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；对于与本发明有关的给定目的而言适合或优选的材料的组或类别描述暗示组或类别的成员中的任何两个或更多个的混合物同样适合或优选；为任何聚合物提供的分子量指代数均分子量；化学术语中的成分的描述指代在添加到描述中指定的任何组合时的成分，而不必排除混合物的成分一旦被混合则在其之间的化学相互作用；首字母缩写词或其他缩写词的第一个定义适用于相同缩写词的本文随后所有使用，并且对最初定义的缩写词的正常的语法变化应用必要的修正；并且除非另有明确相反说明，否则性质的测量由先前或随后对于相同性质所提及的相同技术来确定。
还应理解，本发明并不限于以下描述的特定实施例和方法，因为特定部件和/或条件当然可以变化。此外，本文使用的技术仅用于描述本发明的具体实施例的目的而并不意欲以任何方式限制。
还必须注意，如说明书和随附权利要求中所使用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。例如，单数的部件的提及意欲包括多个部件。
在其中提及公开物的此申请中，这些公开物的披露的全部内容以引用的方式并入此申请中以更完整地描述本发明所涉及的技术状态。
在一个实施例中，前缀“纳米”意味着所描述的颗粒具有约1纳米至约100纳米的至少一个空间尺寸。在一个变体中，前缀“纳米”意味着所描述的颗粒具有约10纳米至约80纳米的至少一个空间尺寸。在另一个变体中，前缀“纳米”意味着所描述的颗粒具有约20纳米至约50纳米的至少一个空间尺寸。
参照图1，提供包括多个贵金属涂覆的基底颗粒的燃料电池。燃料电池10包括膜电极组件12，该组件包括阳极催化剂层14、阴极催化剂层16以及离子传导膜（即，质子交换膜）20。阳极催化剂层14、阴极催化剂层16中的一个或两个包括如下所述制备的多个贵金属涂覆的基底颗粒。质子（即，离子）传导膜20介入在阳极催化剂层14与阴极催化剂层16之间，其中阳极催化剂层14布置在质子传导膜20的第一侧上，并且阴极催化剂层16布置在质子传导膜20的第一侧上。燃料电池10还包括多孔气体扩散层22和24。气体扩散层22布置在阳极催化剂层14上，而气体扩散层24布置在阴极催化剂层16上。在又一个变体中，燃料电池10包括布置在气体扩散层22上的阳极流场板26和布置在气体扩散层24上的阴极流场板28。在操作过程中，将氢气供应给阳极催化剂层14作为燃料，并且将氧气供应给阴极催化剂层16作为氧化剂，由此由于其中的电化过程而产生电力。
参照图2A和2B，提供如图1中阐述的被涂覆的基底颗粒的一部分的示意图。图2A提供使用单个粘附层的被涂覆的基底颗粒的一部分的示意图。被涂覆的基底颗粒30包括基底颗粒32，并且可选地上面涂覆有中间层34。将中间层34布置在基底颗粒32上以在涂覆过程中保护基底。在一个变体中，中间层34是氧化物层或其他低成本的稳定层。有用的氧化物层的示例包括但不限于氧化铝（例如，Al2O3）、氧化硅（例如，SiO2）、氧化钛（例如，TiO2）、氧化锆（例如，ZrO2）、WOx、TiC、TiyN、TiO2-zNz等，其中x是从2.5到3，y是从0.7到1.1，并且z是从0到0.5。
粘附层36布置在基底颗粒32上，或者如果存在中间层34，则在中间层34上。粘附层36包括选自由钨合金层、氧化钨层（例如，WOx，其中x是1.5到3.0）、氮化钨层（例如，WoN，其中o是0.5到2）和/或碳化钨层（例如，WpC，其中p是1到2）构成的群组的成分。在另一个改进中 ，粘附层36可以形成为异质层，例如36’/36”/36’，其中是36’是W金属层并且36”是“晶格中断层”。晶格中断层36”通过可能在其经历环境改变时发展的扩展的厚度减少对粘附层36的机械应力。晶格中断层36”可以是除金属层36’之外的任何层，例如Al2O3、Al、WOx等。在一个改进中，粘附层36具有约0.5至约10纳米的厚度。在另一个改进中，粘附层36具有约0.5至约5纳米的厚度。在又一个改进中，粘附层36具有约1至约4纳米的厚度。在一个改进中，中间层34接触粘附层36。在一个变体中，中间层34是金属氧化物层。例如，中间层34包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钨、碳化钛、氮化钛、氮氧化钛以及其组合构成的群组的成分。
通常，中间层34具有约0.5至10纳米的厚度。贵金属层40布置在粘附层36上。贵金属层40包括选自由铂、金、钯、铱和其合金以及其组合构成的群组的贵金属。在一个改进中，贵金属层40具有约0.5至约10纳米的厚度。在另一个改进中，贵金属层40具有约0.5至约5纳米的厚度。在又一个改进中，贵金属层40具有约0.5至约3纳米的厚度。应了解，以上阐述的每个层可以通过本领域技术人员已知的多种技术来沉积。这些沉积技术包括但不限于溅镀、化学气相沉积、原子层沉积、蒸发、化学沉积等。
通常，被涂覆的基底包括多个基底颗粒。在不以任何方式限制本发明的情况下，基底颗粒30可以具有任何数量的形状。这些形状的示例包括但不限于纳米棒、纳米管、纳米筏、不导电颗粒、球形颗粒等。纳米棒、纳米筏和纳米管各自特征在于具有从约10纳米到约100纳米的至少一个空间尺寸。在一个改进中，基底颗粒30包括具有10:1至25:1的长宽纵横比的颗粒。在另一个改进中，基底颗粒30包括具有13:1至20:1的长宽纵横比的颗粒。在又一个改进中，基底颗粒30包括具有约15:1的长宽纵横比的颗粒。
在另一个实施例中，提供用于形成催化剂层的油墨成分。通常，油墨成分被涂覆到离子传导膜或气体扩散层上，并且被允许干燥由此形成以上阐述的阳极和/或阴极催化剂层。油墨成分包括溶剂系统、分散在溶剂系统中的离子传导聚合物以及分散在溶剂系统中的负载型催化剂。负载型催化剂包括如以上阐述的多个被涂覆的基底颗粒。被涂覆的基底颗粒的量通常在石墨成分的总重量的0.1与20重量百分比之间。在另一个改进中，被涂覆的基底颗粒的量通常在石墨成分的总重量的0.1与10重量百分比之间。在又一个改进中，被涂覆的基底颗粒的量通常在石墨成分的总重量的0.5与5重量百分比之间。典型的溶剂系统包括但不限于水、C1-4酒精（甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等）。通常，溶剂所存在的量在石墨成分的总重量的约30至99重量百分比。在另一个改进中，溶剂系统所存在的量在石墨成分的总重量的约40至98.9重量百分比。在一个改进中，离子传导聚合物通常包括原生基，诸如-SO2X、-PO3H2、-COX以及其组合，其中X是-OH、卤素或酯。适合的离子传导聚合物的示例包括但不限于全氟磺酸聚合物（PFSA）、基于碳氢化合物的离聚物、磺化聚醚醚酮聚合物、八氟环丁烷聚合物以及其组合。在一个变体中，离子传导聚合物所存在的量在石墨成分的总重量的1至20重量百分比。应了解，原生基中的至少一部分通过最高正价化合物的形成来中和。商业NAFION®聚合物是离子传导聚合物的特别有用的示例。
以下示例示出本发明的各个实施例。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变体。
3M NSTFTM（纳米结构化的薄膜）载体被用作基底。NSTF载体是由有机化合物（例如，二萘嵌苯红色染料）的自组件制成的高定向的拉斐特形基底。其约15的高的长宽纵横比使得其非常难以被涂覆有任何金属。对于高表面能量的金属诸如铂更难。扫描电子显微照片示出与使用常规的溅镀方法对NSTF载体涂覆铂相关的问题。由于溅镀的视线特性，使得大部分铂沉积在顶部而极少沉积在底部。这对于用于异质催化剂应用是铂的浪费使用。
为了演示使用钨（W）作为粘附层将薄的均匀铂薄膜涂覆在宽范围的基底上的能力，使用原子层沉积（ALD）将14个周期的钨、1个周期的Al2O3、随后14个周期的W沉积在NSTF样本上。沉积Al2O3层以打断W晶格的连续性并且因此增强W粘附层的化学和机械性质。在此示例中，水和Si2H6分别用作沉积Al2O3和W的反应剂。这提供约3 nm厚的W/Al2O3/W粘附层。尽管可以涂覆中间层34但是其并不是必需的。随后使用氢等离子体将铂沉积在所得层上（在120℃、100瓦特下，来自MeCpPtMe3前体的150个周期的铂ALD）。这提供约3 nm厚的均匀铂薄膜。在我们的先前工作中，已经演示了在W粘附层上1.5 nm的连续均匀薄膜。[Appl. Phys.Lett. 101, 111601 (2012)]。扫描电子显微照片示出铂和W薄膜的涂覆与常规方法相比在NSTF的整个长度上都非常均匀。类似地，所制备的铂/W-ALD/NSTF样本的元素对比电子能量损失谱映射证实良好的均匀性。
可以通过首先允许NO2吸附在sp2碳表面上随后可以均匀地涂覆Al2O3来将均匀的铂薄膜涂覆在碳载体上。透射式电子显微照片证实Al2O3被涂覆在碳纳米管上。随后，粘附层和铂层可以与以上描述的那些方式类似的方式均匀地沉积在此层上。尽管在此演示了碳纳米管，但是可以使用任何碳基底。
虽然以上描述示例性实施例，但是这些实施例并不意欲描述本发明的所有可能形式。相反，说明书中所使用的词语是描述而非限制的词语，并且应理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行改变。此外，可以组合各种实施的实施例的特征来形成本发明的其他实施例。

Claims (14)

1.一种被涂覆的基底，包括：
多个基底颗粒，该多个基底颗粒选自包括碳粉末、碳纳米棒、碳纳米管以及其组合的群组；
布置在每个基底颗粒上的粘附层，所述粘附层包括插设于两个钨金属层之间的晶格中断层，该晶格中断层不同于所述两个钨金属层，且该晶格中断层通过在其经历环境改变时发展的扩展的厚度减少对所述粘附层的机械应力；
布置在所述粘附层上的贵金属层；以及
介入于所述多个基底颗粒与所述粘附层之间的中间层，其中所述中间层包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钨、碳化钛、氮化钛、氮氧化钛以及其组合构成的群组的成分。
2.如权利要求1所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有20 nm至1微米的平均空间尺寸。
3.如权利要求1所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有10:1至25:1的长宽纵横比。
4.如权利要求1所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有13:1至20:1的长宽纵横比。
5.如权利要求1所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有15:1的长宽纵横比。
6.如权利要求1所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属层包括选自由铂、金、钯、铱和其合金以及其组合构成的群组的贵金属。
7.如权利要求1所述的被涂覆的基底，其中所述粘附层具有0.5至5纳米的厚度。
8.如权利要求1所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属层具有0.5至5纳米的厚度。
9.如权利要求1所述的被涂覆的基底，其中所述中间层具有0.5至10纳米的厚度。
10.一种被涂覆的基底，包括：
多个基底颗粒，所述基底颗粒具有20 nm至1微米的平均空间尺寸和大于10的平均长宽纵横比，该多个基底颗粒选自包括碳粉末、碳纳米棒、碳纳米管以及其组合的群组；
布置在所述基底颗粒上的粘附层，所述粘附层包括插设于两个钨金属层之间的晶格中断层，该晶格中断层不同于所述两个钨金属层，且该晶格中断层通过在其经历环境改变时发展的扩展的厚度减少对所述粘附层的机械应力；
布置在所述粘附层上的贵金属层；以及
介入于所述多个基底颗粒与所述粘附层之间的中间层，其中所述中间层包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钨、碳化钛、氮化钛、氮氧化钛以及其组合构成的群组的成分。
11.如权利要求10所述的被涂覆的基底，其中所述平均长宽纵横比是10:1至25:1。
12.如权利要求10所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属层包括选自由铂、金、钯、铱和其合金以及其组合构成的群组的贵金属。
13.如权利要求10所述的被涂覆的基底，其中所述粘附层具有0.5至5纳米的厚度，所述贵金属层具有0.5至5纳米的厚度。
14.如权利要求10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层具有0.5至10纳米的厚度。
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