DE102016203936A1

DE102016203936A1 - Geträgertes Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Elektrodenstruktur und Brennstoffzelle mit einem solchen Katalysatormaterial

Info

Publication number: DE102016203936A1
Application number: DE102016203936.9A
Authority: DE
Inventors: Thomas Schladt; Tanja Graf
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2017-09-28
Also published as: CN107180970A; US20170263944A1; US10790515B2; CN107180970B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein geträgertes Katalysatormaterial (20) für eine Brennstoffzelle (10). Dieses umfasst ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffbasiertes Trägermaterial (21) und auf dem Trägermaterial (21) abgeschiedene oder aufgewachsene katalytische Strukturen (28) mit einem mehrschichtigen Aufbau (Kern-Schale-Struktur). Dabei umfasst die Kernschicht (23) ein elektrisch leitfähiges Volumenmaterial, das in direktem Kontakt mit dem kohlenstoffbasierten Trägermaterial (21) angeordnet ist. Die dünne Oberflächenschicht (26) weist ein katalytisch aktives Edelmetall oder eine Legierung eines solchen auf. Die Herstellung erfolgt unter Abscheidung der entsprechenden Ausgansmaterialien aus der Gasphase direkt auf das Trägermaterial (21).

Description

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-geträgertes Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle sowie eine Elektrodenstruktur und eine Brennstoffzelle mit einem solchen Katalysatormaterial. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des geträgerten Katalysatormaterials.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Anordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist geträgerte Edelmetalle, insbesondere Platin. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Anordnungen sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Anordnungen.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet (H₂ → 2H⁺ + 2e^–). Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½O₂ + 2e^– → O^2–). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O^2– + 2H⁺ → H₂O).
In der Brennstoffzelle dient in der Regel Platin als Katalysator für die Brennstoffzellenreaktion. Da es sich hierbei um einen elektrochemischen Oberflächenprozess handelt, wird eine möglichst große katalytische Oberfläche (ECSA) angestrebt. Hierzu werden Platinpartikel im Größenbereich weniger Nanometer auf einen Kohlenstoffträger mit großer Oberfläche aufgebracht. Darüber hinaus wird die Aktivität des Katalysators durch Zulegieren weiterer Elemente (vor allem Kobalt und Nickel) erhöht, um einen höheren Brennstoffdurchsatz und damit eine hohe elektrische Leistung gewährleisten zu können. Im Laufe des Brennstoffzellenbetriebs geht jedoch ein Teil der elektrischen Leistung durch Elektrodendegradation verloren. Verantwortlich dafür sind vor allem Verlust von ECSA und Aktivität aufgrund (ungünstiger) Betriebsbedingungen. Die zugrunde liegenden Mechanismen umfassen unter anderem Auflösung des Platins (Platinkorrosion), Korrosion der Legierungselemente Kobalt beziehungsweise Nickel, Wachstum der Platin-Nanopartikel durch Ostwald-Reifung, Wachstum der Platin-Nanopartikel durch Migration und Sintern auf der Kohlenstoffoberfläche, Ablösung der Platinpartikel vom Kohlenstoffträger.
Um dem Verlust katalytischer Aktivität entgegenzuwirken und so die Leistungsanforderungen über die Betriebszeit der Brennstoffzelle gewährleisten zu können, wird üblicherweise bei der Herstellung der Elektroden eine zusätzliche Menge des Edelmetalls eingesetzt. Diese Maßnahme ist jedoch recht kostenintensiv. Um eine nachhaltige Reduzierung der Platinmenge in der Brennstoffzelle zu erzielen, müssen einerseits die Korrosionsstabilität der Platin- beziehungsweise Platinlegierungspartikel und andererseits deren Haftung auf der Kohlenstoffoberfläche verbessert werden.
Es ist in diesem Zusammenhang bekannt, durch Zumischung weiterer Elemente in die Edelmetalllegierung die absolute Edelmetallmenge zu reduzieren. Als positiver Zusatzeffekt weisen solche Legierungskatalysatoren sogar eine höhere Anfangsaktivität (Begin-of-life- oder BOL-Aktivität) als reines Platin auf. Aufgrund des im Vergleich zu Platin unedleren Charakters dieser Elemente sind solche Katalysatoren jedoch wesentlich korrosionsanfälliger und müssen daher speziellen Vorbehandlungen unterzogen werden. Das gängigste Verfahren stellt dabei das (elektro-)chemische Entmischen (de-alloying) dar, bei dem die unedlen Legierungsbestandteile aus der Katalysatoroberfläche herausgelöst werden, sodass eine schützende Hülle aus Platin auf der Legierung zurück bleibt. Dennoch lösen Legierungskatalysatoren nicht die fundamentalen Probleme der Langzeitstabilität, sondern verschlimmern diese sogar. Edelmetalllegierungen sind nicht langzeitstabil, das heißt, die Legierungsbestandteile gehen über die Zeit verloren. Durch den Prozess der chemischen Entmischung wird dieser Prozess lediglich verzögert. Der Grund dafür ist das Diffusionsvermögen der unedleren Legierungsbestandteile zur Oberfläche, das heißt, durch das Konzentrationsgefälle vom Partikelinneren nach außen diffundieren die unedleren Metallatome an die Oberfläche und werden schließlich herausgelöst. Des Weiteren besteht das grundsätzliche Problem der Platinkorrosion weiterhin. Ferner ist die lediglich auf physikalische Anbindung basierende Haftung zwischen Edelmetallpartikeln und Kohlenstoff-Trägeroberfläche meist nicht ausreichend.
Darüber hinaus werden in der Forschung Ansätze verfolgt, gezielt Nanopartikel mit einer Kern-Schale-Struktur herzustellen. Dabei wird eine sehr dünne Schicht des Edelmetalls auf einem günstigeren Kernmaterial erzeugt und somit die Edelmetallmenge deutlich reduziert. Häufig wird die Edelmetallschicht erzeugt, indem Partikel aus einer homogenen Edelmetalllegierung, wie oben beschrieben, einer (elektro-)chemischen Entmischen unterzogen werden, wobei sich eine allerdings zumeist nicht durchgehende Schicht des Edelmetalls auf der Partikeloberfläche separiert. Es sind jedoch auch Verfahren bekannt, bei denen die Abscheidung dünner Edelmetallschichten auf ein unedleres kostengünstigeres Volumenmaterial beispielsweise aus der Gasphase oder nasschemisch erfolgt.
DE 698 24 875 T2 beschreibt, auf einer Trägerfolie nicht leitende nanostrukturierte Trägerstrukturen aus einem organischen Pigment zu erzeugen. Diese Trägerstrukturen werden mittels physikalischer oder chemischer Gasphasenabscheidung (PVD, CVD) beschichtet, um nanostrukturierte Katalysatorelemente zu erzeugen, welche anschließend durch einen Pressvorgang direkt auf die Polymerelektrolytmembran der Brennstoffzelle übertragen werden. Die Katalysatorelemente können dabei durch sequentielles Abscheiden unterschiedlicher Materialien unterschiedliche Zusammensetzungen an ihrer Oberfläche und in ihrem inneren Volumen aufweisen.
US 2006/0183633 A1 beschreibt eine Katalysatorstruktur für die Anode einer Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC). Diese umfasst ein Trägermaterial aus Al, Ti, TiN, W, Mo oder Hf, auf der lokale Erhebungen (Nanodots) aus einem Metallcarbid, wie WC, MoC oder TaC und auf diesen katalytische Partikel mittels physikalischer oder chemischer Gasphasenabscheidung abgeschieden sind. Sowohl die Erhebungen als auch die katalytischen Partikel bestehen aus einem Metallcarbid, wie WC, MoC oder TaC, und können optional mit einer Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanohorn (CNH) versehen sein.
Die katalytischen Partikel liegen in der Regel auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial großer spezifischer Oberfläche vor, wobei es sich häufig um ein partikuläres kohlenstoffbasiertes Material handelt, bespielweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) oder dergleichen. Die Abscheidung der katalytischen Partikel auf dem Trägermaterial erfolgt zumeist mit nasschemischen Methoden unter Verwendung metallorganischer Vorläuferverbindungen des katalytischen Metalls (zum Beispiel US 8,283,275 B2 ). Zudem ist auch die Abscheidung katalytischer Edelmetallpartikel auf den Kohlenstoffträger aus der Gasphase bekannt (zum Beispiel US 7,303,834 B2 ). Anschließend wird der so geträgerte Katalysator mit einem Ionomer gemischt und in Form einer Paste oder Suspension als Beschichtung auf ein Kohlenstoffpapier, direkt auf die Polymerelektrolytmembran oder auf die Gasdiffusionslage aufgebracht und getrocknet.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, das eine lange Lebensdauer gewährleistet und gleichzeitig mit einer geringen Menge Edelmetall auskommt. Es soll ferner eine entsprechende Elektrodenstruktur sowie eine Brennstoffzelle mit einer solchen bereitgestellt werden.
Diese Aufgabe wird durch ein geträgertes Katalysatormaterial, eine Elektrodenstruktur, eine Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatormaterials mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen und der nachfolgenden Beschreibung.
Das geträgerte Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein poröses, elektrisch leitfähiges, kohlenstoffbasiertes Trägermaterial sowie auf dem Trägermaterial abgeschiedene oder aufgewachsene katalytische Strukturen. Die katalytischen Strukturen weisen einen mehrschichtigen Aufbau auf, der von innen nach außen mindestens umfasst:

– eine Kernschicht umfassend ein elektrisch leitfähiges Volumenmaterial, wobei das Volumenmaterial in direktem Kontakt mit dem kohlenstoffbasierten Trägermaterial angeordnet ist, und
– eine Oberflächenschicht umfassend ein katalytisch aktives Edelmetall oder eine Legierung eines solchen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „katalytische Strukturen“ Gebilde verstanden, die auf dem kohlenstoffbasierten Trägermaterial angeformt (aufgewachsen, abgeschieden) sind und im Wesentlichen diskret, das heißt, getrennt voneinander auf dem Trägermaterial angeordnet sind. Somit können zwischen benachbarten katalytischen Strukturen Lücken vorhanden sein, in denen das Trägermaterial frei liegt. Die katalytischen Strukturen können dabei eine beliebige Gestalt aufweisen, beispielsweise näherungsweise die Gestalt eines Kugelausschnitts, insbesondere einer Halbkugel. Es versteht sich jedoch, dass die Strukturen in der Regel nicht die Idealform einer Kugeloberfläche aufweisen und insbesondere durch die Kristallstruktur des Volumenmaterials bestimmt werden. Unabhängig von ihrer geometrischen Form weisen die katalytischen Strukturen eine Art Kern-Schale-Struktur auf, genauer gesagt einer „aufgeschnittenen“ Kern-Schale-Struktur, bei der die „Schnittfläche“ auf dem Trägermaterial und in Kontakt zu diesem angeordnet ist.
Wie bereits erwähnt, ist es Hauptaufgabe des die Kernschicht ausbildenden Volumenmaterials, eine stabile Haftung des Edelmetalls beziehungsweise seiner Legierung auf dem Trägermaterial zu gewährleisten und gleichzeitig das Edelmetall im Inneren der katalytischen Struktur durch ein vergleichsweise preisgünstiges Material zu ersetzen. Um die Aufnahme beziehungsweise Abgabe von Elektronen während der katalytischen, am katalytisch aktiven Edelmetall stattfindenden Brennstoffzellenreaktionen zu ermöglichen, sollte das Volumenmaterial der Kernschicht ferner eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Ferner sollte das Volumenmaterial eine hohe chemische, thermische und mechanische Langzeitstabilität aufweisen und verglichen mit dem Edelmetall möglichst preisgünstig sein. Um eine gute Anbindung an den Kohlenstoffträger zu erzielen, ist ferner ein passendes Kristallgitter des Volumenmaterials von Vorteil, das heißt eine ähnliche Kristallstruktur und eine ähnliche Gitterkonstante wie die des Kohlenstoffmaterials. Um weiterhin eine stabile Anbindung der Oberflächenschicht (oder eine eventuell dazwischen liegende Schicht) zu erzielen, ist ferner eine hohe Oberflächenenergie und eine mit der Oberflächenschicht kompatible Gitterstruktur wünschenswert, wobei hier bevorzugt ist, dass die Gitterkonstante des Volumenmaterials höchstens der der Oberflächenschicht, insbesondere der von Platin entspricht. Durch die Wahl eines Gitters des Volumenmaterials mit geringfügig kleinerer Gitterkonstante wird eine Kontraktion des Edelmetallgitters und durch die hierdurch verursachten Verzerrungseffekte des Kristallgitters sowie auch durch quantenmechanische Wechselwirkungen zwischen den Gittern eine erhöhte Aktivität sowie eine besonders dichte Kugelpackung des Edelmetalls erzielt. Insgesamt wird die Adhäsion durch die Oberflächenenergie, eine gute Übereinstimmung zwischen den Kristallgittern hinsichtlich Symmetrie und Gitterparametern, sowie den Bindungszuständen an der Grenzfläche (Verschiebung des d-Bandzentrums) bestimmt. Geeignete Materialien, die diese Kriterien erfüllen, umfassen binäre, ternäre, quaternäre oder höhere Nitride, Carbide, Boride und Oxide von Metallen sowie Kombinationen und Mischungen von diesen. Von diesen sind Nitride und Carbide besonders bevorzugt. Unter Kombinationen von diesen werden gemischte Verbindungen verstanden, wie Carbonitride, Oxynitride, Carboboride etc. Darüber hinaus umfassen Kombinationen auch Verbindungen mit zwei oder mehr verschiedenen Metallen. Das Volumenmaterial umfasst somit auch ternäre (M_mM’_m’Y_y), quaternäre (M_mM’_m’Y_yZ_z) und höhere Zusammensetzungen, wobei M und M‘ jeweils ein Metall bedeuten, Y und Z jeweils N, C, B oder O bedeuten und m, m‘, y und z sich aus den Oxidationszahlen der Komponenten und ihren molaren Anteilen ergeben (bei ternären Nitriden zum Beispiel M_(1-m‘)M’_m’N). Das entsprechende Metall in diesen Verbindungen wird insbesondere im Hinblick auf die Gitterkonstante gewählt. Ein Beispiel für ein im Zusammenhang mit Platin als Edelmetall bevorzugtes Volumenmaterial ist Titannitrid TiN.
In Ausführungen der Erfindung ist das Volumenmaterial der Kernschicht zumindest punktuell kovalent oder stoffschlüssig an das kohlenstoffbasierte Trägermaterial gebunden. Auf diese Weise sind die katalytischen Strukturen nicht nur durch physikalische Adhäsionskräfte an den Kohlenstoff des Trägermaterials gebunden, sondern auch durch deutlich stabilere chemische Wechselwirkungen oder Bindungen. Dies kann insbesondere durch das Erzeugen von Ankerstellen auf dem Trägermaterial während der Herstellung des Katalysatormaterials erzielt werden, was weiter unten näher erläutert wird.
Das Volumenmaterial der Kernschicht füllt das Hauptvolumen der katalytischen Strukturen aus. Gemäß Ausführungen der Erfindung weist die Kernschicht an ihrer dicksten Stelle eine Schichtdicke im Bereich von 2 bis 100 nm, insbesondere von 3 bis 80 nm, vorzugsweise von 4 bis 50 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 nm auf.
Demgegenüber ist die Schichtdicke der Oberflächenschicht des katalytisch aktiven Edelmetalls oder seiner Legierung so dünn wie möglich zu wählen. Insbesondere weist die Oberflächenschicht eine Schichtdicke von durchschnittlich 1 bis 6 Atomlagen auf, vorzugsweise von 1 bis 4 Atomlagen und besonders bevorzugt von durchschnittlich 1 bis 2 Atomlagen. Als Edelmetall für die katalytische Oberflächenschicht kommen insbesondere Metalle der Platingruppe in Frage, umfassend Ruthenium Ru, Rhodium Rh, Palladium Pd, Osmium Os, Iridium Ir und Platin Pt oder eine Legierung dieser Metalle. Insbesondere umfasst die Oberflächenschicht Platin oder eine Platinlegierung, vorzugsweise im Wesentlichen reines Platin.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist zwischen der Kernschicht und der Oberflächenschicht eine Haftvermittlerschicht angeordnet. Das Material für die Haftvermittlerschicht wird so gewählt, dass es eine möglichst hohe Oberflächenenergie und eine möglichst hohe Kompatibilität zur katalytischen Schicht aufweist. Auf diese Weise wird die Adhäsion der katalytischen Oberflächenschicht noch weiter erhöht. Als Material für die Haftvermittlerschicht kommen insbesondere entsprechende Materialien infrage, die aus der Halbleitertechnik bekannt sind, beispielsweise Wolfram W. Die Haftvermittlerschicht weist eine möglichst geringe Schichtdicke auf, wobei die für die Oberflächenschicht angegebenen Schichtdicken auch für die Haftvermittlerschicht zutreffen.
Ferner ist gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zwischen der Kernschicht und der Oberflächenschicht beziehungsweise zwischen der Haftvermittlerschicht und der Oberflächenschicht eine Zwischenschicht angeordnet, die eine Edelmetalllegierung umfasst. Insbesondere handelt es sich bei der Edelmetalllegierung der Zwischenschicht um eine Legierung desjenigen Edelmetalls, welches in der Oberflächenschicht vorgesehen ist. Im Falle von Platin als Oberflächenmaterial umfassen geeignete Edelmetalllegierungen beispielsweise Platin-Nickel-Legierungen und Platin-Kobalt-Legierungen. Durch die Zulegierung weiterer Metalle zu dem Edelmetall wird eine Erhöhung der katalytischen Aktivität erzielt. Die Legierungselemente sollten so gewählt werden, dass sie eine besonders starke Bindung mit dem Edelmetall eingehen, das heißt, eine hohe thermodynamische Stabilität aufweisen, sodass das Diffusionsvermögen der Legierungselementatome verringert und somit die Korrosion kinetisch gehemmt wird.
Die Dicke der Zwischenschicht liegt mit Vorteil im Bereich von 2 bis 20 Atomlagen, insbesondere von 3 bis 10 Atomlagen, besonders bevorzugt von 4 bis 6 Atomlagen.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung sind Kristallkanten und/oder Kristallecken der Oberflächenschicht von einer lokalen Schutzschicht bedeckt. Dabei liegt bevorzugt zumindest die Oberflächenschicht der katalytischen Strukturen, insbesondere auch die darunter liegenden Schichten, semi-kristallin oder kristallin vor. Bekanntermaßen beginnt die Korrosion des katalytischen Edelmetalls der Oberflächenschicht nämlich an den Kristallkanten. Durch die lokale Schutzschicht können diese vor einem korrosiven Angriff geschützt werden. Da die Kristallkanten aufgrund ihrer hohen Reaktivität die Produkte der katalytischen Reaktion nicht oder nur vermindert freigeben und somit effektiv nicht an der katalytischen Reaktion beteiligt sind, kommt es durch die Blockierung der Kristallkanten und -ecken somit zu keiner oder einer zu vernachlässigenden Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität. Auf der anderen Seite ermöglicht die hohe Reaktivität der Kristallkanten und -ecken die selektive Aufbringung der Schutzschicht an diesen Stellen, ohne den Katalysator großflächig zu belegen. Materialien, die als Schutzschicht für die Kanten und Ecken in Frage kommen, sollten eine hohe Korrosionsstabilität aufweisen. Geeignete Beispiele für Materialien der Schutzschicht umfassen Oxide, zum Beispiel Aluminiumoxid Al₂O₃, Boroxid B₂O₃, Siliziumoxid SiO₂; Carbide, zum Beispiel Borcarbid B₄C, Siliziumcarbid SiC, Woframcarbid WC; Nitride, zum Beispiel Bornitrid BN, Aluminiumnitrid AlN, Siliziumnitrid Si₃N₄, Titannitrid TiN; und Gold. Allerdings müssen die Materialien keine guten elektrischen Leiter sein.
Das kohlenstoffbasierte Trägermaterial hat vorwiegend die Aufgabe, eine große spezifische Oberfläche für die aufgebrachten katalytischen Strukturen darzustellen und außerdem die elektrische Anbindung zwischen den katalytischen Zentren des Materials und dem äußeren Stromkreis der Brennstoffzelle herzustellen. Vorzugsweise weist das kohlenstoffbasierte Trägermaterial eine poröse, partikuläre, also schüttfähige Struktur auf. Dies schließt insbesondere weitestgehend sphäroide Formen oder Fasern ein. Geeignete Materialien umfassen insbesondere Kohlenstoff-Nanostrukturen, beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanohörner, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanobänder; sowie Graphit, Vulkan, graphitisierter Kohlenstoff, Graphen, Ketjen Black, Acetylene Black, Furnace Black, Carbon Black, aktivierter Kohlenstoff (activated carbon) und Mesophasen-Kohlenstoff (meso phase carbon).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrodenstruktur für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flachen Träger und eine auf mindestens einer der beiden Flachseiten des Trägers angeordnete katalytische Beschichtung, die das geträgerte Katalysatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Dabei ist der Flachträger beispielsweise eine Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle. In diesem Fall spricht man auch von einer katalytisch beschichteten Membran (CCM, catalytic coated membrane). Alternativ kann der flache Träger ein gasdurchlässiges elektrisch leitfähiges Substrat sein, beispielsweise eine Gasdiffusionsschicht (GDL) oder eine weitere Trägerschicht der Brennstoffzelle, etwa Kohlenstoffpapier oder dergleichen. Im Fall einer katalytisch beschichteten Gasdiffusionsschicht spricht man auch von einer Gasdiffusionselektrode.
Die Elektrodenstruktur kann hergestellt werden, indem das Katalysatormaterial direkt auf den flachen Träger geschichtet wird. Zu diesem Zweck wird eine Suspension oder Paste hergestellt, umfassend das Katalysatormaterial, ein Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Bindemittel oder dergleichen, und mit einem beliebigen Verfahren auf den flachen Träger aufgeschichtet und getrocknet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran und jeweils eine auf Flachseiten von dieser angeordneten Schicht, von der mindestens eine das geträgerte Katalysatormaterial der Erfindung umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatormaterials gemäß der Erfindung. Das Verfahren umfasst die Schritte:

– Bereitstellen eines kohlenstoffbasierten Trägermaterials,
– Erzeugen von Ankerstellen auf dem Trägermaterial, ausgewählt aus einer Dotierung mit einem Fremdmaterial, einer funktionellen Gruppe, einer elektrischen Ladung, eines freien Elektronenpaares und eines Kristallgitterfehlers,
– Abscheiden eines elektrisch leitfähigen Volumenmaterials aus der Gasphase auf und um die Ankerstellen und direkt auf dem kohlenstoffbasierten Trägermaterial unter Ausbildung von Kernschichten und
– Abscheiden einer Schicht umfassend ein katalytisch aktives Edelmetall oder eine Legierung eines solchen auf die Kernschichten.

Durch das Erzeugen der Ankerstellen auf dem Trägermaterial werden somit „Keime“ auf demselben ausgebildet, die als Startpunkt für die Abscheidung des Volumenmaterials dienen. Auf diese Weise kommt es zu der lokalen Erzeugung katalytischer Strukturen auf dem Trägermaterial, die insbesondere diskret, also unterbrochen ausgebildet ein können (anstelle durchgehender Schichten). Diese Ankerstellen dienen in diesem Fall somit nicht nur als Keime für das Wachstum der katalytischen Strukturen, sondern auch der räumlichen Trennung (Dispersion) der Strukturen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Ankerstellen um Dotierungen des Kohlenstoffs des Trägermaterials mit einem Fremdmaterial, dem Dotierungsmaterial. Dabei werden entweder einzelne Kohlenstoffatome des Kohlenstoffgitters durch das Dotierungsmaterial ersetzt oder Atome des Dotierungsmaterials lagern sich an Zwischengitterpositionen nach Art einer Interkalationsverbindung ein. Beispielsweise ist Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Aluminium oder Bor als Dotierungsmaterial geeignet, um solche Ankerstellen auf der Kohlenstoffoberfläche zu schaffen. Diese können durch Behandlung mit geeigneten chemischen Reagenzien oder einer geeigneten Plasmabehandlung erzeugt werden. Zum Teil sind diese Methoden auch geeignet, um funktionelle chemische Gruppen auf der Kohlenstoffoberfläche kovalent anzubinden. Beispielsweise kann eine Sauerstoffdotierung oder eine funktionelle Sauerstoffgruppe, etwa eine Carboxyl- oder Carbonylfunktion, durch Einwirkung einer oxidierenden Säure, etwa Schwefelsäure und/oder Salpetersäure oder mittels einer Behandlung durch Sauerstoffplasma oder einer Kombination von diesen erzeugt werden. Für die Funktionalisierung mit Stickstoff kommt der Einsatz entsprechend reaktiver Gase, wie Ammoniak, Hydrazin und dergleichen, und/oder von Stickstoff-Vorläuferverbindungen, wie Anilin oder die Behandlung mit einem Stickstoffplasma infrage. Dabei können auch stickstoffhaltige funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Amin-, Imin-, Amidgruppen und dergleichen, entstehen. Das Einbringen einer Bordotierung oder einer funktionellen Borgruppe kann mithilfe von anorganischen oder organischen Borverbindungen erfolgen. Sofern die Ankerstelle von der Art ist, dass sie mit dem nachfolgend abgeschiedenen Volumenmaterial eine chemische Reaktion eingeht, kommt es zu einer punktuellen kovalenten Anbindung des Volumenmaterials.
Sämtliche der nachfolgend aufgebrachten Schichten der katalytischen Strukturen (siehe oben) können und werden bevorzugt mittels einer Gasphasenabscheidung auf das Trägermaterial aufgebracht. Gegenüber herkömmlichen nasschemischen Verfahren erlauben Gasphasenabscheidungsmethoden eine präzise Kontrolle der Materialzusammensetzung, der Schichtdicke und Kristallinität der erzeugten Schichten. Aufgrund der großen Oberfläche und Porosität des Kohlenstoffträgers ereignen sich insbesondere chemische Gasabscheidungsmethoden, wie CVD (Chemical Vapor Deposition) oder ALD (Atomic Laser Deposition), physikalische Gasabscheidungsverfahren (PVD), Laserabscheidungsverfahren (PLD) und andere.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1A–G Verfahrensschritte zur Herstellung eines geträgerten Katalysatormaterials gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung;
2 eine schematische Draufsicht auf katalytische Strukturen eines geträgerten Katalysatormaterials gemäß Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung mit einer Schutzschicht (A) auf Kristallecken und (B) auf Kristallkanten der Oberflächenschicht; und
3 eine Schnittdarstellung einer Brennstoffzelle mit einem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial.
1 zeigt stark schematisiert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials für eine Brennstoffzelle anhand der verschiedenen Zwischenprodukte.
Das Verfahren beginnt gemäß 1A mit dem Bereitstellen eines kohlenstoffbasierten Trägermaterials 21. Dargestellt ist hier lediglich ein Oberflächenausschnitt des partikulären Materials 21. Beispielsweise kann das Trägermaterial eine Kohlenstoff-Nanostrukturen, beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanohörner, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanobänder; sowie Graphit, Vulkan, graphitisierter Kohlenstoff, Graphen, Ketjen Black, Acetylene Black, Furnace Black, Carbon Black, aktivierter Kohlenstoff (activated carbon) und Mesophasen-Kohlenstoff (meso phase carbon).
Das kohlenstoffbasierte Trägermaterial 21 wird gemäß 1B einer Oberflächenbehandlung unterworfen, um lokale Ankerstellen 22 auf der Kohlenstoffoberfläche zu erzeugen, die in dem nachfolgenden Schritt als Andockstelle für das Volumenmaterial dienen. Bei der Ankerstelle 22 handelt es sich vorzugsweise um eine Dotierung des Kohlenstoffs mit einem Fremdmaterial, welches als Fremdatom in das Kristallgitter des Kohlenstoffmaterials anstelle eines Kohlenstoffatoms oder als Interkalation in Zwischengitterpositionen eingebracht wird. Vorzugsweise erfolgt eine Dotierung mit Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Bor. Um diese Fremdatome einzubringen, erfolgt eine Behandlung des Kohlenstoffträgermaterials 21 mithilfe eines geeigneten Reaktionsmittels beziehungsweise eines geeigneten Verfahrens. Im Falle einer Sauerstofffunktionalität kann eine Behandlung mit einer oxidierenden Säure, wie Schwefelsäure und/oder Salpetersäure hoher Konzentration erfolgen, sowie ergänzend oder alternativ eine Behandlung mittels Sauerstoffplasma. Die Funktionalisierung mit Stickstoff kann mithilfe von einer Vorläuferverbindung wie Anilin oder mit reaktiven Gasen, wie Ammoniak, Hydrazin oder dergleichen erfolgen. Eine Funktionalisierung mit Bor ist mithilfe anorganischer oder organischer Borverbindungen möglich. Im Anschluss an diese Vorbehandlung kann ein Tempern erfolgen, um die Diffusion des Dotierungselements in die Graphitstruktur beziehungsweise in das Kohlenstoffgitter beziehungsweise die Ausbildung funktioneller Gruppen wie Carboxyl-, Carbonyl-, Amin-, Imin- oder Amidgruppen zu unterstützen.
Im anschließenden Schritt erfolgt gemäß 1C ein Abscheiden eines elektrisch leitfähigen Volumenmaterials aus der Gasphase direkt auf das kohlenstoffbasierte Trägermaterial unter Ausbildung von diskreten Kernschichten 23, beispielsweise in Form von Kugelhälften. Dabei dienen die Ankerstellen 22 einerseits als Keim- oder Startpunkt für den Abscheidungs- und Schichtaufbauprozess und gewährleisten andererseits die Ausbildung einer stabilen, insbesondere chemischen, Anbindung des Volumenmaterials auf dem Trägermaterial, das heißt der Fixierung und Immobilisierung auf letzterem. Hierdurch kann insbesondere auch erzielt werden, dass die entstehenden Strukturen räumlich voneinander getrennt auf dem Kohlenstoffträger 21 vorliegen und nicht durch Sinterprozesse zusammenwachsen. Als Volumenmaterial für diese Kernschicht 23 dienen insbesondere Metallnitride, Metallcarbide, Metallboride, Metalloxide sowie deren Kombinationen und Mischungen. Vorzugsweise wird ein Metallnitrid, beispielsweise Titannitrid, oder ein Metallcarbid als Volumenmaterial für die Kernschicht 23 erzeugt. Die Abscheidung dieser „Ankermaterialien“ auf der vorkonditionierten Kohlenstoffoberfläche erfolgt mittels eines chemischen oder physikalischen Gasabscheidungsverfahrens, wie CVD, ALD, PVD, PLD, etc. Dabei wird im Falle eines chemischen Gasabscheidungsverfahrens eine geeignete reaktive Vorstufe (Präkursor) des Volumenmaterials verwendet oder im Falle eines physikalischen Gasabscheidungsverfahrens ein Target, das unmittelbar aus dem abzuscheidenden Volumenmaterial besteht. Diese Ausgangsmaterialien werden mittels einer geeigneten Technik in die Gasphase überführt und in eine Vakuumkammer transportiert, in der das Trägermaterial 21 als Substrat angeordnet ist. Beginnend an den Ankerstellen 22 setzt sodann die Abscheidung des Materials auf dem Trägermaterial 21 ein. Das entsprechende Metall des Volumenmaterials, beispielsweise Titan, wird beispielsweise in Form einer reaktiven Vorstufe in Form einer metallorganischen Verbindung vaporisiert und in die Vakuumkammer transportiert. Gleichzeitig wird entweder eine Stickstoffquelle, eine Kohlenstoffquelle, eine Borquelle oder eine Sauerstoffquelle zur Erzeugung des entsprechenden Nitrids, Carbids, Borids oder Oxids oder einer Kombination dieser Quellen für gemischte Verbindungen in die Gasphase überführt und ebenfalls in die Vakuumkammer transportiert. Hier kommt es zur Abscheidung auf dem zumeist erhitzten Trägermaterial und zur Reaktion dieser Vorläuferverbindung zu dem entsprechenden Volumenmaterial. Die Schichtdicke wird durch die Konzentration der Reaktanten beziehungsweise dem Gasvolumenstrom sowie der Prozessdauer kontrolliert und beträgt vorzugsweise 5 bis 20 nm. Optional kann in einem nachgelagerten Temperschritt die Kristallisation des Volumenmaterials unterstützt werden.
In einem optionalen anschließenden Prozessschritt gemäß 1D erfolgt ein Aufbringen einer Haftvermittlerschicht 24, beispielsweise aus Wolfram W, wofür ebenfalls ein chemisches oder physikalisches Gasabscheidungsverfahren eingesetzt wird. Die Haftvermittlerschicht 24 hat bevorzugt eine mittlere Schichtdicke von 1 bis 2 Atomlagen.
Anschließend erfolgt gemäß 1E das Aufbringen einer Zwischenschicht 25, wofür ebenfalls ein chemisches oder physikalisches Gasabscheidungsverfahren angewendet wird. Bei der Zwischenschicht 25 handelt es sich um eine Legierung eines katalytisch wirkenden Edelmetalls, beispielsweise einer Legierung von Platin und/oder Palladium mit mindestens einem Legierungselement, das so gewählt wird, dass die gebildete Legierung eine möglichst hohe thermodynamische Stabilität aufweist. Beispiele für geeignete Legierungselemente sind Nickel und/oder Kobalt. Vorzugsweise kommt hier ein chemisches Gasabscheidungsverfahren, wie CVD oder ALD zum Einsatz, bei dem geeignete reaktive Vorläuferverbindungen der entsprechenden Metalle eingesetzt werden. Bei diesen reaktiven Vorstufen handelt es sich insbesondere um metallorganische Verbindungen der jeweiligen Elemente. Als metallorganische Verbindungen kommen etwa Alkyle, Alkenyle oder Alkoxide infrage. Im Falle von Platin wird beispielsweise Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin eingesetzt. Um das Metall beziehungsweise die Metalle metallisch, also mit der Oxidationsstufe null abzuscheiden, wird der Gasatmosphäre in der Vakuumkammer beziehungsweise dem Trägergas ein geeignetes Reduktionsmittel mit ausreichendem Reduktionspotential zugesetzt, beispielsweise Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch. Als Resultat entsteht die Zwischenschicht 25 aus der entsprechenden Edelmetalllegierung mit einer bevorzugten mittleren Schichtdicke von 4 bis 6 Atomlagen.
Im anschließenden Schritt gemäß 1F erfolgt die Abscheidung der Oberflächenschicht 26 aus dem katalytisch aktiven Edelmetall, insbesondere Platin, Palladium oder einer Legierung von beiden. Auch diese Abscheidung erfolgt aus der Gasphase mittels eines physikalischen,
bevorzugt jedoch chemischen Gasphasenabscheidungsprozesses. Die Vorgehensweise entspricht dabei der Abscheidung der Zwischenschicht 25 wie oben beschrieben. Die Schichtdicke der Oberflächenschicht 26 beträgt vorzugsweise lediglich 1 bis 2 Atomlagen.
Anstelle einer separaten Abscheidung der Oberflächenschicht 26 mittels Gasphasenabscheidung, kann die Oberflächenschicht 26 durch chemisches oder (elektro)chemisches Entmischen (de-alloying) der Zwischenschicht 25 erfolgen. Hierbei werden die unedleren Legierungsbestandteile aus der Zwischenschicht 25 chemisch beziehungsweise elektrochemisch herausgelöst, sodass lediglich eine Hülle aus dem Edelmetall (Platin und/oder Palladium) auf der Oberfläche zurückbleibt. Da das Resultat eines solchen Entmischungsprozesses häufig jedoch keine kontinuierliche, sondern eine unterbrochene Edelmetallschicht liefert, ist ein separater Gasabscheidungsprozess zur Erzeugung der katalytischen Edelmetalloberflächenschicht 26 bevorzugt.
Nach jedem einzelnen Abscheidungsschritt kann optional ein Temperschritt durchgeführt werden, um die Kristallisation der abgeschiedenen Schicht zu fördern.
In einem weiteren optionalen Prozessschritt erfolgt gemäß 1G die Erzeugung von lokalen Schutzschichten 27 auf Ecken und/oder Kanten der kristallinen oder semi-kristallinen Oberflächenschicht 26 des katalytischen Edelmetalls. Auch hier kommen Gasabscheidungsverfahren, insbesondere chemische Gasabscheidungsverfahren wie CVD oder ALD zum Einsatz. Als Material für die Schutzschicht 27 wird ein Material mit hoher Korrosionsstabilität verwendet, umfassend Oxide (zum Beispiel Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂), Carbide (zum Beispiel B₄C, SiC, WC), Nitride (zum Beispiel BN, AlN, Si₃N₄, TiN) oder Gold (Au). Da die Kristallecken und -kanten als Kristallisationskeime wirken, ist die gezielte Abscheidung dieser Schutzmaterialien an diesen Stellen ohne Weiteres möglich.
1G zeigt das fertige Katalysatormaterial 20 gemäß der Erfindung, wobei der Ausschnitt rechts den Strukturaufbau im Detail zeigt. Sämtliche aufgebrachten Schichten 23, 24, 25, 26 und 27 sind somit mittels eines Gasabscheidungsverfahrens hergestellt. Unterstützt durch die Ankerstelle 22 erfolgt der Aufbau der katalytischen Strukturen 28 so, dass diese getrennt voneinander auf dem Kohlenstoffträgermaterial 21 erzeugt werden. Abhängig von der Natur der Ankerstelle 22 kommt es hierbei zu einer kovalenten Anbindung des Volumenmaterials der Kernschicht 23 an das Kohlenstoffmaterial des Trägers 21, mindestens aber zu einer stoffschlüssigen Verbindung. Die so erzeugten katalytischen Strukturen 28 haben die Form von Halbpartikeln mit einer Kern-Schale-Struktur, wobei das Material der Kernschicht 23 einen direkten, stoffschlüssigen Kontakt zu dem Kohlenstoffmaterial des Trägers 21 aufweist. Das so erhaltene Katalysatormaterial 20 zeigt eine sehr hohe chemische und mechanische Stabilität bei einem vergleichsweisen geringen Bedarf an dem katalytischen Edelmetall der Oberflächenschicht 26.
2 zeigt eine schematisierte Draufsicht auf katalytische Strukturelemente 28 gemäß der Erfindung, die mit lokalen Schutzschichten 27 versehen sind. Gemäß 2A sind lediglich die Kristallecken mit einem solchen „Kantenschutz“ versehen, während gemäß 2B die Kristallkanten die Schutzschicht 27 aufweisen.
Um eine Elektrode für eine Brennstoffzelle herzustellen, wird aus dem katalytischen Material 20 gemäß der Erfindung zunächst eine Zusammensetzung (Aufschlämmung, Paste oder dergleichen) hergestellt, die neben dem katalytischen Material 20 ein Lösungsmittel enthält und weitere Zusatzstoffe, insbesondere einen polymeren Binder enthalten kann. Diese Zusammensetzung wird dann auf einem flachen Träger als Beschichtung aufgebracht, wofür ein beliebiges Beschichtungsverfahren, beispielsweise Streichen, Sprühen, Rakeln, Drucken oder dergleichen verwendet werden kann. Bei dem flachen Träger handelt es sich insbesondere um eine Polymerelektrolytmembran der Brennstoffzelle, die vorzugsweise beidseitig mit dem katalytischen Material beschichtet wird. Alternativ kann die katalytische Beschichtung auch auf einer Gasdiffusionslage aufgebracht werden oder auf einem anderen gasdurchlässigen elektrisch leitfähigen Substrat, wie Kohlenstoffpapier.
3 zeigt den Aufbau einer solchen Brennstoffzelle 10 in einer schematischen Schnittdarstellung. Kernstück der Brennstoffzelle 10 ist eine insgesamt mit 14 bezeichnete Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Die MEA 14 umfasst eine Polymerelektrolytmembran 11, zwei auf deren Flachseiten angeordnete katalytische Elektroden oder katalytische Beschichtungen, nämlich eine Anode 12a und eine Kathode 12k, sowie zwei beidseitig daran angeordnete Gasdiffusionslagen 13. Bei der Polymerelektrolytmembran 11 handelt es sich um ein Ionen leitendes, insbesondere Protonen leitendes Polymer, beispielsweise ein unter dem Handelsnamen Nafion^® vertriebenes Produkt. Die katalytischen Elektroden 12a, 12k umfassen das katalytische Material gemäß der Erfindung und sind im dargestellten Beispiel als beidseitige Beschichtung der Membran 11 ausgeführt. Die Gasdiffusionslagen 13 bestehen aus einem gasdurchlässigen elektrisch leitfähigen Material, das beispielsweise die Struktur eines Schaums oder einer Faserstruktur oder dergleichen aufweist und der Verteilung der Reaktionsgase an die Elektroden 12a und 12k dient. Beidseitig an die Membran-Elektroden-Anordnung 14 schließen Bipolarplatten 15 an, nämlich eine Anodenplatte 15a und eine Kathodenplatte 15k.
Üblicherweise sind eine Vielzahl solcher Einzelzellen 10 zu einem Brennstoffzellenstapel gestapelt, sodass jede Bipolarplatte sich aus einer Anodenplatte 15a und einer Kathodenplatte 15k zusammensetzt. Die Bipolarplatten 15a, 15k umfassen jeweils eine Struktur von Reaktantenkanälen 16, die in Richtung der Gasdiffusionslagen 13 offen ausgebildet sind und der Zuführung und Verteilung der Reaktanten der Brennstoffzelle dienen. So wird über die Reaktantenkanäle 16 der Anodenplatte 15a der Brennstoff, hier Wasserstoff H₂, zugeführt und über die entsprechenden Kanäle 16 der Kathodenplatte 15k Sauerstoff O₂ oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, insbesondere Luft. Die Bipolarplatten 15a, 15k sind über einen äußeren Stromkreis 18 miteinander und mit einem elektrischen Verbraucher 19, beispielsweise einen Traktionsmotor für ein Elektrofahrzeug oder eine Batterie, verbunden.
Im Betrieb der Brennstoffzelle 10 wird über die Reaktantenkanäle 16 der Anodenplatte 15a der Wasserstoff zugeführt, über die anodenseitige Gasdiffusionslage 13 verteilt und der katalytischen Anode 12a zugeführt. Hier erfolgt eine katalytische Dissoziation und Oxidation von Wasserstoff H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen, die über den Stromkreis 18 abgeführt werden. Auf der anderen Seite wird über die Kathodenplatte 15k der Sauerstoff über die kathodenseitige Gasdiffusionslage 13 zu der katalytischen Kathode 12k geleitet. Gleichzeitig diffundieren die anodenseitig gebildeten Proteinen H⁺ über die Polymerelektrolytmembran 11 in Richtung Kathode 12k. Hier reagiert an dem katalytischen Edelmetall der zugeführte Luftsauerstoff unter Aufnahme von den über den äußeren Stromkreis 18 zugeführten Elektronen mit den Protonen zu Wasser, welches mit dem Reaktionsgas aus der Brennstoffzelle 10 abgeführt wird. Durch den so erzeugten elektrischen Stromfluss kann der elektrische Verbraucher 19 versorgt werden.
Das Katalysatormaterial 20 gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Anode 12a und/oder die Kathode 12k von Brennstoffzellen verwendet werden. Die mit dem erfindungsgemäßen katalytischen Material 20 ausgestattete Brennstoffzelle 10 zeichnet sich dadurch aus, dass die katalytischen Elektroden 12a, 12k eine geringe Korrosionsneigung und somit hohe Langzeitstabilität aufweisen. Gleichzeitig wird vergleichsweise wenig katalytisches Edelmetall benötigt, da das Hauptvolumen des katalytischen Materials der Elektroden durch ein vergleichsweise kostengünstiges Material gebildet wird.
Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzelle
11: Polymerelektrolytmembran
12: katalytische Elektrode
12a: Anode
12k: Kathode
13: Gasdiffusionsschicht
14: Membran-Elektroden-Anordnung
15: Bipolarplatte
15a: Anodenplatte
15k: Kathodenplatte
16: Reaktantenkanal
17: Kühlmittelkanal
18: Stromkreis
19: elektrischer Verbraucher / elektrische Last
20: Katalysatormaterial
21: kohlenstoffbasierte Trägermaterial
22: Ankerstelle
23: Kernschicht
24: Haftvermittlerschicht
25: Zwischenschicht
26: katalytische Oberflächenschicht
27: Schutzschicht
28: katalytische Struktur

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 69824875 T2 [0008]
US 2006/0183633 A1 [0009]
US 8283275 B2 [0010]
US 7303834 B2 [0010]

Claims

Geträgertes Katalysatormaterial (20) für eine Brennstoffzelle (10), umfassend ein poröses, elektrisch leitfähiges, kohlenstoffbasiertes Trägermaterial (21) und auf dem Trägermaterial (21) abgeschiedene oder aufgewachsene katalytische Strukturen (28), wobei die katalytischen Strukturen (28) einen mehrschichtigen Aufbau aufweisen, der von innen nach außen mindestens umfasst: – eine Kernschicht (23) umfassend ein elektrisch leitfähiges Volumenmaterial, wobei das Volumenmaterial in direktem Kontakt mit dem kohlenstoffbasierten Trägermaterial (21) angeordnet ist, und – eine Oberflächenschicht (26) umfassend ein katalytisch aktives Edelmetall oder eine Legierung eines solchen.
Katalysatormaterial (20) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenmaterial der Kernschicht (23) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitride, Carbide, Boride, Oxide von Metallen und Kombinationen und Mischungen von diesen.
Katalysatormaterial (20) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Kernschicht (23) und der Oberflächenschicht (26) eine Haftvermittlerschicht (24) angeordnet ist, insbesondere umfassend Wolfram.
Katalysatormaterial (20) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Kernschicht (23) und der Oberflächenschicht (26) oder zwischen der Haftvermittlerschicht (24) und der Oberflächenschicht (26) eine Zwischenschicht (25) angeordnet ist, umfassend eine Edelmetalllegierung.
Katalysatormaterial (20) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kristallkanten und/oder Kristallecken der Oberflächenschicht (26) durch eine lokale Schutzschicht (27) bedeckt sind.
Katalysatormaterial (20) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffbasierte Trägermaterial (21) eine poröse partikuläre Struktur aufweist, insbesondere in Form von Sphäroiden oder Fasern, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff-Nanostrukturen, Graphit, Vulkan, graphitisierten Kohlenstoff, Graphen, Ketjen Black, Acetylene Black, Furnace Black, Carbon Black, aktivierten Kohlenstoff und Mesophasen-Kohlenstoff.
Katalysatormaterial (20) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Volumenmaterial der Kernschicht (23) zumindest punktuell kovalent oder stoffschlüssig an das kohlenstoffbasierte Trägermaterial (21) gebunden ist.
Elektrodenstruktur für eine Brennstoffzelle (10), umfassend einen flachen Träger (11, 13), ausgewählt aus einer Polymerelektrolytmembran (11) und einem gasdurchlässigen elektrisch leitfähigen Substrat (13), und einer auf mindestens einer Flachseite des Trägers (11, 13) angeordneten katalytischen Beschichtung (12a, 12k) umfassend ein geträgertes Katalysatormaterial (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Brennstoffzelle (10), mit einer Polymerelektrolytmembran (11) und jeweils einer auf Flachseiten der Polymerelektrolytmembran (11) angeordneten Schicht (12a, 12k), von der mindestens eine ein geträgertes Katalysatormaterial (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines kohlenstoffbasierten Trägermaterials (21); – Erzeugen von Ankerstellen (22) auf dem Trägermaterial (21), ausgewählt aus einer Dotierung mit einem Fremdmaterial, einer funktionellen Gruppe, einer elektrischen Ladung, eines freien Elektronenpaares oder eines Kristallgitterfehlers; – Abscheiden eines elektrisch leitfähigen Volumenmaterials aus der Gasphase auf und um die Ankerstellen (22) und direkt auf dem kohlenstoffbasierten Trägermaterial (21) unter Ausbildung von Kernschichten (23); – Abscheiden einer Schicht umfassend ein katalytisch aktives Edelmetall oder einer Legierung eines solchen aus der Gasphase auf die Kernschichten (23).