CN107180970A - 用于燃料电池的负载的催化剂材料、其制造方法以及具有此类催化剂材料的电极结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于燃料电池的负载的催化剂材料、其制造方法以及具有此类催化剂材料的电极结构。具体地，本发明涉及用于燃料电池(10)的负载的催化剂材料(20)。其包含导电的碳基载体材料(21)和沉积或生长在载体材料(21)上的催化结构(28)，该催化结构具有多层结构（核壳结构）。在此，核心层(23)包含导电的体积材料，该体积材料设置为与碳基载体材料(21)直接接触。薄的表面层(26)具有催化活性贵金属或其合金。通过将相应起始材料从气相中直接沉积到载体材料(21)上，实现所述制造。

Description

用于燃料电池的负载的催化剂材料、其制造方法以及具有此 类催化剂材料的电极结构
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的碳-负载的催化剂材料以及具有此类催化剂材料的电极结构和燃料电池。本发明此外涉及制造该负载的催化剂材料的方法。
背景技术
燃料电池利用燃料与氧气生成水的化学反应以产生电能。为此，燃料电池含有所谓的膜-电极-组件（MEA）作为核心部件，其是由离子传导（大多为质子传导）膜和各一个设置在该膜两侧面上的催化电极（阳极和阴极）形成的结构。该催化电极大多包含负载的贵金属，特别是铂。此外，气体扩散层（GDL）可以在该膜-电极-组件的两侧设置在这些电极的背离该膜的侧面上。通常，燃料电池由多个以堆叠体形式设置且其电功率相加的MEA形成。在各个膜-电极-组件之间通常设置双极板 （也称为流场板或隔板），其确保为单电池提供运行介质，即反应物并通常还用于冷却。此外，这些双极板负责与膜-电极-组件的导电接触。
在燃料电池运行中，燃料（阳极运行介质），特别是氢气H2或含氢气的气体混合物经由双极板的阳极侧敞开的流场供给阳极，在此处由H2电化学氧化生成质子H+并放出电子（H2 2 H+ + 2 e–）。通过将反应空间气密性彼此分隔并电绝缘的电解质或膜，实现从阳极空间至阴极空间中的（水结合或无水）的质子传输。在阳极上提供的电子通过电导线供给阴极。经由双极板的阴极侧敞开的流场为阴极供应氧气或含氧气的气体混合物（例如空气）作为阴极运行介质，以使得由O2还原生成O2-并吸收电子（½ O2 + 2 e– O2-）。同时，在阴极空间中，氧阴离子与经膜传输的质子反应并形成水（O2- + 2 H+ H2O）。
在燃料电池中，通常铂充当用于燃料电池反应的催化剂。因为这涉及电化学表面工艺，力求尽可能大的催化表面积（ECSA）。为此，将若干纳米数量级的铂粒子施加到具有大表面积的碳载体上。此外，通过其它元素（尤其钴和镍）的加合金提高该催化剂的活性，以能确保更高的燃料通过量和因此高的电功率。但是，在燃料电池运行过程中，由于电极退化损失一部分电功率。对此的原因尤其是由于（不利的）运行条件的ECSA和活性损失。所基于的机理尤其包括铂的溶解（铂腐蚀）、合金元素钴或镍的腐蚀、铂纳米粒子由于奥斯瓦尔德熟化的生长、铂纳米粒子由于在碳表面上的迁移和烧结的生长、铂粒子从碳载体上的脱离。
为了抵抗催化活性的损失并能因此确保燃料电池运行时间内的功率要求，通常在制造电极时使用额外量的贵金属。但是，这一措施相当耗费成本。为了实现燃料电池中的铂量的持续降低，必须一方面改进铂粒子或铂合金粒子的耐腐蚀性并另一方面改进其在碳表面上的粘附。
就这点而言已知的是，通过将其它元素混入贵金属合金中降低贵金属的绝对量。作为有利的附加效应，这样的合金催化剂甚至具有比纯铂更高的起始活性（生命原始活性或BOL活性）。但是，由于这些元素的相比于铂较不贵重的特性，这样的催化剂更易被腐蚀并因此必须经受特殊预处理。在此，最常见的方法是（电）化学脱混（去合金化），其中将合金的非贵成分从催化剂表面上溶解出来，以使得在该合金上留下由铂制成的保护壳。尽管如此，合金催化剂不解决持久稳定性的基本问题，而是甚至恶化这一点。贵金属合金并不持久稳定，也就是说，合金成分随时间损失。通过化学脱混的工艺，仅仅延缓这一过程。对此的原因是合金至表面的较不贵成分的扩散能力，也就是说，由于从粒子内部向外的浓度落差，较不贵金属原子扩散到表面上并最终溶解出去。此外，继续存在铂腐蚀的原则问题。此外，贵金属粒子和碳-载体表面之间的仅仅基于物理结合的粘附大多不够。
此外，在研发中追求有针对性地制造具有核-壳-结构的纳米粒子的方法。在此，在较廉价的核材料上产生贵金属极薄层并因此明显降低贵金属量。通常，通过使由均匀贵金属合金制成的粒子如上所述经受（电）化学脱混而产生贵金属层，由此在粒子表面上分离出但是大多不连续的贵金属层。但是还已知如下方法，其中贵金属薄层在成本较有利的较不贵的体积材料上的沉积例如从气相中或通过湿化学方式进行。
DE 698 24 875 T2描述了在载体薄膜上产生由有机颜料制成的非导电且纳米结构化的载体结构。这种载体结构借助物理或化学气相沉积（PVD、CVD）涂覆，以产生纳米结构化的催化剂元素，其随后通过压制操作直接转移到燃料电池的聚合物电解质膜上。在此，该催化剂元素由于不同材料的相继沉积而在其表面上和在其内部体积中具有不同组成。
US 2006/0183633 A1描述了用于直接甲醇-燃料电池（DMFC）的阳极的催化剂结构。其包含由Al、Ti、TiN、W、Mo或Hf制成的载体材料，借助物理或化学气相沉积而在其上沉积由金属碳化物如WC、MoC或TaC 制成的局部凸起（纳米点），并在该凸起上沉积催化粒子。这些凸起以及催化粒子均由金属碳化物如WC、MoC或TaC构成并可以任选配备有由碳纳米角（CNH）制成的涂层。
所述催化粒子通常存在于具有大的比表面积的导电载体材料上，其通常是颗粒状碳基材料，例如碳纳米管（CNT）等。这些催化粒子在载体材料上的沉积通常通过湿化学方法使用催化金属的金属有机前体化合物实现（例如US 8,283,275 B2）。此外，还已知催化贵金属粒子从气相中沉积在碳载体上（例如US 7,303,834 B2）。随后，将如此负载的催化剂与离子交联聚合物混合并以糊料或悬浮体的形式作为涂层施加到碳纸上、直接施加到聚合物电解质膜上或施加到气体扩散层上，并且使其干燥。
发明内容
本发明如今的目的在于，提供用于燃料电池的催化剂材料，其确保长的使用寿命并同时通过少量贵金属就够用。还应提供具有此类催化剂材料的相应的电极结构以及燃料电池。
这一目的通过具有独立权利要求的特征的负载的催化剂材料、电极结构、燃料电池以及制造该催化剂材料的方法实现。本发明的优选实施方案来自在从属权利要求中提及的其余特征和以下说明书。
根据本发明的用于燃料电池的负载的催化剂材料包含多孔且导电的碳基载体材料以及沉积或生长在该载体材料上的催化结构。该催化结构具有从内向外至少包含下列成分的多层结构：
– 包含导电的体积材料的核心层，其中该体积材料设置为与所述碳基载体材料直接接触，和
– 包含催化活性贵金属或其合金的表面层。
通过使该核心层的体积材料直接沉积或生长在碳基载体材料上，该体积材料与该载体材料之间具有通过物质的原子或分子间作用力（stoffschlüssig）的结合。与根据现有技术的具有核-壳-结构的球形粒子的持续吸附不同，本发明的催化剂材料因此确保在载体材料上的非常稳定和持久的粘附。因此，该体积材料一方面具有确保贵金属在载体材料上的稳定结合的任务，另一方面具有构成用于催化贵金属的大表面积的任务，其中这种增大表面积的结构的内部体积通过成本相对有利的材料构成。
在本发明中，术语“催化结构”被理解为是指在碳基载体材料上成型（生长、沉积）并在该载体材料上基本上不连续，即彼此分隔设置的形成物。因此，在相邻的催化结构之间可存在空隙，载体材料在这些空隙中是裸露的。所述催化结构在此可以具有任意形状，例如近似球局部，特别是半球的形状。但是应理解的是，这些结构通常不具有球表面理想形状，并特别是由体积材料的晶体结构决定。不依赖于其几何形状，该催化结构具有一种核-壳-结构，更确切地说是“切开的”核-壳-结构，其中“切割面”设置在载体材料上并与其接触。
如已提到的，形成核心层的体积材料的主要任务是确保贵金属或其合金在载体材料上的稳定粘附并同时由相对廉价的材料替代催化结构内部的贵金属。为了在催化活性贵金属上催化发生的燃料电池反应的过程中能够吸收和/或释放电子，该核心层的体积材料还应具有良好的导电性。该体积材料还应具有高的化学、热和机械持久稳定性并与贵金属相比是尽可能廉价的。为了实现在碳载体上的良好结合，还有利的是体积材料的合适的晶格，即与所述碳材料类似的晶体结构和类似的晶格常数。为了此外实现表面层（或可能位于之间的层）的稳定结合，还希望的是高的表面能和与该表面层相容的晶格结构，其中在此优选的是所述体积材料的晶格常数最高对应于表面层，特别是铂的晶格常数。通过选择具有稍较小晶格常数的体积材料晶格实现贵金属晶格收缩，通过由此造成的晶格变形效应以及通过这些晶格之间的量子力学相互作用实现提高的活性以及贵金属的特别密的球状堆积。总体上，由表面能、晶格之间的对称性和晶格参数的良好匹配以及界面上的结合状态（d-带中心的位移）决定粘附。满足这些标准的合适的材料包括金属的二元、三元、四元或更高级的氮化物、碳化物、硼化物和氧化物以及它们的组合和混合物。其中氮化物和碳化物特别优选。它们的组合物被理解为是指混合化合物，如碳氮化物、氧氮化物、碳硼化物等。此外，组合还包括具有两种或更多种不同金属的化合物。该体积材料因此还包括三元 （MmM'm'Yy）、四元（MmM'm'YyZz）和更高级的组成，其中M和M'各自表示金属，Y和Z各自表示N、C、B或O，且m、m'、y和z得自这些组分的氧化值及其摩尔含量（对于三元氮化物例如M(1-m')M'm'N）。这些化合物中的相应金属特别根据晶格常数来选择。在铂作为贵金属的情况下优选的体积材料的实例是氮化钛TiN。
在本发明的实施方案中，核心层的体积材料至少点状共价或通过物质的原子或分子间的作用力结合到碳基载体材料上。以此方式，催化结构不仅通过物理粘附力结合到载体材料的碳上，而且还通过明显更稳定的化学相互作用或化学键。这可以特别地通过在制造催化剂材料的过程中在载体材料上产生锚固点来实现，这在下文中更详细阐述。
所述核心层的体积材料充满催化结构的主要体积。根据本发明的实施方案，该核心层在其最厚的位置上具有2至100 nm，特别是3至80 nm，优选4至50 nm，特别优选5至20nm的层厚度。
相反，催化活性贵金属或其合金的表面层的层厚度应选择为尽可能薄。特别地，该表面层具有平均1至6个原子层，优选1至4个原子层和特别优选平均1至2个原子层的层厚度。作为该催化表面层的贵金属，特别可以考虑铂族的金属，包括钌Ru、铑Rh、钯Pd、锇Os、铱Ir 和铂Pt或这些金属的合金。特别地，该表面层包含铂或铂合金，优选基本上纯的铂。
根据本发明的一个实施方案，在核心层和表面层之间设置附着力增强剂层。选择用于该附着力增强剂层的材料，以使得具有尽可能高的表面能和尽可能高的与催化层的相容性。以此方式，还进一步提高催化表面层的粘附。作为用于该附着力增强剂层的材料，特别可以考虑由半导体技术已知的相应材料，例如钨W。该附着力增强剂层具有尽可能小的层厚度，其中对于表面层所示的层厚度也适用于该附着力增强剂层。
此外，根据本发明的一个优选实施方案，在核心层和表面层之间或在附着力增强剂层和表面层之间设置包含贵金属合金的中间层。该中间层的贵金属合金特别是设置在表面层中的贵金属的合金。在铂作为表面材料的情况下，合适的贵金属合金包括例如铂-镍-合金和铂-钴-合金。通过将其它金属对该贵金属的加合金，实现催化活性的提高。应选择这些合金元素，以使得它们与该贵合金建立特别强的键，也就是说具有高的热力学稳定性，从而降低合金元素原子的扩散能力并因此以动力学方式抑制腐蚀。
所述中间层的厚度有利地为2至20个原子层，特别是3至10个原子层，特别优选4至6个原子层。
根据本发明的一个实施方案，表面层的晶体边缘和/或晶体角被局部的保护层覆盖。在此，优选至少催化结构的表面层，特别还有在其下方的层以半结晶或结晶形式存在。如已知的，表面层的催化贵金属的腐蚀就从晶体边缘处开始。通过该局部的保护层，可以保护该晶体边缘免受腐蚀性侵蚀。因为该晶体边缘由于其高反应性不释放或仅减少地释放催化反应的产物并因此有效地不参与催化反应，通过该晶体边缘和晶体角的阻隔因此导致对催化活性没有损害或可忽略的损害。另一方面，该晶体边缘和晶体角的高反应性实现保护层在这些位置处的选择性施加，而不大面积地占用催化剂。可考虑用作这些边缘和角的保护层的材料应具有高的腐蚀稳定性。该保护层的材料的合适实例包括氧化物，例如氧化铝Al2O3、氧化硼B2O3、氧化硅SiO2；碳化物，例如碳化硼B4C、碳化硅SiC、碳化钨WC；氮化物，例如氮化硼BN、氮化铝AlN、氮化硅Si3N4、氮化钛TiN；和金。但是，这些材料不必是良好电导体。
所述碳基载体材料的主要任务是，为所施加的催化结构构成大比表面积并此外建立该材料的催化中心和燃料电池的外部电路之间的电连接。优选地，该碳基载体材料具有多孔、颗粒状，即松散堆积（schüttfähig）的结构。这特别是包括基本上球体的形状或纤维。合适和材料特别地包括碳纳米结构，例如碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米带；以及石墨、火山灰（Vulkan）、石墨化碳、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭和中间相碳（Mesophasen-Kohlenstoff）。
本发明的另一方面涉及用于燃料电池的电极结构，其包括扁平载体和设置在该载体的两个扁平侧面的至少一个上的催化涂层，该催化涂层包含根据本发明的负载的催化剂材料。在此，该扁平载体例如是用于燃料电池的聚合物电解质膜。在这种情况中，也称为催化涂覆膜（CCM）。替代地，该扁平载体可以是透气的导电基底，例如气体扩散层（GDL），或燃料电池的另一载体层，例如碳纸等。在催化涂覆的气体扩散层的情况中，也称为气体扩散电极。
所述电极结构可通过将催化剂材料直接堆叠到扁平载体上制造。为此目的，制造包含所述催化剂材料、溶剂和任选其它添加物如粘合剂等的悬浮体或糊料，并通过任意方法堆叠到扁平载体上并干燥。
本发明的另一方面涉及具有聚合物电解质膜和各一个设置在该聚合物电解质膜的扁平侧面上的层的燃料电池，所述层的至少之一包含本发明的负载的催化剂材料。
本发明的另一方面涉及制造根据本发明的催化剂材料的方法。该方法包括下列步骤：
– 提供碳基载体材料；
– 在载体材料上产生锚固点，其选自具有杂质材料的掺杂物、官能团、电荷、自由电子对和晶格缺陷；
– 将导电的体积材料从气相中沉积到锚固点上和周围并直接沉积在碳基载体材料上，以形成核心层；和
– 将包含催化活性贵金属或其合金的层沉积到核心层上。
通过在载体材料上产生锚固点，因此在其上形成“晶种”，该晶种充当沉积体积材料的起始点。以此方式导致在载体材料上局部地产生催化结构，其特别是可以被构成为不连续的，即中断的（而不是连续的层）。这些锚固点在这种情况中因此不仅充当用于催化结构生长的晶种，而且用于该结构的空间分隔（分散）。
优选地，所述锚固点是载体材料的碳的具有杂质材料的掺杂物，即掺杂材料。在此，碳晶格的各个碳原子被该掺杂材料替换或该掺杂材料的原子以嵌入化合物的方式嵌入在间隙位置处。例如适合作为掺杂材料的是氢、氧、氮、铝或硼，以在碳表面上获得这样的锚固点。它们可以通过用合适的化学试剂处理或合适的等离子体处理来产生。在一些情况下，这些方法也适合于将化学官能团共价结合到所述碳表面上。例如，通过氧化酸例如硫酸和/或硝酸的作用、或借助通过氧等离子体的处理、或其组合来产生氧掺杂或氧官能团例如羧基或羰基官能。对于用氮的官能化，可考虑使用相应反应性的气体例如氨、肼等，和/或氮-前体化合物例如苯胺，或用氮等离子体处理。在此，还可以生成含氮的官能团，例如胺基团、亚胺基团、酰胺基团等。可以借助无机或有机的硼化合物引入硼掺杂物或硼官能团。如果所述锚固点是与后续沉积的体积材料进行化学反应的类型的，则导致体积材料的点状共价结合。
后续施加的催化结构的所有层（见上）可以并优选借助气相沉积施加到载体材料上。与传统湿化学法不同，气相沉积法可以精确控制所产生的层的材料组成、层厚度和结晶度。由于碳载体的大表面积和多孔性，特别是发生化学气相沉积法，如CVD（化学气相沉积）或ALD（原子激光沉积）、物理气相沉积法（PVD）、激光沉积法（PLD）等。
只要在各个情况中不另外说明，本申请中提到的本发明的各种实施方案可以有利地相互组合。
下面以实施例借助所属附图阐述本发明。
附图说明
图1A-G显示了制造根据本发明的一个实施方案的负载的催化剂材料的方法步骤；
图2显示了根据本发明的实施方案的负载的催化剂材料的催化结构的示意性俯视图，其中在表面层的晶体角上(A)和在晶体边缘上(B)具有保护层；和
图3显示了具有本发明的催化剂材料的燃料电池的截面图。
具体实施方式
图1以极度示意性的方式显示了借助各种中间产物制造用于燃料电池的催化剂材料的本发明方法。
该方法根据图1A以提供碳基载体材料21开始。在此仅示出颗粒状材料21的表面局部。例如，该载体材料可以是碳纳米结构，例如碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米带；以及石墨、火山灰、石墨化碳、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭和中间相碳。
碳基载体材料21根据图1B经受表面处理，以在碳表面上产生局部的锚固点22，其在后续步骤中充当体积材料的接入点（Andockstelle）。锚固点 22优选是碳被杂质材料的掺杂，该杂质材料作为杂质原子引入碳材料的晶格中替换碳原子或作为嵌入物引入间隙位置中。优选地，用氢、氧、氮和/或硼进行掺杂。为了引入这些杂质原子，借助合适的反应剂或合适的方法进行碳载体材料21的处理。在氧官能性的情况下，可以用氧化酸，例如高浓度的硫酸和/或硝酸进行处理，以及补充地或替代地借助氧等离子体进行处理。用氮的官能化可以借助前体化合物例如苯胺或使用反应性气体例如氨、肼等进行。用硼的官能化可以借助无机或有机的硼化合物进行。在这种预处理后，可以进行调温，以辅助掺杂元素扩散到石墨结构中或碳晶格中或者辅助形成官能团例如羧基、羰基、胺基团、亚胺基团或酰胺基团。
在随后的步骤中，图1C将导电的体积材料从气相中直接沉积到碳基载体材料上并形成不连续的核心层23，例如以半球的形式。在此，锚固点22 一方面充当沉积和层构造过程的晶种点或起始点，另一方面确保形成体积材料在载体材料上的稳定，特别是化学的结合，即在后者上的定位和固定。由此还可以特别地实现，使生成的结构在空间上彼此分隔地存在于碳载体21上并不由于烧结过程而生长在一起。特别是金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氧化物及其组合和混合物充当用于核心层23的体积材料。优选地，金属氮化物例如氮化钛，或金属碳化物作为用于核心层23的体积材料。这种“锚固材料”在预调理的碳表面上的沉积借助化学或物理气相沉积法，例如CVD、ALD、PVD、PLD等进行。在此，在化学气相沉积法的情况中使用体积材料的合适的反应性前体（前体），或在物理气相沉积法的情况中使用直接由待沉积的体积材料构成的靶。所述起始材料借助合适的技术转移到气相中并传输到真空室中，在其中将载体材料21设置为基底。在锚固点22处开始，然后开始在载体材料21上沉积该材料。体积材料的相应金属例如钛例如以金属有机化合物形式的反应性前体的形式蒸发并传输到真空室中。同时，将用于产生相应氮化物、碳化物、硼化物或氧化物的氮源、碳源、硼源或氧源或用于混合化合物的这些源的组合转移到气相中并同样传输到真空室中。在此，进行在通常加热的载体材料上的沉积并导致这些前体化合物反应生成相应的体积材料。层厚度通过反应物的浓度、气体体积流量以及工艺时间进行控制并优选为5至20 nm。任选地，可以在随后的调温步骤中辅助体积材料的结晶。
在任选随后的根据图1D的工艺步骤中，施加附着力增强剂层24，其例如由钨W制成，为此同样使用化学或物理气相沉积法。附着力增强剂层24优选具有1至2个原子层的平均层厚度。
随后，根据图1E施加中间层25，为此同样使用化学或物理气相沉积法。中间层25是起催化作用的贵金属的合金，例如铂和/或钯与至少一种合金元素的合金，选择该合金元素以使得所形成的合金具有尽可能高的热力学稳定性。合适的合金元素的实例是镍和/或钴。优选地，在此使用化学气相沉积法，例如CVD或ALD，其中使用相应金属的合适的反应性前体化合物。这些反应性前体特别是各自元素的金属有机化合物。作为金属有机化合物，可以考虑例如烷基化物、烯基化物或醇盐。在铂的情况中，例如使用三甲基(甲基环戊二烯基)铂。为了使所述一种金属或多种金属呈金属形式，即以零的氧化态沉积，向真空室中的气体气氛或载气中加入具有足够还原潜能的合适还原剂，例如氢气或氢气-氮气-混合物。结果是生成由相应的贵金属合金制成并具有4至6个原子层的优选平均层厚度的中间层25。
在随后的根据图1F的步骤中，由催化活性贵金属，特别是铂、钯或两者的合金沉积表面层26。这一沉积也可以从气相中借助物理，但优选化学的气相沉积法进行。该操作对应于如上所述的中间层25的沉积。表面层26的层厚度优选为仅 1至2个原子层。
代替借助气相沉积的表面层26 的单独沉积，表面层26可以通过中间层25的化学或（电）化学脱混（去合金化）实现。在此，将合金的较不贵成分从中间层25以化学或电化学方式溶解出来，以使得在表面上仅留下由贵金属（铂和/或钯）制成的壳 。但是，因为这样的脱混过程的结果通常不提供连续的，而是中断的贵金属层，优选的是用于产生催化贵金属表面层26的单独的气相沉积法。
在每个单独的沉积步骤后，可以任选地进行调温步骤，以促进所沉积的层的结晶。
在进一步的任选的工艺步骤中，根据图1G在催化贵金属的结晶或半结晶的表面层26的角和/或边缘上产生局部的保护层27。在此也使用气相沉积法，特别是化学气相沉积法例如CVD或ALD。作为用于保护层27的材料，使用具有高腐蚀稳定性的材料，包括氧化物（例如Al2O3、B2O3、SiO2）、碳化物（例如B4C、SiC、WC）、氮化物（例如BN、AlN、Si3N4、TiN）或金（Au）。因为晶体角和晶体边缘起结晶晶种的作用，这种保护材料的有针对性的沉积在这些位置处容易可行。
图1G显示了成品的根据本发明的催化剂材料20，其中右边部分详细显示了结构构造。施加的所有层23、24、25、26和27因此借助气相沉积法制造。通过锚固点 22的辅助进行催化结构28的构造，以使得其彼此分隔地产生在碳载体材料21 上。取决于锚固点 22的性质，在此产生核心层23的体积材料在载体21的碳材料上的共价结合，但是至少产生通过物质的原子或分子间作用力的结合。如此产生的催化结构28具有含核-壳-结构的半粒子的形状，其中核心层23 的材料具有与载体21的碳材料的通过物质的原子或分子间作用力的直接接触。如此获得的催化剂材料20在对表面层26的催化贵金属的相对小需求的情况下展现出非常高的化学和机械稳定性。
图2显示了配备有局部的保护层27的根据本发明的催化结构元件28 的示意性俯视图。根据图2A，仅晶体角配备有这样的“边缘保护”，而根据图2B，晶体边缘具有保护层27。
为了制造用于燃料电池的电极，首先由根据本发明的催化材料20制造组合物（悬浮体、糊料等），其除了催化材料20外可以含有溶剂和其它添加物，特别是聚合物粘合剂。然后将这种组合物作为涂层施加到扁平载体上，对此可以使用任意涂覆法，例如抹涂、喷涂、刮涂、印刷等。所述扁平载体特别是燃料电池的聚合物电解质膜，其优选在两侧面上用该催化材料涂覆。替代地，该催化涂层也可以施加到气体扩散层上或另一透气的导电基底例如碳纸上。
图3以示意性截面图显示了这样的燃料电池10的构造。燃料电池10的核心部件是总体上用14标示的膜-电极-组件（MEA）。MEA 14包括聚合物电解质膜11、两个设置在其扁平侧面上的催化电极或催化涂层，即阳极12a和阴极12k，以及两个设置在其两侧面上的气体扩散层13。聚合物电解质膜11是离子传导的，特别是质子传导的聚合物，例如以商品名Nafion® 销售的产品。催化电极12a、12k包含根据本发明的催化材料并在所示实例中作为膜11的两侧面的涂层制造。气体扩散层13由透气的导电材料构成，其例如具有泡沫结构或纤维结构等并将反应气体分散到电极12a和12k上。在膜-电极-组件 14的两侧面上接着双极板15，即阳极板15a和阴极板15k。
通常，多个这样的单电池10堆叠成燃料电池堆叠体，以使得每个双极板由阳极板15a和阴极板15k组成。双极板15a、15k各自包括反应物通道16的结构，其在气体扩散层13的方向上构成为敞开的并用于将反应物供应和分散到燃料电池。例如，通过阳极板15a的反应物通道16供应燃料，在此为氢气H2，并通过阴极板15k的相应通道16供应氧气O2或含氧气的气体混合物，特别是空气。双极板15a、15k通过外部电路 18相互连接，并与耗电体19例如电动车的牵引发动机或电池组相连。
在燃料电池10的运行中，通过阳极板15a的反应物通道16供应氢气，通过阳极侧的气体扩散层13分散并供应到催化阳极12a 。在此，氢气H2催化解离和氧化生成质子H+并释放电子，其通过电路 18输出。另一方面，通过阴极板15k将氧气通过阴极侧的气体扩散层13传导至催化阴极12k。同时，阳极侧形成的质子H+以阴极12k的方向扩散通过聚合物电解质膜11。在此，供应的空气氧气在催化贵金属处通过吸收经外部电路18供应的电子与质子反应生成水，其与反应气体从燃料电池10输出。通过如此产生的电流，可以供应耗电体19。
根据本发明的催化剂材料20可以用于燃料电池的阳极12a和/或阴极12k。配备有本发明的催化材料20的燃料电池10的特征在于，催化电极 12a、12k具有小的腐蚀倾向和因此高的持久稳定性。同时，需要相对少的催化贵金属，因为电极的催化材料的主要体积由成本相对有利的材料形成。
附图标记列表
10 燃料电池
11 聚合物电解质膜
12 催化电极
12a 阳极
12k 阴极
13 气体扩散层
14 膜-电极-组件
15 双极板
15a 阳极板
15k 阴极板
16 反应物通道
17 冷却剂通道
18 电路
19 耗电体 / 电负载
20 催化剂材料
21 碳基载体材料
22 锚固点
23 核心层
24 附着力增强剂层
25 中间层
26 催化表面层
27 保护层
28 催化结构。

Claims (10)

1.用于燃料电池(10)的负载的催化剂材料(20)，其包含多孔且导电的碳基载体材料(21)和沉积或生长在载体材料(21)上的催化结构(28)，其中催化结构(28)具有从内向外至少包含下列成分的多层结构：
– 包含导电的体积材料的核心层(23)，其中所述体积材料设置为与碳基载体材料(21)直接接触，和
– 包含催化活性贵金属或其合金的表面层(26)。
2.根据权利要求1的催化剂材料(20)，其特征在于，核心层(23)的体积材料选自金属的氮化物、碳化物、硼化物、氧化物以及它们的组合物和混合物。
3.根据权利要求1或2的催化剂材料(20)，其特征在于，在核心层(23)和表面层(26)之间设置粘附力增强剂层(24)，所述粘附力增强剂层特别包含钨。
4.根据前述权利要求任一项的催化剂材料(20)，其特征在于，在核心层(23)和表面层(26)之间或在附着力增强剂层(24)和表面层(26)之间设置包含贵金属合金的中间层(25)。
5.根据前述权利要求任一项的催化剂材料(20)，其特征在于，表面层(26)的晶体边缘和/或晶体角被局部的保护层(27)覆盖。
6.根据前述权利要求任一项的催化剂材料(20)，其特征在于，所述碳基载体材料(21)具有多孔的颗粒状结构，特别是球体或纤维形状的，优选选自碳纳米结构、石墨、火山灰、石墨化碳、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭和中间相碳。
7.根据前述权利要求任一项的催化剂材料(20)，其特征在于，核心层(23)的体积材料至少点状共价或通过物质的原子或分子间作用力结合到碳基载体材料(21)上。
8.用于燃料电池(10)的电极结构，其包括选自聚合物电解质膜(11)和透气导电基底(13)的扁平载体(11、13)和设置在载体(11、13)的至少一个扁平侧面上并包含根据权利要求1至7任一项的负载的催化剂材料(20)的催化涂层(12a、12k) 。
9.燃料电池(10)，其具有聚合物电解质膜(11)和各一个设置在聚合物电解质膜(11)的扁平侧面上的层(12a、12k)，所述层的至少一个包含根据权利要求1至7任一项的负载的催化剂材料(20)。
10.制造根据权利要求1至7任一项的催化剂材料(20)的方法，其包括下列步骤：
– 提供碳基载体材料(21)；
– 在载体材料(21)上产生锚固点(22)，其选自具有杂质材料的掺杂物、官能团、电荷、自由电子对或晶格缺陷；
– 将导电的体积材料从气相中沉积到锚固点(22)上和周围并直接沉积在碳基载体材料(21)上，以形成核心层(23)；
– 将包含催化活性贵金属或其合金的层从气相中沉积到核心层(23)上。
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