CN109314253B

CN109314253B - 制备用于燃料电池的负载型催化剂材料的方法

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Publication number: CN109314253B
Application number: CN201780040102.8A
Authority: CN
Inventors: T.格拉夫; T.施拉特
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: WO2018001930A1; CN109314253A; DE102016111981A1; KR20190024902A; US20190157686A1; EP3479429A1; US11489167B2; JP2019519080A; EP3479429B1; JP6807964B2; KR102266661B1

Abstract

本发明涉及一种制备用于燃料电池电极的负载型催化剂材料（20）的方法以及一种可通过该方法制备的催化剂材料（20）。在所述方法中，首先在所述碳基载体材料（21）上由气相沉积碳化物形成物质，以产生含碳化物层（22），和然后由气相沉积催化活性的贵金属或其合金，以形成催化层（23）。通过碳化物形成物质与所述碳的化学反应而在界面上产生非常稳定的碳化物键，而在碳化物形成物质和贵金属之间的界面上产生两者的合金相。因此，总的来说，使得催化贵金属非常稳定地粘附在载体材料（21）上，由此降低了劣化效果并延长了材料的使用寿命。

Description

制备用于燃料电池的负载型催化剂材料的方法

本发明涉及一种制备用于催化燃料电池电极的负载型催化剂材料的方法。本发明还涉及用所述方法能够制备的催化剂材料、具有这种材料的燃料电池的电极结构以及具有这种电极结构的燃料电池。

燃料电池利用燃料与氧气的化学转化为水来产生电能。为此，燃料电池包含作为核心部件的所谓的膜-电极-组件（MEA，即membrane electrode assembly），其是由传导离子（通常为传导质子）的膜和分别布置在该膜的两侧各一个的催化电极（阳极和阴极）构成的结构。后者大多包含负载的贵金属，特别是铂。另外，气体扩散层（GDL）可以布置在膜-电极-组件的两侧，在电极的背离膜的侧面上。通常，燃料电池由多个堆叠的MEA形成，其电功率相加。在各个膜-电极-组件之间通常布置双极板（也称为流场板或隔板），其确保向各个单电池供应运行介质（即，反应物）并且通常也用于冷却。另外，双极板提供与膜-电极-组件的能够导电的接触。

在燃料电池的运行中，燃料（阳极运行介质），特别是氢气H₂或含氢气的气体混合物，通过双极板的阳极侧开放流场供应到阳极，其中将H₂电化学氧化成质子H⁺并且释放出电子（H₂ → 2 H⁺ + 2 e^–）。经由电解质或将反应室气密性相互分离开并且电绝缘的膜，质子从阳极室（水结合地或无水地）输送到阴极室中。在阳极提供的电子通过电线传导到阴极。经由双极板的阴极侧开放流场向阴极供应氧气或含氧气的气体混合物（例如空气）作为阴极运行介质，从而将O₂通过吸收电子还原成O^2-（½ O₂ + 2 e^– → O^2-）。同时，氧负离子在阴极室中与经由膜输送的质子反应以形成水（O^2- + 2 H⁺ → H₂O）。

对于上述燃料电池反应的催化，使用铂或铂合金作为催化材料。由于所述反应涉及电化学表面过程，因此追求具有尽可能大的催化表面积（ECSA）。为此，将尺寸范围为几纳米的催化材料颗粒施加到具有大表面积的碳载体上。然而，在燃料电池运行的过程中，一部分电功率由于电极劣化而损失。这主要是由于（不利的）运行条件导致ECSA和活性的损失。其中潜在的原理主要包括铂从碳载体中溶解（铂腐蚀），由此颗粒失去其电接触并且不再有助于有效催化。此外，发生颗粒的附聚（共生），结果催化表面积减少。其他劣化原理包括合金元素钴或镍的腐蚀以及铂本身的腐蚀，铂纳米颗粒通过奥氏熟化的生长，铂纳米颗粒通过迁移和烧结在碳表面上的生长。

为了抵消催化活性的损失并且由此能够保证在燃料电池的运行时间内的性能要求，通常在制备电极时使用过量的贵金属。但是，这项措施非常昂贵。

此外，已知使用稳定化的碳载体。尽管碳的腐蚀（溶解）改善，但催化剂颗粒的粘附性没有改善。

此外，已知纳米结构化的薄膜催化剂，其中铂的量可以通过增加的使用寿命来减少。然而，由于纳米结构在输出反应水方面产生问题。

此外，通过添加其他元素（特别是钴和镍）来提高催化剂的活性，以便能够确保更高的燃料通量并因此确保高的电功率。然而，通过添加合金元素不能解决缺乏粘附性的问题。由于与铂相比这些元素的较不贵重特性，这种催化剂甚至基本上更容易腐蚀。

还有对新催化剂载体概念的研究工作，其中基于氧化物的粘合促进剂层应改善催化剂材料的粘附性。然而，所用的氧化物通常是不良导体，从而由于催化剂和载体之间的接触电阻而导致功率损失。

DE 698 24 875 T2描述了由有机颜料制备在载体膜上非导电的、纳米结构化的载体结构。这些载体结构通过物理或化学气相沉积（PVD，CVD）而涂覆，以产生纳米结构化的催化剂元件，然后将其通过冲压工艺直接转移到燃料电池的聚合物电解质膜上。通过顺序沉积不同材料，所述催化剂元件在其表面上和在其内部体积中可以具有不同的组成。

此外，已知金属碳化物与催化材料的混合物或将金属碳化物直接施加在碳载体上（例如，EP 1842589 A1）。这里，同样得到碳化物在载体材料上的物理粘附。

US 2006/0183633 A1描述了用于直接甲醇-燃料电池（DMFC）的阳极的催化剂结构。它包括由Al、Ti、TiN、W、Mo或Hf构成的载体材料，在其上通过物理或化学气相沉积而沉积由金属碳化物（如WC，MoC或TaC）构成的局部凸起（纳米点）以及在这些凸起上通过物理或化学气相沉积而沉积催化颗粒。这些凸起以及催化颗粒都由金属碳化物，如WC、MoC或TaC组成，并且可以任选地设置有由碳纳米角（CNH）构成的涂层。

所述催化颗粒通常存在于高比表面积的能够导电载体材料上，其中该载体材料通常是颗粒状的碳基材料，例如碳纳米管（CNT）等。催化颗粒在载体材料上的沉积大多通过湿化学方法进行，例如通过使用催化金属的有机金属前体化合物的溶胶-凝胶方法（例如，US8,283,275 B2）。此外，也已知催化贵金属颗粒由气相沉积在碳载体上（例如，US 7,303,834B2）。随后，将如此负载的催化剂与离聚物混合，并以浆料或悬浮液的形式作为涂层施加在碳纸上、直接在聚合物电解质膜上或在气体扩散层上并干燥。

本发明的目的在于，提供一种制备用于催化燃料电池电极的负载型催化材料的方法，该方法产生至少部分地解决现有技术问题的材料。特别地，要制备催化剂材料，其可以更好地使得催化材料粘附在载体材料上，从而提高稳定性和延长使用寿命。

所述目的通过具有独立权利要求的特征的制备方法、用该方法能够制备的负载型催化剂材料、具有这种催化剂材料的电极结构以及具有这种电极结构的燃料电池来实现。本发明的优选实施方案将从在从属权利要求中提到的其他特征和以下描述中变得显而易见。

根据本发明的制备用于燃料电池电极的负载型催化剂材料的方法包括以下步骤（特别是按给定的顺序）：

- 提供能够导电的碳基载体材料；

- 在所述碳基载体材料上由气相沉积碳化物形成物质，以通过碳化物形成物质与载体材料的碳的化学反应而产生含碳化物层，和

- 由气相沉积催化活性的贵金属或其合金，以形成催化层。

因此，本发明的特征在于，碳化物形成物质和载体材料之间的化学结合通过在物质和碳之间产生碳化物或类碳化物键而形成。由此可以改善催化剂材料在表面上的结合。在已知的方法中，催化材料通过湿化学或通过纯物理沉积方法由气相沉积，这样通过吸附仅存在物理结合，而物理结合在性能上显然弱于化学（共价）键。由于稳定的结合，防止了催化结构在碳载体表面上的扩散，从而防止了它们的共生（Zusammenwachen）（烧结）。碳化物的特征还在于高的机械和化学稳定性以及高的导电性。因此，可以使由催化剂和载体之间的接触电阻引起的功率损失最小化。

可以理解的是，含碳化物层并不是必然形成单独的碳化物相，例如在表面上生长的具有晶体碳化物结构的纳米微晶的形式。相反地，在碳和含碳化物层之间的直接界面层上产生碳化物键或类碳化物键就足够了；也就是说，在形成碳化物的元素和碳之间形成共价键，从而存在化学键条件，其局部对应于碳化物晶体中的那些，但不具有晶体对应的周期性和长程有序。此外，在该界面层上可以接着存在纯的、未反应的碳化物形成物质的相，其也是含碳化物层的一部分。

此外，可以在含碳化物层与催化贵金属层之间的界面层上形成所述碳化物形成物质（下面也称为碳化物形成物）和贵金属或其合金之间的稳定合金。因此，实现了催化剂在所有界面上稳定地结合到碳载体上。

所述碳化物形成物质的沉积以及所述催化活性贵金属或其合金的沉积由气相进行，即不是通过来自溶剂的湿化学方法。通过从气相沉积，可以在原子水平上实现目标结构化，而这无法通过传统的湿化学合成路径来实现。此外，气相沉积可以显著地减少使用量，特别是催化贵金属或其合金的使用量。因此，仅在进行催化反应的表面上使用贵金属，而在内部存在较低成本的材料。

所述沉积可以通过任意的气相沉积过程进行。合适的方法包括物理气相沉积（物理气相沉积，PVD），化学气相沉积（化学气相沉积，CVD），原子层沉积（原子层沉积，ALD）等。

含碳化物层的主要目的在于，确保贵金属或其合金稳定地粘附在载体材料上和同时通过比较廉价的材料在其内部构建催化结构。为了实现在碳载体上的好的结合，碳化物或碳化物形成物质的合适晶格是有利的，也就是说，与所述碳材料类似的晶体结构和类似的晶格常数。此外，为了实现贵金属的催化表面层的稳定结合，还希望高的表面能和与催化贵金属或其合金匹配的晶格结构，其中这里优选的是碳化物或碳化物形成物质的晶格常数尽可能地对应于催化表面层，特别是铂的晶格常数。通过选择碳化物的晶格具有稍微更小的晶格常数，实现贵金属晶格的收缩，并且通过由此引起的晶格扭曲效应以及也通过晶格之间的量子机械相互作用可以提高贵金属的活性以及实现贵金属的特别致密的球堆积。总体而言，粘附性由表面能、晶格之间在对称性和晶格参数方面的良好匹配以及在界面上的键状态（d带中心的位移）而决定。为了在催化活性贵金属上发生的催化燃料电池反应的过程中可以接收或释放电子，芯层的体积材料也应当具有好的导电性。

符合这些标准的合适的碳化物形成物质包括钛（Ti），锆（Zr），铪（Hf），钨（W），钼（Mo），硼（B），钒（V），铝（Al），钪（Sc），钇（Y），硅（Si），铬（Cr）和镍（Ni）或两种或更多种这些元素的混合物。其中，特别优选钛，其与碳反应得到碳化钛TiC。

对于碳化物形成物质的气相沉积，使用纯元素本身或其化学前体化合物，将其转化为气相并沉积在碳基载体材料的表面上。这里通过与碳的化学反应自发地导致形成相应的碳化物或类碳化物键。

含碳化物层的层厚度优选在相对于碳化物形成物质的几个原子层的范围内选择为尽可能小。在一个有利的实施方案中，层厚度为平均1个原子层至50个原子层，特别是平均1个原子层至20个原子层，优选平均1至10个原子层。这些层厚度足以实现所需的碳化物形成。

同样地，催化活性贵金属或其合金的表面层的层厚度优选选择尽可能地薄，以便尽可能完全地接触到表面上的昂贵材料。特别地，表面层的层厚度为平均1至6个原子层，优选为1至4个原子层，特别优选为平均1至2个原子层。

在几个原子层范围内调节各个层的层厚度可以有针对性地利用界面效应用于燃料电池催化。通过适当地选择气相沉积过程的持续时间，可以容易地调节层厚度。

作为催化表面层的贵金属，特别可以考虑包括如下的铂系金属：钌（Ru），铑（Rh），钯（Pd），锇（Os），铱（Ir）和铂（Pt）或这些金属的合金。特别地，所述表面层包含铂或铂合金，优选基本上纯铂。

在本发明的一个优选的实施方案中，碳化物形成物质的沉积和催化活性贵金属或其合金的沉积彼此在时间上重叠地进行，由此在沉积的层中由内向外地逐渐富集催化活性的贵金属或其合金或者逐渐贫化碳化物形成物质。这可以通过在沉积过程中连续或逐步地改变碳化物形成物和贵金属或其合金在气相中的相对比例来实现。例如，在沉积过程中，碳化物形成物的比例可以在100％至0％之间变化，而贵金属或其合金的比例在0％至100％之间变化。使用所述气相沉积过程可以容易地实现梯度的这种调节。产物是连续的层结构，其中碳化物形成物的含量由内向外减少，并且贵金属或其合金的含量相应地增加。有利地，最外层或至少最外原子层100％由催化贵金属或其合金组成。

根据所述方法的另一个实施方案，在沉积碳化物形成物质之后和在沉积催化活性贵金属或其合金之前，在含碳化物层上沉积扩散阻挡层。该扩散阻挡层防止形成芯部的碳化物形成物的电化学较不贵重的材料在表面上的扩散，其中该碳化物形成物的原子通过在燃料电池中的腐蚀性环境而溶出，因此催化剂变得不稳定。在另一个气相沉积步骤中，优选通过催化贵金属或其合金尽可能完全地覆盖扩散阻挡层。用于扩散阻挡的合适材料包括例如金（Au），钯（Pd），钌（Ru），钨（W），锇（Os），铑（Rh）和铱（Ir）或这些的混合物或合金。特别优选的是金。

在另一个有利的实施方案中，在沉积碳化物形成物质之前，在碳基载体材料的表面上产生缺陷位置和/或官能团。在本发明中，缺陷位置被理解为碳的晶格结构中的缺陷，即与其余晶格结构的偏差。因此，该缺陷位置包括缺失位置，即空的晶格位置，以及在碳的晶格位置上存在杂原子（非C），这由于杂原子与C不同的原子半径而导致晶格扭曲，或者在晶格间位置上存在杂原子（以插入的形式），这同样可以导致晶格扭曲。合适的杂原子包括例如氮（N），硼（B），氧（O），硅（Si）等。官能团被理解为与载体的碳共价键合的化学基团。这些官能团包括例如氢基团（-H），羟基（-OH），羧基（-COOH）等。由此局部地破坏了碳表面的键，特别是双键，并且产生可用于与碳化物形成物反应的官能团。在碳基载体材料的表面上的缺陷位置和官能团作为凝结核用于沉积碳化物形成物质，并且同时其提高的反应性而有利于形成化学碳化物。在碳和碳化物形成物之间由此产生的类碳化物化合物的局部形成作为核用于在碳载体上进一步生长层或催化结构。碳化物形成物的其他原子的沉积优选在该位置进行，并且导致颗粒的生长。然而，原则上也可以使用未经预处理的碳载体。这时也导致局部碳化物形成和围绕该核的结构的生长。

缺失位置可以通过用高能电磁辐射或用粒子辐射照射载体材料或通过用气体等离子体处理而产生。替代地，可以使用已经具有缺陷位置的载体材料。杂原子或官能团同样可以通过用气体等离子体，特别是氢气（H₂）、氧气（O₂）、氮气（N₂）等来处理，或通过用化学试剂例如酸来处理而引入或产生。

碳基载体材料的主要目的在于，为施加的催化剂提供大的比表面积以及在材料的催化中心和燃料电池的外部电路之间产生电连接。优选地，所述碳基载体材料具有多孔的、颗粒状的、即可堆积（schüttfähig）的结构。这尤其包括基本上球形的形状或纤维。合适的材料尤其包括碳纳米结构，例如碳纳米管，碳纳米角（Kohlenstoff-Nanohörner），碳纳米纤维，碳纳米带，碳空心球；和石墨，火山灰，石墨化碳，石墨烯，科琴黑（Ketjen Black）、乙炔黑（Acetylene Black），炉黑，炭黑，活性炭和中相碳（meso phase carbon）。

优选地，由含碳化物层和催化层以及任选其他的层构成的结构以不连续的催化结构形式在碳基载体材料上存在。在本发明中，术语“催化结构”被理解为在碳基载体材料上形成（生长，沉积）和基本上不连续的（即，彼此分离地）布置在载体材料上的形成物。因此，在相邻的催化结构之间可以存在暴露载体材料的间隙。所述催化结构这里可以具有任意形状，例如近似球形截面的形状，特别是半球形的形状。然而，应当理解，所述结构通常不具有球形表面的理想形状，并且特别是由所用材料的晶体结构决定。不管它们的几何形状如何，所述催化结构具有一种核-壳结构，更确切地为“切割的”核-壳结构，其中的“截面”布置在载体材料上并且与其接触。

本发明的另一个方面涉及一种用于燃料电池电极的负载型催化剂材料（其特别是可以使用本发明的方法来制备）和能够导电的碳基载体材料，沉积在该载体材料上的含碳化物层和沉积在含碳化物层的表面上的催化活性贵金属或其合金的催化层。

所述材料的特征在于催化层的优异粘附性和因此低的腐蚀-和烧结倾向。此外，需要相对少量的贵金属或其合金，因为催化结构的内部基本上由较便宜的碳化物形成物填充。

本发明的另一个方面涉及一种用于燃料电池的电极结构，其包括面状载体和布置在所述载体的两个表面侧的至少之一上的催化涂层，该催化涂层包含根据本发明的负载型催化剂材料。这里，所述面状载体是例如用于燃料电池的聚合物电解质膜。在这种情况下，也称为催化涂覆的膜（CCM）。替代地，所述面状载体可以是可透气的能够导电基材，例如气体扩散层（GDL）或燃料电池的其他载体层，例如碳纸等。在催化涂覆的气体扩散层的情况下，这也称为气体扩散电极。

所述电极结构可以通过将催化剂材料直接涂覆在面状载体上而制成。为此，制备悬浮液或浆料，其包含催化剂材料、溶剂和任选的其他添加剂，诸如粘合剂等，和用任意方法涂覆在面状载体上并且干燥。

本发明的另一个方面涉及一种燃料电池，其具有聚合物电解质膜和分别布置在其表面侧上的至少之一具有本发明的负载型催化剂材料的层。

除非在个别情况下另有说明，否则本申请中提及的本发明的各种实施方案可以有利地彼此组合。

下面将参考附图在具体实施例中阐述本发明。其中：

图1是根据本发明第一实施方案的负载型催化剂材料的示意图；

图2是根据本发明第二实施方案的负载型催化剂材料的示意图；

图3是根据本发明第三实施方案的负载型催化剂材料的示意图；

图4是根据本发明第四实施方案的负载型催化剂材料的示意图；

图5是根据本发明第五实施方案的负载型催化剂材料的示意图；

图6是根据本发明第五实施方案的在分子水平上的负载型催化剂材料的示意图；

图7是根据本发明第六实施方案的负载型催化剂材料的示意图；和

图8是具有根据本发明的催化剂材料的燃料电池的截面图。

图1至7高度示意性和理想化地显示了根据本发明的负载型催化剂材料。显示的分别是非常显著放大的材料截面，作为通过示例性结构的切面的形式。这里，相同的附图标记用于一致的元件和不是对于每个实施方案都具体地阐述。

根据图1的整体上用20标记的负载型催化剂材料具有能够导电的碳基载体材料21，该载体材料选自上述的材料，这里例如炭黑。在载体材料21上布置沉积的含碳化物层22，该层选自上述的材料之一，这里例如钛Ti。至少在载体材料21和含碳化物层22之间的界面上是碳化物，这里为碳化钛TiC，或者形成类碳化物的键，即，这里在这两个层21，22之间形成化学键，特别是共价键。在含碳化物层22的表面上布置沉积的催化活性贵金属或其合金的催化层23，该贵金属选自上述的材料之一，这里例如铂Pt。在含碳化物层22和催化层23之间的界面上形成由碳化物形成物Ti和贵金属Pt构成的合金，从而这里也存在紧密结合的（stoffschlüssig）化合物。由含碳化物层22和催化层23构成的结构以多个不连续的催化结构或颗粒的形式存在，这里仅示出其中之一。

根据图2的催化剂材料与图1中的催化剂材料的区别在于，在载体材料21的两侧上生长催化结构。不同于所示的对称布置，所述结构也可以在载体材料21的两侧上不对称地布置。

根据图1和2的催化剂材料20可以通过如下方式制备：首先将碳化物形成物Ti借助气相沉积过程沉积在碳基载体材料21上，以形成具有所需层厚度的含碳化物层22。这里，各个钛原子初始局部沉积和形成碳化物，和通过其他钛原子在该“核”上聚集而生长层22。在达到所需的例如1至10个原子层Ti的层厚度之后，然后通过另一个气相沉积过程将贵金属Pt沉积在含碳化物层22上，以形成催化层23。在达到所需的例如1至5个原子层Pt的层厚度之后，获得催化剂材料20。催化结构生长在载体材料21的一侧还是两侧上，这主要取决于所述载体材料的不同侧面的可接触性。

在图3中所示的催化剂材料20与图1中的催化剂材料的区别在于，碳基载体材料21具有缺陷位置24。这里，在该实施例中涉及碳的晶格中的晶格缺陷。

在图4中所示的催化剂材料20基本上对应于图3中的催化剂材料，区别在于催化结构类似于图2中所示的生长在在碳载体21的两侧上。

根据图3和4的催化剂材料20可以通过类似于用于根据图1和2的具体实施例的方法而制备，区别在于在碳化物形成物的沉积过程之前使得碳载体材料21经历处理过程，例如等离子体处理，以产生缺陷位置24。由此产生的缺陷部位24有利于碳化物形成物的初始沉积和成核。

图5和6显示了根据本发明的催化剂材料20的另一个实施方案。不同于根据图1至4的材料，这里在含碳化物层22和催化层23之间存在混合层25，该混合层由碳化物形成物和催化贵金属的混合物或合金组成，这里是Pt-Ti-合金。特别地，形成混合层25，使得Ti的含量从内向外减小，并且Pt的含量相反地增加。因此，整个层结构22，25，23也可以描述为单个连续层，其中钛含量从100％（内）降至0％（外表面），而铂含量从0%（内）升至表面上的100％。根据另一个实施方案，混合层25具有均匀的Pt-Ti-合金，即没有浓度梯度。此外，也可以在碳载体21的两侧上生长根据图5和6的层结构（类似于图2和3）和/或结合在碳载体21中产生缺陷位置24（类似于图3和4）。

根据图5和6的材料20可以通过在连续气相沉积过程中连续改变气相的组成来制备。

根据本发明的催化剂材料20的另一个实施方案显示在图7中。不同于根据图1至4的材料，这里在含碳化物层22和催化层23之间存在扩散阻挡层26，该扩散阻挡层由上述的材料之一构成，这里例如金Au。扩散阻挡层26防止较不贵重的碳化物形成物扩散到催化结构的表面上并因此防止其溶出。根据图7的材料20可以通过沉积碳化物形成物之后在另一个气相沉积步骤中将扩散阻挡层26的材料沉积在层22上和然后将催化贵金属沉积在扩散阻挡层26上来制备。

为了制备燃料电池的电极，由根据本发明的催化材料20首先制备组合物（悬浮液、浆料等），该组合物除了催化材料20之外还包含溶剂并且可以包含其他添加剂，特别是聚合物粘合剂。然后将该组合物作为涂层施加在面状载体上，为此可以使用任意涂覆方法，例如刷涂，喷涂，刮涂，印刷等。面状载体特别是燃料电池的聚合物电解质膜，其优选在两侧涂覆有催化材料。替代地，也可以将催化涂层施加在气体扩散层上或在另一个可透气的能够导电基材上，例如碳纸上。

图8以示意性截面图显示了这种燃料电池10的结构。燃料电池10的核心是整体上用14标记的膜-电极-组件（MEA）。MEA 14包括聚合物电解质膜11、布置在其表面侧上的两个催化电极或催化涂层（即，阳极12a和阴极12k）以及然后在两侧上布置的两个气体扩散层13。聚合物电解质膜11是指传导离子的（特别是传导质子的）聚合物，例如以商品名Nafion^®销售的产品。催化电极12a，12k包含根据本发明的催化材料，并且在所示实施例中构成为膜11的两侧涂层。气体扩散层13由可透气的能够导电材料组成，该材料例如具有泡沫或纤维结构等的结构并且用于分配在电极12a和12k上的反应气体。在膜-电极-组件14的两侧上然后是双极板15，即阳极板15a和阴极板15k。通常，多个这样的单电池10堆叠成燃料电池堆，因此每个双极板由阳极板15a和阴极板15k组成。双极板15a，15k分别包括反应物通道16的结构，该反应物通道在气体扩散层13的方向上构成为开口的并且用于供应和分配燃料电池的反应物。因此，经由反应物通道16向阳极板15a供应燃料，这里为氢气H₂，并且经由相应的通道16向阴极板15k供应氧气O₂或含氧气的气体混合物，特别是空气。双极板15a，15k经由外部电路18彼此连接并且与耗电器19（例如用于电动车辆的牵引电动机或电池）连接。

在燃料电池10运行期间，经由反应物通道16向阳极板15a供应氢气，经由阳极侧的气体扩散层13分配并且供应到催化阳极12a。这里，氢气H₂催化解离和氧化成质子H⁺，随着电子的释放，该电子经由电路18输出。另一方面，经由阴极板15k将氧气通过阴极侧的气体扩散层13传递到催化阴极12k。同时，在阳极侧形成的质子H⁺经由聚合物电解质膜11扩散到阴极12k的方向。这里，供应的空气氧气通过接收经由外部电路18供应的电子在催化贵金属上与质子反应得到水，该水与与反应气体一起从燃料电池10输出。通过由此产生的电流，可以为耗电器19供电。

根据本发明的催化剂材料20可以用于燃料电池的阳极12a和/或阴极12k。配备有根据本发明的催化材料20的燃料电池10的特征在于，催化电极12a，12k具有低的腐蚀倾向并因此具有高的长期稳定性。同时，由于电极的催化材料的主要体积由相对便宜的材料形成，因此需要相对较少的催化贵金属。

附图标记列表

10 燃料电池

11 聚合物电解质膜

12 催化电极

12a 阳极

12k 阴极

13 气体扩散层

14. 膜-电极-组件

15 双极板

15a 阳极板

15k 阴极板

16 反应物通道

17 冷却剂通道

18 电路

19 耗电器/电负荷

20 负载型催化剂材料

21 碳基载体材料

22 含碳化物层

23 催化层

24 缺陷位置

25 混合层

26 扩散阻挡层

Claims

1.制备用于燃料电池电极的负载型催化剂材料（20）的方法，包括以下步骤：

- 提供能够导电的碳基载体材料（21）；

- 在所述碳基载体材料（21）上气相沉积碳化物形成物质，从而通过碳化物形成物质与载体材料（21）的碳的化学反应而产生含碳化物层（22），和

- 气相沉积催化活性的贵金属或其合金，以形成催化层（23），

其中，

所述碳化物形成物质的沉积和所述催化活性的贵金属或其合金的沉积在时间上相互重叠地进行，以使得催化活性的贵金属或其合金在所沉积的层中逐渐富集；或者

在沉积碳化物形成物质之后和在沉积催化活性的贵金属或其合金之前，沉积扩散阻挡层（26），该扩散阻挡层选自金（Au）、钯（Pd）、钌（Ru）、钨（W）、锇（Os）、铑（Rh）和铱（Ir）或它们的混合物或合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化物形成物质选自钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、钨（W）、钼（Mo）、硼（B）、钒（V）、铝（Al）、钪（Sc）、钇（Y）、硅（Si）、铬（Cr）和镍（Ni）或这些的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含碳化物层（22）的层厚度为1至50个原子层的范围。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含碳化物层（22）的层厚度为1至20个原子层的范围。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化活性的贵金属或其合金包括铂（Pt）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）或这些金属的合金。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化活性的贵金属或其合金包括铂（Pt）。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在沉积碳化物形成物质之前，在碳基载体材料（21）的表面上产生缺陷位置和/或官能化（24）。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在沉积碳化物形成物质之前，通过用气体等离子体、用化学试剂、用粒子辐射或用电磁辐射来处理，在碳基载体材料（21）的表面上产生缺陷位置和/或官能化（24）。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，由含碳化物层（22）和催化层（23）构成的结构以不连续的催化结构的形式在碳基载体材料上存在。

10.根据权利要求1至9中任一项来制备的用于燃料电池电极（12a，12k）的负载型催化剂材料（20），其包括能够导电的碳基载体材料（21），沉积在载体材料（21）上的含碳化物层（22）和沉积在含碳化物层（22）的表面上的催化活性贵金属或其合金的催化层（23）。

11.用于燃料电池（10）的电极结构，包括选自聚合物电解质膜（11）和可透气的能够导电基材（13）的面状载体（11，13），和布置在载体（11，13）的至少一个表面侧上的催化涂层（12a，12k），该催化涂层包含根据权利要求10所述的负载型催化剂材料（20）。