CN1656634A - 燃料电池用担载催化剂的粒子、使用该粒子的复合电解质、催化剂电极、燃料电极、和它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在含有碳粒2和催化物1的燃料电池用担载催化剂的粒子的碳粒2和催化物质1之间设有粘接层3。由此，得到催化物质与担载其的碳粒的接触电阻小、并且抑制了催化物质的凝聚的燃料电池用担载催化剂的粒子，使用该粒子的燃料电极用催化剂电极及燃料电池的输出高、耐久性优越。

Description

燃料电池用担载催化剂的粒子、使用该粒子的复合电解质、 催化剂电极、燃料电极、和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用担载催化剂的粒子、使用该粒子的复合电解质、燃料电池用催化剂电极、燃料电极、和它们的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池，是将全氟磺酸膜等固体电解质膜作为电解质，在该膜的两面上接合燃料极及氧化剂极而构成，是一种通过向燃料极供给氢气、向氧化剂极供给氧气产生电化学反应而进行发电的装置。
在各电极上发生如下的电化学反应。
燃料极：H2→2H++2e-
氧化剂极：1/2O2+2H++2e-→H2O
通过上述反应，固体高分子型燃料电池能够在常温常压下得到1A/cm2以上的高输出。
在燃料极及氧化剂极上具备担有催化物质的碳粒与固体高分子电解质的混合体。一般地，该混合体涂覆在形成为燃料的气体的扩散层的炭纸等电极基体上来构成。通过由这2个电极夹持固体电解质膜进行热压接而构成燃料电池。
在该构成的燃料电池中，向燃料极供给的氢气，通过电极中的细孔，达到催化剂，放出电子成为氢离子。放出的电子经由燃料极内的碳粒及电极基体向外部电路导出，再通过外部电路流入氧化剂极。
另一方面，在燃料极产生的氢离子，经由燃料极中的固体高分子电解质及配置在两电极间的固体电解质膜到达氧化剂极，再与供给到氧化剂极的氧气及由外部电路流入的电子反应而如上述反应式所示生成水。其结果，外部回路中电子从燃料极向氧化剂极流动，产生电力。
电极与固体电解质膜之间的界面的紧密性良好对提高上述那样构成的燃料电极的特性来说是很重要的。即，对于二者的界面要求通过电极反应产生的氢离子的传导性高。若界面的紧密性不良，则氢离子的传导性降低而电阻上升，成为导致电池效率降低的原因。
以上，对以氢气为燃料的燃料电池进行了说明，但近年来使用甲醇等有机液体燃料的燃料电池的研究开发也逐渐盛行。
另外，为了提高燃料电池的输出特性需要尽量减少电池内部产生的损失。作为主要的损失，可举出由电阻极化、活化极化、扩散极化产生的损失、以及未在燃料极反应的燃料的损失。
其中，为了减少活化损失，重要的是在燃料极、氧化剂极上使用催化活性高的催化物质。
另外，为了减少电阻损失，重要的是尽量减少固体电解质膜的电阻、催化剂电极的电阻、及接触电阻等各自的电阻损失。
作为由上述接触电阻产生的电阻损失之一，有催化剂与担载该催化剂的碳粒的接触电阻。作为燃料电池用的催化剂使用铂或铂类合金。该铂类催化剂的粒径为2～10nm左右，通过含浸法等湿式法担在碳粒表面。此外，铂类催化剂是与碳的结合力比较弱、难以制作碳化物的物质。这是因为从键能来看，在碳粒表面上催化剂原子之间的凝聚比铂类催化剂与碳的键合要有利。因此，在铂类催化剂担在碳粒表面时，一般会如图1那样作为球状的粒子进行吸附。在催化剂以球状粒子的形状进行吸附时，由于催化剂粒子与碳粒的接触面积变小，所以催化剂粒子与碳粒的接触电子变大。即，在燃料极生成的电子从催化物质向碳粒移动时的电阻变大，从而限制了燃料电池的输出。
另外，在如图1那样催化剂与碳粒的结合比较弱、催化物质以粒子状吸附在碳粒表面时，除了会增大接触电阻之外，也会产生催化物质凝聚。即，在以发电状态使用燃料电池时，由于铂与碳粒的结合能小，因此随着使用催化剂在碳粒表面凝聚、粒径会增大。由于燃料电池的氧化还原反应在催化剂表面产生，所以若催化剂粒子变粗大，则催化剂的比表面积减小，电流密度增加。从而，由于通过催化剂粒子的凝聚使过电压变大，所以引起燃料电池的输出降低。
如上所述，在燃料电池中，需要：降低催化物质与碳粒的接触电阻、并且抑制因长时间连续运转而产生的催化物质的凝聚以及随之产生的输出降低。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供一种催化物质与担载该催化物质的碳粒的接触电阻小、并且可抑制催化物质的凝聚的催化剂担载碳粒、复合电解质、燃料电池用催化剂电极，而且还在于提供进一步高输出、耐久性优越的燃料电池、以及它们的制造方法。
根据本发明，可提供一种燃料电池用担载催化剂的粒子，其特征在于：具有碳粒和担在该碳粒上的催化金属，在上述碳粒与上述催化金属之间设有粘接层。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子中，设在上述催化金属与上述碳粒之间的上述粘接层对上述催化金属与上述碳粒双方具有亲和性。通过这样的构成，而能够增大上述催化金属向表面具有粘接层的碳粒表面的接触面积。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子中，构成可为：上述粘接层含有能够与碳原子形成碳化物的元素。
碳化物是碳与比碳阳性的元素的化合物。例如，碳与比碳的原子半径大的化合物形成间充碳化物。它们是在金属原子的间隙中插入碳的碳化物，在金属的原子半径为0.14×10-10m以上时，形成MC型(M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W)与MC2型(M＝V、Ta、Mo、W)的碳化物。它们均硬、熔点高、化学稳定。另外，在金属的原子半径为0.14×10-10m以下时，形成M3C型、与M3C2型等的碳化物。
从而，这样，上述粘接层与上述碳粒的亲和性提高，能够在上述碳粒表面稳定设置上述粘接层。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子中，构成可为：上述粘接层含有从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中选择的一种或二种以上的元素。这样，能够进一步提高上述粘接层中含有的元素与上述碳粒的亲合性。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子中，构成可为：上述粘接层含有过渡金属元素。通过使用上述过渡金属，而在催化金属为作为单体的稳定性高的物质时也具有比上述碳粒适合的亲和性，能够在上述粘接层表面稳定担载上述催化金属。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子中，构成可为：上述粘接层含有长周期型周期表第4族元素。通过这样构成，能够更加提高与上述碳粒的亲和性。因此，可增加上述粘接层与上述碳粒的亲和性。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子中，构成可为：上述催化金属含有铂族金属或其合金。本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子由于在上述催化金属与上述碳粒之间具有上述粘接层，所以在催化金属为如铂族金属那样作为单体的稳定性高的物质时也能够以大接触面积使上述催化金属介由上述粘接层稳定担在上述碳粒表面上。
根据本发明，提供一种复合电解质，其特征在于：包含上述燃料电池用担载催化剂的粒子和固体高分子电解质。
本发明的上述复合电解质由于含有上述燃料电池用担载催化剂的粒子，所以能够适合用于燃料电池的催化剂电极上。
根据本发明，提供一种燃料电池用催化剂电极，其特征在于：具有基体、和形成在该基体上并含有担载催化剂的粒子与固体高分子电解质的催化层，上述担载催化剂的粒子是前面任一项的所述的燃料电池用担载催化剂的粒子。
本发明的燃料电池用催化剂电极由于含有上述燃料电池用担载催化剂的粒子，所以能够适合用于燃料电池的催化剂电极上。
根据本发明，提供一种包含燃料极、氧化剂极及由上述燃料极与上述氧化剂夹持的固体电解质膜的燃料电池，其特征在于：上述燃料极或上述氧化剂极具有基体、和形成在该基体上并含有催化剂担载碳粒与固体高分子电解质的催化层，上述燃料极或上述氧化剂极作为上述催化剂担载碳粒含有上述燃料电池用担载催化剂的粒子。
本发明的燃料电池，在上述催化剂电极的催化剂层含有上述燃料电池用担载催化剂的粒子。因此，在构成燃料电池的燃料极及氧化剂极的催化层中，能够减少由上述催化金属与上述碳粒的接触电阻产生的损失。从而，能发挥高输出。
根据本发明，提供一种燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于，包括：设置用于使催化金属担在碳粒表面上的粘接层的工序；使催化金属担在上述粘接层的表面上的工序。
本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法包括在上述碳粒与上述催化金属之间设置上述粘接层的工序。从而，由于使上述催化金属介由上述粘接层担在上述碳粒表面上，所以可增大它们的接触面积。
本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，在上述碳粒表面设置粘接层的工序与使催化金属担在上述粘接层的表面上的工序之间，可以包括以100℃以上的温度对设有上述粘接层的上述碳粒进行热处理的工序。因此，在上述粘接层中含有的金属成为碳化物。从而可以进一步提高上述粘接层和上述碳粒之间的亲和性。
本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，在使催化金属担在上述粘接层的表面上的工序后，可以包括在氢气气氛中还原的工序。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法中，将上述催化金属作为氧化物担载在上述粘接层表面。为此，通过担载后在氢气气氛中对上述氧化物进行还原处理，而使上述氧化物成为单体。据此，能够更加提高上述催化金属的催化活性。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法中，上述粘接层可以含有能够与碳原子形成碳化物的元素。
碳化物是碳与比碳阳性的元素的化合物。例如，碳与比碳的原子半径大的化合物形成间充碳化物。它们是在金属原子的间隙中插入碳的碳化物，在金属的原子半径为0.14×10-10m以上的时，形成MC型(M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W)与MC2型(M＝V、Ta、Mo、W)的碳化物。它们均硬、熔点高、化学稳定。另外，在金属的原子半径为1.4×10-10m以下的时，形成M3C型、与M3C2型等的碳化物。
从而，这样，上述粘接层与上述碳粒的亲和性提高，能够在上述碳粒表面稳定设置上述粘接层。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法中，上述粘接层可以含有从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中选择的一种或二种以上的元素。这样，能够进一步提高上述粘接层中含有的元素与上述碳粒的亲合性。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法中，可以构成为，上述粘接层含有过渡金属元素。通过使用上述过渡金属，而在催化金属为作为单体的稳定性高的物质时也具有比上述碳粒合适的亲和性，能够在上述粘接层表面稳定担载上述催化金属。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法中，上述粘接层可以含有长周期型周期表第4族元素。通过这样构成，能够增加上述粘接层与上述碳粒的亲和性。
在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法中，上述催化金属可以含有铂族金属或其合金。在本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法中，由于在上述催化金属与上述碳粒之间具有上述粘接层，所以即使在催化金属为如铂族金属那样作为单体的稳定性高的物质时也能够以大接触面积使上述催化金属介由上述粘接层稳定担在上述碳粒表面上。
根据本发明，提供一种燃料电池用催化剂电极的制造方法，其特征在于，包括：通过上述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法来制作燃料电池用担载催化剂的粒子的工序；在基体上涂覆含有上述燃料电池用担载催化剂的粒子与包含固体高分子电解质的粒子的涂布液，形成催化层的工序。
本发明的上述燃料电池用催化剂电极的制造方法，由于包括制造上述燃料电池用担载催化剂的粒子、使用该粒子的工序，所以能够适合作为燃料电池的催化剂电极使用。
根据本发明，提供一种燃料电池的制造方法，其特征在于，包括：通过上述的燃料电池用催化剂电极的制造方法来制作燃料电池用催化剂电极的工序；在使固体电解质膜与上述燃料电池用催化剂电极相接触的状态下，压接上述固体电解质膜与上述燃料电池用催化剂电极的工序。
本发明的上述燃料电池的制造方法，包括使上述燃料电池用担载催化剂的粒子担载在上述催化剂电极的催化层上的工序。因此，在构成燃料电极的燃料极及氧化剂极的催化剂层的催化层上，能够减少由上述催化金属与上述碳粒的接触电阻产生的损失。从而，能够发挥高输出。另外，由于抑制因长时间使用而产生的上述催化金属的凝聚，所以能够抑制输出降低。
这样，根据本发明，通过在碳粒与催化物质之间设置粘接层，而提供催化物质与担载该催化物质的碳粒的接触电阻小、并且抑制了催化物质的凝聚的燃料电池用担载催化剂的粒子、复合电解质、燃料电池用催化剂电极，实现进一步为高输出、耐久性优越的燃料电池、以及它们的制造方法。
本发明的上述及其他的目的、方式和优点，通过接下来的说明应会更加明确。
附图说明
图1是示意地表示现有的在碳微粉末的表面上担载了催化物质的结构的图。
图2是示意地表示本发明的在碳微粉末的表面上担载了催化物质的结构的图。
图3是示意地表示本发明的燃料电池的结构的一例的剖面图。
图4是示意地表示本发明的燃料电池的一例中的燃料极、氧化剂极及固化电解质膜的剖面图。
具体实施方式
本发明的燃料电用担载催化剂的粒子，在碳粒与担载在该碳粒表面的催化物质的之间具有粘接层。
如图2所示，本发明的燃料电池中所用的催化剂电极的催化层，在催化物质1与作为催化物质1的载体的碳粒2之间设有粘接层3。
粘接层3含有对碳粒2及对催化物质1的亲和性适当强的物质，成为具有导电性的粘合剂。粘接层3的厚度可设成例如10nm以下。优选使粘接层3的厚度比催化物质1的平均粒径小，例如可设定为3nm以下。这样，能够更加适当地使催化物质1介由粘接层3担在碳粒2上。
作为粘接层3，例如能够使用过渡金属或其化合物。在对于与催化物质1的亲和性进行考虑时，认为通过使用过渡金属，即使对于催化物质为铂等作为单体的稳定性高的物质来说也具有比上述碳粒更适合的亲和性。
例如，作为粘接层3，可以含有从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中选择的一种或二种以上的元素。认为这些元素与碳粒2具有合适的亲和性。
另外，通过在粘接层3与碳粒2的界面形成更稳定的碳化物层，能够提高粘接层3对于碳粒2的亲和性。认为这些元素通过成为碳化物，与碳粒2的亲和性变得更强。
在作为粘接层3使用上述元素的碳化物时，最好从碳化物的电阻比较小的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中选择。
另外，作为影响粘接层3与碳粒3的亲和性的因素，根据二种成分的固体的固溶性的经验规律，考虑有原子尺寸的差、结晶结构、原子价、电阴性度等。从而，作为粘接层3能够例如选择长周期型周期表的第4族元素。另外，由于在第4族元素中Ti是原子半径最接近于碳、也易形成碳化物的元素，所以优选。此外，在催化物质1中含有铂或铂合金时，Ti也与铂具有适合的亲和性，所以优选。
如上所述，通过粘接层3中使用与催化物质1及碳粒2分别具有亲和性的物质，利用粘接层3与催化物质1的亲和力、及粘接层3与碳粒2的亲和性，能够使催化物质1介由粘接层3更强地担在碳粒1上。
并且，通过适当选择粘接层3的材料，能够增大粘接层3与催化物质1的亲和力、及粘接层3与碳粒2的亲和力。这样，增大粘接层3与催化物质1的粘接面积，能够成为界面的接触电阻小的结构。例如，能够使催化物质1不以粒子状、而以板状、层状等吸附在设于碳粒2的表面的粘接层上。
从而，通过将本发明的燃料电池用担载催化剂的粒子用在燃料电池用催化剂电极及燃料电池，而构成燃料电池的燃料极及氧化剂极的催化层时，能够减少由催化物质1与碳粒2的接触电阻产生损失，可增加燃料电池的输出。
并且，在本发明中，通过成为图2的构成，处于催化物质1与碳粒2之间的粘接层3发挥粘接层的作用，使催化物质固定在碳粒表面，也具有使之难以移动的作用。因此，即使在作为燃料电池用的催化剂电极长时间使用时，也可抑制现有技术中发现的催化物质1的凝聚。从而，通过具有粘接层3，燃料电池的输出相对于时间变化也变成稳定。
本发明的燃料电池包括燃料极、氧化剂极及固体电解质膜。将燃料极与氧化剂极合称为催化剂电极。
图3是示意地表示本实施方式的燃料电池的单电池结构的剖面图。燃料电池100具有多个单电池结构101。各单电池结构101由燃料极102、氧化剂极100及固体电解质膜114构成。向各单电池结构101的燃料极102介由燃料极侧隔膜120供给燃料124。另外，向各单电池结构101的氧化剂膜108介由氧化剂极侧隔膜122供给氧化剂126。
另外，图4是示意地表示燃料极102、氧化剂极108及固体电解质膜114的结构的剖面图。如图3及图4所示，本实施方式的燃料极102及氧化剂极108成为将催化层106、催化层112形成在基体104、基体110上的构成。催化层106及催化层112例如能够含有担载催化剂的碳粒与固体高分子电解质的微粒，在碳粒与担在该碳粒表面的催化金属之间具有易形成碳化物的金属层。基体表面也可以进行憎水处理。
作为基体104及基体110，能够使用炭纸、碳的成形体、碳的烧结体、烧结金属、发泡金属等多孔性基体。另外，在基体的憎水处理中可以使用聚四氟乙烯等憎水剂。
作为燃料极102的催化剂可例示出铂、铂、铑、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、镍、钴、锂、镧、锶、钇等，能够将它们单独或二种以上组合使用。另一方面，作为氧化剂极108的催化剂，可以使用与燃料极102的催化剂相同的，能够使用上述例示物质。并且，燃料极102及氧化剂极108的催化剂可以相同、也可以不同。
作为担载催化剂的碳粒，可以列举出乙炔黑(Denka Black(电化学公司制：注册商标)、XC72(Vulcan公司制)、ketjen black、无定形碳、碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)等。碳粒的粒径例如设为0.01～0.1μm，优选0.02～0.06μm。
作为本发明的催化剂电极的构成成分的固体高分子电解质，在催化剂电极表面上，电连接担载催化剂的碳粒与固体电解质膜114、并且具有使有机液体燃料到达催化剂表面的作用，要求具有氢离子传导性、水移动性，而且，对于燃料极102要求甲醇等有机液体燃料透过性，对于氧化剂极108要求氧透过性。作为固体高分子电解质为了满足这样的要求，优选使用氢离子传导性、甲醇等有机液体燃料透过性优越的材料。具体地讲，优选采用具有磺基、磷酸基等强酸基和羧基等弱酸基等的极性基的有机高分子。作为此种有机高分子，可以列举出含有磺基的全氟碳(Nafion(注册商标，杜邦公司制)、Asahi Kasei coporation(旭化成公司制)等)；含有羧基的全氟碳[Flemion S膜(旭硝子公司制)(注册商标)等]；聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交联烷基磺酸衍生物、由氟树脂骨架及磺酸构成的含氟高分子等共聚物；如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样的丙烯酰胺类与如甲基丙烯酸n-丁酯那样的丙烯酸酯类共聚得的共聚物；等。
另外，作为极性基结合的对象的高分子，除此之外，还可使用：聚苯并咪唑衍生物、聚苯并噁唑衍生物、聚乙烯亚胺交联物、polycylamine衍生物、聚二乙氨乙基聚苯乙烯等氨取代聚苯乙烯、聚二乙氨乙基聚甲基丙烯酸酯等氮取代聚丙烯酸酯等具有氮或羧基的树脂；含有硅烷醇的聚硅氧烷、以羟乙基聚甲基丙烯酸酯为代表的含羧基的聚丙烯酯树脂；以对羟基聚苯乙烯为代表的含羟基聚苯乙烯树脂；等。
另外，对于上述的高分子可以适当引入交联性的取代基、例如：乙烯基、环氧基、丙烯基、异丁烯基、肉桂酰基、羟甲基、迭氮基、萘醌二迭氮基。
燃料极102及氧化剂极108的上述固体高分子电解质可以相同也可以不同。
固体电解质膜114，间隔开燃料极102与氧化剂极108，并且具有使氢离子在两者之间移动的作用。因此，固体电解质膜114优选为氢离子的导电性高的膜。另外，优选化学稳定且机械强度高的。
作为构成固体电解质膜114的材料，优选采用具有磺基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等强酸基和羧基等弱酸基等的极性基的有机高分子。作为此种有机高分子，可以列举出磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1、4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子；聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交联烷基磺酸衍生物、由氟树脂骨架及磺酸构成的含氟高分子等共聚物；如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样的丙烯酰胺类与如甲基丙烯酸n-丁酯那样的丙烯酸酯类共聚得的共聚物；含有磺基的全氟碳(Nafion(注册商标，杜邦公司制)、Asahi Kasei coporation(旭化成公司制)；含有羧基的全氟碳[Flemion S膜(旭硝子公司制)]；等。其中，在选择磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1、4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子时，可以抑制有机液体燃料的透过，能够抑制由渗透引起的电池效率的降低。
本发明的燃料电池的固体电解质膜114，隔开燃料极102与氧化剂极108，并且具有使氢离子或水分子在两者之间移动的作用。因此，固体电解质膜114优选为氢离子的导电性高的膜。另外，优选化学稳定且机械强度高的。作为构成固体电解质膜114的材料，优选采用具有磺基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等强酸基和羧基等弱酸基等的极性基的有机高分子。作为此种有机高分子，可以列举出磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1、4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子；聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交联烷基磺酸衍生物、由氟树脂骨架及磺酸构成的含氟高分子等共聚物；如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样的丙烯酰胺类与如甲基丙烯酸n-丁酯那样的丙烯酸酯共聚得的共聚物；含有磺基的全氟碳(Nafion(注册商标，杜邦公司制)、Asahi Kasei coporation(旭化成公司制)；含有羧基的全氟碳[Flemion S膜(旭硝子公司制：注册商标)]；等。其中，在选择磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1、4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子时，可以抑制有机液体燃料的透过，能够抑制由渗透引起的电池效率的降低。
另外，作为本发明的燃料电池用的燃料，例如可以使用氢气。另外，也可以使用将天然气、将石脑油等作为燃料的重整氢。或者，例如，也可以直接供给甲醇等液体燃料。另外，作为氧化剂，例如可以使用氧气、空气等。
下面，对本发明的催化剂担载碳粒的制造方法详细地进行说明。
在作为催化物质的担体的碳粒的表面设置金属层，并在其上担载催化物质。
能够使用金属的氯化物、氟化物、碘化物、硫化物、或金属丙氧化物等的金属烷氧化物等。将上述化合物溶解在纯水中，形成水溶液。将该水溶液在冰水中冷却，加入碳粒进行搅拌，使金属化合物吸附在碳粒表面。过滤出吸附有金属化合物的碳粒，放入氩气、氦气等惰性气体气氛中，再例如加热到500℃～550℃，从而在碳粒表面形成金属层。
通过将金属层形成在碳粒表面，金属层在与碳粒的界面上形成强结合，如图2所示，形成金属层在碳粒表面不为粒子状而例如为紧密的层状或板状的结构、即形成界面的亲和性高的结构。
这里，在将金属层形成在碳粒的表面后，在真空中或氩气等惰性气体气氛中，通过以100℃以上的温度进行热处理，而能够在金属层与碳粒的界面上形成更稳定的碳化物层。在真空中进行热处理时，例如压力可以设为1Pa以下。
接着，使由铂或铂合金等构成的催化物质担载在碳粒表面。催化物质的担载可以通过一般使用的含浸法进行。催化物质紧密附着在金属层上例如被担载成层状或板状。其结果，催化金属与碳粒的界面的接触面积增加，能够减少界面的接触电阻。
本发明的燃料电池用催化电极及燃料电池的制作方法并未特别限定，例如可如下那样来进行制作。
使通过上述方法制得的介由粘接层担载催化剂的碳粒和固体高分子电解质粒子分散在溶剂中，成为糊状后，将其涂覆在基体上再进行干燥而得到燃料极及氧化剂极。这里，碳粒的粒径例如设为0.01μm～0.1μm。催化剂粒子的粒径例如设为1nm～10nm。另外，固体高分子电解质粒子的粒径例如设为0.05μm～1μm。碳粒与固体高分子电解质粒子例如使用重量比为2∶1～40∶1的范围的。此外，糊中的水与溶质的重量比例如设为1∶2～10∶1左右。
对于将糊涂覆在基体上的涂覆方法不特别限定，例如可以使用刷涂、喷涂、及丝网印刷等方法。糊例如涂覆约1μm～2mm的厚度。在涂覆糊后，以与所使用的氟树脂对应的加热温度及加热时间进行加热，制作燃料极或氧化剂极。加热温度及加热时间根据所用的材料适当选择，例如，可设成：加热温度100℃～250℃、加热时间30秒～30分钟。
本发明的固体电解质膜可根据所用材料采用适当的方法制作。例如，在由有机高分子材料构成固体电解质膜时，将有机高分子材料溶解或分散在溶剂中构成液体，将该液体浇注在聚四氟乙烯等可剥离的薄片等上，再使之干燥而制得。
由燃料极及氧化剂极夹持得到的固体电解质膜，进行热压，得到催化电极-固体电解质膜接合体。这时，使两电极的设有催化剂的面与固体电解质膜相接。热压的条件可根据材料来选择，在由存在软化点或玻璃化转移点的有机高分子构成固体电解质膜及电极表面的固体高分子电解质时，可以设为超过这些高分子的软化温度或玻璃化转移温度的温度。具体地讲，可以设为：例如，温度100℃～250℃、压力1kg/cm2～100kg/cm2、时间10秒～300秒。
据此，能够得到将在碳粒表面设有粘接层的催化剂担载碳粒用于催化剂电极上的燃料电池。在上述燃料电极中，通过在碳粒表面设置粘接层，而催化物质的接触面积增大，可抑制催化物质彼此间的凝聚，因此，成为具有高输出、相对于长时间使用的耐久性优越的电池特性的燃料电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明的燃料电池、燃料电池用电极及它们的制造方法进行具体说明，但本发明并不局限于下述实施例。
(实施例1)
在以下的方法中，对具有碳粒、催化物质、设在上述碳粒与上述催化物质之间的粘接层的催化剂担载碳粒进行制作及评价。
催化剂担载用的碳粒使用了ketjen black(ライオン公司制)。将1g四氯化钛溶解在1L纯水中、制成水溶液。将该水溶液在冰水中进行冷却，加入10g的ketjen black进行搅拌，如此，在ketjen black的表面吸附了钛。反复数次对吸附了钛的碳粒进行过滤、清洗，然后，放入氩气气氛中，加热到500℃，从而，在碳粒表面形成金属钛层。利用透过型电子显微镜(TEM)观察这一阶段的碳粒，确认了在碳粒的表面形成着薄的钛层。钛层的厚度为2nm左右。
接着，在140g含有3重量％作为催化物质的铂的二硝基二胺铂硝酸溶液中混合上面得到的碳粒8g、搅拌。在其中添加200g作为还原剂的98v/v％乙醇。对该分散液以分散剂的沸点即约95℃、50rpm搅拌混合8小时，而使成为催化物质的铂担载在ketjen black的粒子表面的钛层上。过滤干燥分散液后，在氢气气氛中以300℃还原处理，得到催化剂担载碳粒。
得到的催化剂担载碳粒中的铂的担量相对于ketjen black的重量为50％左右。
另外，作为比较，使用未形成有钛层的ketjen black，通过含浸法直接将作为催化物质的铂担载在ketjen black表面上，制得试样。其中，铂与ketjen black的重量比为1∶2。
用TEM观察这二种催化剂担载碳粒的结构。直接使铂担载在ketjenblack表面上的情况下，铂担载成直径3nm左右的球状粒子。而在形成有钛层的ketjen black的情况下，确认：铂优先形成在钛层的表面，另外，形成为平板状或椭圆体状使与钛层的接触面积增大。该铂的大小为直径约5nm、厚度约2nm。
将这些催化剂担载碳粒在氢气中以550℃热处理60分钟，结果在直接使铂担载在ketjen black表面的情况下，观察到：在碳粒表面产生铂凝聚，铂粒子的平均粒径大、达到50nm左右。而形成钛层、再在其表面担载铂的情况下，还原处理后铂的粒子尺寸几乎没有变化。
铂的粒子尺寸几乎没有变化的原因，认为这是因为：由于钛层牢固地吸附在碳粒表面，另外，铂与钛层也比较牢牢地结合，因此，将钛层作为粘接层而在碳粒表面牢牢地将铂担载在碳粒上。
可确认：通过本实施例在碳粒表面形成作为粘接层的钛层，并使铂催化剂担载在其上，而得到介由钛层良好地粘接铂催化剂与碳粒、并且难引起铂催化剂的凝聚的催化剂担载碳粒。
(实施例2)
在以下的方法中，对具有碳粒、催化物质、设在上述碳粒与上述催化物质之间的粘接层的催化剂担载碳粒进行制作及评价。
催化剂担载用的碳粒使用了乙炔黑(电化学工业公司制)。将1g四氯化锆溶解在1L纯水中、制成水溶液。将该水溶液在冰水中进行冷却，加入10g乙炔黑进行搅拌，如此，在乙炔黑的表面吸附了四氯化钛。反复数次对吸附了锆的碳粒进行过滤、清洗，然后，放入氦气气氛中，加热到500℃，从而，在碳粒表面形成金属锆层。利用TEM观察这一阶段的碳粒，确认了在碳粒的表面形成着薄的锆层。金属层的厚度为2nm左右。
接着，将得到的碳粒在700℃、10-5Pa中热处理1小时。其结果，锆形成为碳化物。用TEM观察其后，在碳粒表面形成有厚度3nm左右的碳化锆层。
接着，在140g含有3重量％作为催化物质的铂的二硝基二胺铂硝酸溶液中混合上面得到的碳粒8g、搅拌。在其中添加200g作为还原剂的98v/v％乙醇。对该分散液在分散剂的沸点即约95℃、50rpm搅拌混合8小时，而使铂担载在乙炔黑的粒子表面的金属层上。过滤干燥分散液后，在氢气气氛中以350℃还原处理，得到催化剂担载碳粒。
得到的催化剂担载碳粒中的铂的担量相对于乙炔黑的重量为50％左右。
另外，用TEM观察得到的催化剂担载碳粒的结构，确认：铂优先形成在碳化锆层的表面，另外，形成为平板状或椭圆体状使与碳化锆层的接触面积增大。该铂的大小为直径约5nm、厚度约2nm。
此外，将该催化剂担载碳粒在氩气中以700℃热处理2小时后，进行TEM观察，热处理后铂的粒子尺寸几乎没有变化。认为碳化锆层在与碳粒之间发挥牢固的糊的作用，成为抑制铂在碳粒表面凝聚的结构。
从而通过本实施例可知：通过在碳粒表面形成作为粘接层的碳化锆层，介由碳化锆层良好地粘接铂催化剂与碳粒、并且可以形成难引起铂催化剂的凝聚的催化剂担载碳粒。
(实施例3)
分别使用实施例1中制作的二种催化剂担载碳粒及实施例2中制作的催化剂担载碳粒来制作催化剂电极及燃料电池。
作为固体高分子电解质使用Aldrich·chemical公司制的5％的Nafion醇溶液，以固体高分子电解质量为0.1～0.4mg/cm2的方式与n-乙酸丁酯搅拌混合，调制成高分子电解质的胶态分散液。接着，分别将担载铂催化剂的上述3种碳粒500mg添加到80ml上面得到的高分子电解质的胶态分散液中，使胶体吸附在碳粒表面。在超声波分散机中将它们的分散液形成为糊状。
在将得到的糊分别利用丝网印刷法以2mg/cm2涂覆在成为气体扩散层的炭纸(Toray公司制)上后，以120℃加热干燥10分钟，制作燃料电池用催化剂电极。
将该电极以温度100℃～180℃、压力10～100kg/cm2热压在固体电解质膜Nafion(注册商标，杜邦公司制)112的两面上，制作催化剂电极一固体电解质接合体。而且，将该接合体设置在燃料电池的单电池测定用单元(package)中，制作燃料电池的单电池。
对制得的燃料电池的单电池的电流电压特性进行测定。作为供给气体使用氧气及氢气(分别1个大气压、80℃)。氧气及氢气的供给量分别为100cc/min及100cc/min。
其结果，在使用不设置粘接层而直接在ketjen black表面担载铂催化剂的试样的情况下，电流密度600mA/cm2的电池电压为550mV。而在使用将铂催化剂担载在形成有钛层的ketjen black表面的试样的情况下，表示出与上述的情况相比内部电阻小的电流电压特性，得到600mV的电池电压。另外，在使用将铂催化剂担载在形成有碳化锆层的乙炔黑上的电极的情况下，得到620mV的输出电压。
根据本实施例的结果，通过将作为粘接层的金属层或金属碳化物层形成在碳粒表面上、并在其上担载铂催化剂，从而提高燃料电池的输出。
(实施例4)
使用实施例3中制作的三种燃料电池单电池来进行长期间的连续负载运转。
作为供给气体使用氧气及氢气(分别1个大气压、80℃)。氧气及氢气的供给量分别为100cc/min及100cc/min。另外，电流密度设定为600mA/cm2。
其结果，在使用了不设置粘接层、直接将铂催化剂担载在ketjen black表面的试样的燃料电池的单电池中，经过500小时后输出电压慢慢降低，经过5000小时后的输出电压降低到最初的输出电压的一半左右。
而另一方面，在使用将铂催化剂担载在形成有钛层的ketjen black上的电极的燃料电池的单电池、及使用将铂催化剂担载在形成有碳化锆层的乙炔黑上的电极的燃料电池的单电池中，即使经过5000小时后也能够分别维持接近最初电压的580mV及600mV的输出电压。
从而，根据本实施例，通过在碳粒表面形成作为粘接层的金属层或碳化锆层、并使铂催化剂担载在其上，而可以长期间维持燃料电池的性能。
根据以上的实施例，可知：在制作催化剂担载碳粒时，通过在碳粒表面形成金属层，而被担载的催化物质的接触面积增大，另外，可抑制催化物质彼此间的凝聚。并且，可确认：通过将其用在燃料电池用催化剂电极上，而可增加燃料电池的输出，能够抑制长时间使用后的输出降低。

Claims (19)

1.一种燃料电池用担载催化剂的粒子，其特征在于：具有碳粒和担在该碳粒上的催化金属，在上述碳粒与上述催化金属之间设有粘接层。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用担载催化剂的粒子，其特征在于：上述粘接层含有能够与碳原子形成碳化物的元素。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用担载催化剂的粒子，其特征在于：上述粘接层含有从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中选择的一种或二种以上的元素。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用担载催化剂的粒子，其特征在于：上述粘接层含有过渡金属元素。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用担载催化剂的粒子，其特征在于：上述粘接层含有长周期型周期表第4族元素。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用担载催化剂的粒子，其特征在于：上述催化金属含有铂族金属或其合金。
7.一种复合电解质，其特征在于：包含权利要求1所述的燃料电池用担载催化剂的粒子和固体高分子电解质。
8.一种燃料电池用催化剂电极，其特征在于：具有基体、和形成在该基体上并含有担载催化剂的粒子与固体高分子电解质的催化层，上述担载催化剂的粒子是权利要求1所述的燃料电池用担载催化剂的粒子。
9.一种燃料电池，包含燃料极、氧化剂极及由上述燃料极与上述氧化剂夹持的固体电解质膜，其特征在于：上述燃料极或上述氧化剂极具有基体、和形成在该基体上并含有催化剂担载碳粒与固体高分子电解质的催化层，上述燃料极或上述氧化剂极作为上述催化剂担载碳粒含有权利要求1所述的燃料电池用担载催化剂的粒子。
10.一种燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于，包括：
设置用于使催化金属担在碳粒表面上的粘接层的工序；
使催化金属担在上述粘接层的表面上的工序。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于：
在上述碳粒表面设置粘接层的工序与使催化金属担在上述粘接层的表面上的工序之间，包括以100℃以上的温度对设有上述粘接层的上述碳粒进行热处理的工序。
12.根据权利要求10所述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于：在使催化金属担在上述粘接层的表面上的工序后，包括在氢气气氛中进行还原的工序。
13.根据权利要求10所述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于：上述粘接层含有能够与碳原子形成碳化物的元素。
14.根据权利要求13所述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于：上述粘接层含有从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中选择的一种或二种以上的元素。
15.根据权利要求10所述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于：上述粘接层含有过渡金属元素。
16.根据权利要求10所述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于：上述粘接层含有长周期型周期表第4族元素。
17.根据权利要求10所述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法，其特征在于：上述催化金属含有铂族金属或其合金。
18.一种燃料电池用催化剂电极的制造方法，其特征在于，包括：
利用权利要求10所述的燃料电池用担载催化剂的粒子的制造方法来制作燃料电池用担载催化剂的粒子的工序；
在基体上涂覆含有上述燃料电池用担载催化剂的粒子与包含固体高分子电解质的粒子的涂布液，形成催化层的工序。
19.一种燃料电池的制造方法，其特征在于，包括：
利用权利要求18所述的燃料电池用催化剂电极的制造方法来制作燃料电池用催化剂电极的工序；
在使固体电解质膜与上述燃料电池用催化剂电极相接触的状态下，压接上述固体电解质膜与上述燃料电池用催化剂电极的工序。
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