KR20190020040A - 미립자 기재의 코팅 - Google Patents

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KR20190020040A
KR20190020040A KR1020197001304A KR20197001304A KR20190020040A KR 20190020040 A KR20190020040 A KR 20190020040A KR 1020197001304 A KR1020197001304 A KR 1020197001304A KR 20197001304 A KR20197001304 A KR 20197001304A KR 20190020040 A KR20190020040 A KR 20190020040A
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자와드 하이더
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오트리스 테크놀로지스 피티와이 엘티디
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Abstract

본 발명은 환원제의 존재 하에서 상기 기판 표면을 할로겐화티타늄 또는 차할로겐화물 분말을 포함하는 혼합물과 반응시킴으로써 티타늄으로 넓은 면적의 고체 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 플레이크, 분말, 비드 및 섬유와 같은 넓은 면적의 기재를 원소별 Ti계 금속 또는 Ti의 합금과 함께 주기율표의 임의의 수의 비-불활성 원소에 기반한 코팅 첨가제로 코팅하는데 적합하다

Description

미립자 기재의 코팅
본 발명은 금속 합금 및 티타늄을 기본으로 하는 화합물로 고체물질을 코팅하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
넓은 면적의 기재(substrates) 상에 분말 또는 플레이크(flakes)와 같은 티타늄 코팅은 자동차 페인트, 부식 방지, 화장품, 건축 및 장식 용도, 및 기능성 재료 및 촉매의 안료로서의 용도를 가질 수 있다. 티타늄 기반 코팅을 형성하는 공정은 물리적 증착(PD), 화학적 기상 증착(CVD), 및 분말 침지 반응 보조 코팅(powder immersion reaction assisted coating)(PIRAC)을 포함한다.
PD는 종종 저압 작동을 필요로 하고 금속성 전구체의 사용을 수반한다. PD는 목표대상을 증발시키고 그 증기를 상기 기재의 표면 상으로 이송하는 것을 기초로 한다. PD는 일반적으로 느리고 비용이 많이 들고, 분말형 기재 코팅을 실시하는 것이 어려울 수 있다. PD 기술의 예시는 금속 안료를 제조하기 위한 분말 시료를 코팅하는 공정을 기술한 US6241858 및 US6676741에서 찾을 수 있다.
CVD는 상기 기재의 표면 상의 반응성 가스와 환원성(reducible) 전구체를 반응시키는 것을 수반하여, 얇은 코팅의 증착을 유도하는 불균일 공정(heterogeneous process)이다. Ti계(Ti-based) 필름의 증착을 위한 대부분의 CVD 공정은 4염화티타늄에서 시작하여 차염화물(subchlorides)을 생성한 다음, 상기 차염화물을 반응 또는 해리하여 코팅을 형성한다. 종래의 CVD 공정/반응기는 보통 코팅 분말에 적합하지 않다. Ti의 증착을 위한 CVD 기반 공정의 예시는 TiCl4의 차염화물로의 환원 후 단일 비-분말형 기재 상에 생성된(resulting) 차염화물의 해리에 관한 US4803127 및 US6169031에서 찾을 수 있다.
CVD 시스템의 변형은 유동층(fluidised beds)을 포함하는데, 이는 경질 코팅 및 부식 방지에 적용하기 위해 금속 탄화물 및 금속 질화물을 기초로 하는 코팅의 제조에 사용된다; US5171734, US5227195 및 US5855678(Sanjurjo et al.)은 200℃와 1000℃ 사이에서 유동층에 기체 TiCl4를 Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Mo, Si 및 Al과 반응시켜 차염화티타늄(titanium subchlorides)을 생산하는 것에 이어 상기 기재 표면에서 추가로 가스를 환원시켜 탄화물, 질화물 및 산화물을 기초로 한 코팅을 생산하는 것을 기반으로 하는 유동층 공정을 개시한다. 이 접근법에서 있을 수 있는 단점은 기체 상태 환원이 어려운 특성, Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Mo 및 Si 같은 금속을 환원시키는 높은 비용, 그리고 Al 환원에 사용되는 높은 온도 범위를 포함한다.
PIRAC는 세라믹 기재 코팅에 사용되어 왔는데, 기재가 금속성 분말에 침지되고 800℃ 이상의 온도에서 가열되어 상기 기재 표면이 상기 분말과 반응하도록 하고 금속성 껍질(metallic skin)을 형성한다. 예를 들어 Si3N4 플레이크가 티타늄 분말에 침지되고 850℃ 이상의 온도에서 가열되어 Ti5Si3 및 질화 티타늄 코팅을 형성한다. PIRAC는 주로 고온 기재 물질로 제한되고; 상기 기재는 700℃ 이상의 온도에서 불안정하며 부적절한 붕규산 유리 플레이크 및 소다 유리와 같은 기재이다.
분말 및 플레이크와 같은 넓은 면적의 기재 상에 Ti계(Ti-based) 코팅을 증착하기 위한 저비용 공정을 개발하는 것이 이롭다. 그런 공정은 기존 기술의 환경 및 비용의 단점 없이 보통의 분말형 기재 상에 Ti계 코팅의 범위를 생성할 수 있다면 특히 바람직할 것이다.
본 명세서에서:
- 상기 용어 티타늄-기반(또는 Ti계)은 순수 티타늄, 티타늄-기반 합금, 티타늄-기반 금속 간 화합물, 산화티타늄, 탄화티타늄, 질화티타늄, 붕화티타늄, 규화티타늄 및/또는 상기 코팅 물질에 임의의 티타늄 합금 또는 티타늄을 적어도 10 중량%의 수준으로 포함하는 화합물을 의미하며,
- 상기 용어 " 차할로겐화티타늄(titanium subhalide)" 또는 "차염화티타늄"은 티타늄 원자 당 4 개 미만의 할로겐 원자를 갖는 할로겐화티타늄 또는 염화물, 예를 들어 TiCl3, TiCl2 또는 이들의 혼합물을 각각 지칭한다.
- 상기 용어 "넓은 면적의 기재" 또는 "미립자 기재(particulate substrate)"는 입자들, 분말, 플레이크, 비드(beads), 섬유 또는 이와 유사한 형태의 물질 또는 일반적으로 넓은 표면적을 가진 다수의 작은 물체를 기술하는데 사용된다(예를 들어 와셔(washers), 나사, 파스너(fasteners)). 상기 기재는 바람직하게는 10㎜ 미만, 보다 바람직하게는 5㎜ 미만, 1㎜ 미만 또는 500 미크론 미만의 적어도 하나의 치수에서 평균 크기를 갖는다. 상기 기재 물질은 유전체 또는 도체일 수 있고, 순수한 원소, 합금 또는 화합물일 수 있으며,
- 상기 용어 나노분말 또는 나노분말은 금속 Ti계 종(예를 들어, Ti 및 Ti-Al) 및 TiClx를 기반으로 하는 분말을 지칭하는데, 상기 분말은 1 미크론 미만과 바람직하게는 100 나노미터 미만과 더욱 바람직하게는 1 나노미터 미만의 평균 입자(grain) 크기인 성분을 가진다. 바람직하게는, 상기 성분은 상기 분말의 20% 초과, 보다 바람직하게는 40% 초과, 60% 또는 80%이다.
- 상기 용어 "코팅되지 않은 분말" 또는 "코팅되지 않은 나노분말"은 상기 분말 입자(grains)의 표면이 실질적으로(substantially) 산화되지 않은 Ti계 분말/나노분말을 지칭한다.
- 달리 명시하지 않는 한, 상기 용어 환원제 및 "Ra"는 분말 형태의 Na, K 또는 Al 또는 기체 형태의 H2를 지칭한다.
본 발명의 한 가지 형태는 티타늄-기반 코팅으로 넓은 면적의 기재를 코팅하는 방법을 제공하는데, 기재는 25°C와 850°C 사이의 온도에서 환원제와 함께 상기 기재 상에 코팅이 형성되는 차염화물과 같은 하나 이상의 고체 할로겐화티타늄의 반응에 의해 형성된 코팅되지 않은 Ti계 분말 또는 나노분말과 반응된다.
미립자 기재 상에 Ti계 코팅을 형성하는 한 가지 방법은 다음을 포함한다.
- 할로겐화티타늄 또는 차할로겐화물을 포함하는 고체 분말을 포함하는 분말을 환원제와 접촉시킴으로써 형성된 코팅되지 않은 Ti계 분말과 상기 미립자 기재를 혼합하는 단계; 및
- 코팅되지 않은 Ti계 분말과 접촉하여 상기 미립자 기재를 850℃ 미만의 온도로 가열하여 상기 미립자 기재 상에 코팅을 생성하는 단계.
선택적으로, 상기 환원제는 Na, K 또는 Al, 또는 H2 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 및/또는 상기 할로겐화티타늄 또는 차할로겐화물은 차염화티타늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 형태는 코팅되지 않은 분말의 증대된 반응성 및 차염화티타늄과 Na, K 및 Al 사이 반응에 대한 상기 기재의 촉매 효과를 포함하는 다수의 요인들로 인한 상기 분말 침지 반응 보조 코팅(PIRAC) 기술을 개선하는 것을 목표로 한다.
코팅되지 않은 분말의 사용은 상기 나노미립자들의 산소가 없는 표면이 상기 기재 표면과 상기 분말 사이의 반응을 촉발시키기 위한 온도 임계치의 현저한 감소를 가능하게 한다는 점에서 종래의 기술에 비해 이점을 갖는 것으로 여겨진다. 이것은 차염화티타늄을 포함하는 반응에 대한 상기 기재의 촉매 작용으로 인한 부가적인 효과와 함께 코팅을 형성하는데 필요한 온도의 상당히 감소를 가능하게 하는 것으로 여겨진다; 따라서, 새로운 방법은 제조될 수 있는 기재 물질 및/또는 코팅의 범위를 확장시키는 것으로 이해된다.
제 1 양태에서, 금속 Ti계 물질을 가지는 넓은 면적의 기재를 코팅하는 방법이 제공되는데, 미립자 기재가 금속 Ti계 분말, 차염화티타늄, 선택적으로 코팅 첨가제, 및 환원제를 포함하는 분말에 침지되고, 그 다음 상기 혼합물이 850℃ 이하이고 바람직하게는 750℃ 이하이고 보다 더 바람직하게는 650℃ 이하의 온도에서 가열되어 상기 기재 표면에 금속을 입히거나 또는 상기 기재 표면 상에 금속 Ti계 코팅을 형성한다.
예시적인 형태에서, 상기 환원제는 Na, K 및/또는 Al을 포함할 수 있으며, 분말 형태에서 합금, 화합물 또는 순수한 원소의 형태일 수 있다. 일부 다른 형태에서, 상기 환원제는 상기 기재 조성물의 일부일 수 있다.
상기 용어 "코팅 첨가제"는 주기율표로부터의 비-불활성 원소에 기반한 미세 미립자 형태의 물질을 의미한다. 이하에서, 상기 용어 "Mz"는 상기 코팅 첨가제용 전구체를 지칭하기 위해 사용된다.
상기 코팅은 티타늄 합금 또는 티타늄 화합물을 포함할 수 있으며 주기율표로부터 선택된 임의의 비-불활성 원소에 기반한 임의의 수의 코팅 첨가제에 더하여 상기 기재로부터의 재료를 포함할 수 있다. 이 방법은 배치 모드(batch mode), 반 연속 모드 또는 연속 모드에서 수행될 수 있다.
제 2 양태에서, 분말과 같은 미립자 기재의 표면에 금속을 입히는 방법이 제공되는데, 반응성 기재가 850℃ 미만이고 바람직하게는 750℃ 미만이고 보다 더 바람직하게는 650℃ 미만인 온도에서 차염화티타늄을 포함하는 혼합물과 반응한다. 상기 기재에 대한 결과적인 변형은 더욱 금속적인 외관을 가지는 상기 기재를 제공하기 위해, 티타늄을 포함하는 화학적 조성을 갖는 상기 기재 표면 상에 껍질 층의 형성, 상기 기재 표면을 덮는 막 형태의 코팅의 형성, 또는 상기 기재의 화학적 조성의 변화를 포함할 수 있다.
본 발명은 Ti 및/또는 차염화티타늄 또는 다른 고체 할로겐화티타늄을 포함하는 코팅되지 않은 분말 또는 나노분말과 상기 기재 표면을 반응시키는 것을 기반으로 하는 넓은 면적의 기재 상에 Ti계 코팅을 형성하는 신규한 방법을 제공한다. 상기 방법은 4염화티타늄, 염화칼륨, 염화나트륨 또는 염화알루미늄을 포함할 수 있는 코팅된 기재 및 부산물의 생성물을 유도하는, 바람직하게는 Na, K 및/또는 Al을 기반으로 하는 환원제에 차염화티타늄의 환원을 연관시킨다; 이하에서는 상기 용어 염화알루미늄(들) 및 AlCl3은 모든 Al-Cl 종을 기술하는데 사용된다. 또한, 기체의 H2가 환원제로 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 넓은 면적의 기재를 코팅하는 방법이 제공되는데, 분말화된 기재가 차염화티타늄 및 Na, K와 Al에 기반한 환원제를 포함하는 분말에 침지되고, 그 화학적 조성에 Ti를 결합시키는 것을 통해 및/또는 그 표면 상에 금속 Ti 기반 코팅을 형성하는 것을 통해 상기 표면에 금속을 입히도록 850℃ 미만의 온도에서 가열된다.
상기 기재는 전도성 또는 유전체일 수 있고, 바람직하게는 분말 또는 플레이크 또는 다수의 작은 물체의 형태이고, 상기 방법의 생성물은 Ti계 금속 또는 합금으로 코팅된 기재이다. 일부 바람직한 실시예에서, 상기 기재는 산화물, 질화물 또는 다른 안정한 화합물(예를 들어, 유리, 석영...)과 같이 낮은 반응성의 물질로 만든다. 적합한 기재의 예시는 유리 플레이크, 유리 비드, 유리 분말, 운모 플레이크, 유전체 플레이크, 탄소 섬유, 비드 및 분말, 및 스틸 볼(steel balls), 및 조임 부속품 및 나사 및 와셔를 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 기재는 순수한 금속, 합금, 분말형, 박편상(flaky), 또는 섬유 형태일 수 있는 복합체와 같은 분말형 전도성 물질로 만든다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- Ti, 및 Ti-Cl 그리고 Ti 및 Ti-Cl에 기반한 모든 종에서 Cl 대 Ti의 평균 중량 비율이 59:41 미만인 상기 코팅 첨가제에 기반한 금속 종을 포함하는 코팅되지 않은 분말을 인-시추(in-situ)로 생성하는 단계; 및
- 코팅을 생성하기 위해 상기 분말을 상기 기재의 표면과 반응시키는 단계; 바람직하게는, 상기 코팅되지 않은 분말은 코팅되지 않은 나노분말이고, 상기 분말의 분획(fraction)은 1 미크론 미만이고 바람직하게는 100nm 미만의 입자 크기를 갖는다.
전술한 것과 후술할 실시예의 대부분에서, 상기 기재 표면 상에 코팅을 형성하는 것은 400℃ 및 850℃ 사이의 온도에서 상기 코팅되지 않은 분말/나노분말로 상기 기재를 가열하는 것을 필요로 한다. 이 공정 단계는 코팅 단계로 불린다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 제 1 단계에서, 하나 이상의 차염화티타늄 및 환원제를 포함하는 고체 전구체 물질이 기재와 함께 또는 기재 없이 혼합되고, 상기 염화티타늄을 TiCl2보다 적은 평균 염소 함량(Cl 대 Ti의 중량비는 59:41 미만에 상당함)인 조성물 Ti-TiClx로 환원시키기에 충분한 시간 동안 T1 및 T2 사이의 온도에서 가열된다; T1은 160℃보다 높고 바람직하게는 200℃보다 높고, T2는 500℃보다 낮다.
- 제 2 단계(코팅 단계)에서, 상기 제 1 단계로부터의 반응물이 상기 기재와 함께 혼합되어 T3 및 Tmax 사이의 온도에서 가열된다; T3는 200℃ 및 500℃ 사이이고 Tmax는 400℃ 및 850℃ 사이이며, Tmax는 바람직하게는 상기 기재 물질의 용융/분해 온도 미만이다.
이 실시예에 따른 공정은 연속 모드 또는 배치 모드일 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 단계에서의 공정은 상기 혼합물의 다양한 성분 사이의 접촉을 최대화하고 상기 기재 표면의 코팅을 최적화하기 위해 격렬한 혼합을 수반한다. 상기 혼합 공정의 제 2 역할은 상기 전구체 물질과 상기 환원제 사이의 반응의 결과로서 생성된 기본 생성물(elemental products)을, 그들이 형성된 후 그리고 그들이 큰 입자로 뭉치거나 소결하기(sinter) 전에 상기 기재와 급속히 접촉시키는 것이다. 나노입자 및 서브-나노미터 클러스터(sub-nanometre clusters)는 상기 기재 표면에 큰 입자보다 훨씬 더 빠르게 접착하는 경향이 있다.
상기 공정 온도는 상기 기재 물질 및 상기 환원제 모두에 의존한다. 환원제로서 Al을 사용하는 실시예에서, 공정 중의 최저 온도는 약 200℃로 염화알루미늄의 승화 온도보다 더 높은 것이 바람직하다. 환원제로서 Na 또는 K를 사용하는 실시예에서, 최저 온도는 25℃일 수 있고, 상기 부산물은 NaCl 또는 KCl을 포함하며, 그런 다음 상기 코팅된 기재를 상기 부산물로부터 분리시키는 부가적인 단계가 있다. 바람직하게는, 이 분리 단계는 세척에 의해 수행된다.
코팅 단계에서의 최대 온도는 상기 전구체 물질과 상기 환원제 Al (reducing Al agent) 사이 반응의 운동 장벽 및 상기 기재에 대한 코팅의 접착력을 포함하는 요인들에 의해 결정된다; 바람직하게는, 이 최대 값은 상기 기재의 용융 온도 미만이다. 그러나, 증착된 물질이 상기 기재의 벌크를 관통하거나 반응하는 것을 필요로 하는 경우, 최대 온도는 상기 기재의 용융 온도를 초과할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 본 발명은 850℃를 초과하지 않고 바람직하게는 800℃를 초과하지 않는 최고 온도에서의 작동을 위한 것이다. 오직 실례로서, 상기 기재가 붕규산 유리 비드 또는 붕규산 유리 플레이크로 만들어지는 경우, 그러면 상기 기재 상에 코팅은 1atm에서 650℃의 온도에서 이뤄질 수 있고, 상기 공정이 적절한 반응물 조성이지만 0.1atm에서 수행되는 경우 500℃ 미만으로 감소될 수 있다. 운모 기재 상의 코팅에서, 필요한 최대 온도는 약 700-750°C이다. 흑연 코팅에서, 온도는 최대 850°C까지 가능할 수 있다.
모든 실시예에서, 상기 환원제는 바람직하게는 미세 미립자 형태이고 상기 기재 분말과 상이하다. 그런 실시예에서, Al은 바람직한 환원제이고, Al은 다른 반응물을 순수한 Al 또는 Al 합금의 분말 형태로 처리하기 위해 도입된다. Al은 그의 염화물 AlCl3가 낮은 승화 온도를 가지며 상기 코팅된 기재로부터 연속적으로 분리될 수 있기 때문에 환원제로서 가장 적합하다.
바람직한 실시예에서, 상기 차염화티타늄은 500 미크론 미만이고 바람직하게는 100 미크론 미만인 입자(grain) 크기를 갖는 미세 분말의 형태이다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 방법은 US4079175, US3998911, US3530107, US3451768, US3172865 및 그 안의 참고 문헌에 개시된 것과 같은 선행 기술 방법에 따라 TiCl4를 TiCl3로 환원하여 차염화티타늄을 생성하는 기본(primary) 단계를 포함한다. TiCl4를 고체 차염화물로 환원시키는 방법은 잘 확립되어 있으며 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 제조를 위해 1960 년 이래 상업적 규모로 광범위하게 사용되어 왔다(Handlerbook of Industrial Catalysts, Lawrie Lloyd, Springer-Verlag, NY 2013). 제 2 단계에서, 상기 기본 단계로부터 발생한 고체 분말은 임의의 실시예에 따른 상기 코팅 단계에서 코팅을 형성하도록 상기 기재 표면과 반응한다.
일부 실시예에서, 상기 기재가 반응성이고 환원 가능한 염화티타늄과 반응할 수 있는 경우, 상기 기재가 환원제로서 작용할 수 있기 때문에 환원제 분말의 양이 실질적으로 심지어0까지 감소될 수 있다. 예를 들어, 전형적인 조성의 KAl3Si3O10(OH)2를 갖는 운모 기재에서, 차염화티타늄이 상기 운모와 반응하여 상기 기재 표면으로의 금속 Ti의 결합과 함께 KCl의 형성을 유도한다. 게다가, 일부 실시예에서, 상기 염화물과 상기 기재 사이의 반응은 상당한 양의 Ti를 상기 기재 내로 결합시키지 않으면서 상기 기재의 화학적 조성을 변화시킬 수 있는데, 더 금속성으로 만든다. 환원성 염화티타늄과 상기 기재 사이의 직접적인 화학 반응으로 인한 메카니즘에 따른 상기 기재 표면의 코팅이 본 발명에 포함된다.
이 마지막 실시예의 일 변형에서, 반응성 기재는 TiCl4를 차염화티타늄으로 환원시키기 위해 초기 단계에서 사용될 수 있다. 이 변형의 일 형태에서, 초기 단계 및 차후의 공정 및 코팅 단계는 연속적으로 그리고 단일 가열 순환의 일부로서 수행된다(are carried). 여기서, 상기 기재의 금속화 및/또는 상기 기재 상에 코팅의 형성은 TiCl4와 상기 기재 사이의 직접적인 반응으로 인해 발생할 수 있다.
상기 방법의 임의의 실시예에서, 상기 기재는 유리, 유리 플레이크, 유리 비드, 운모 플레이크, 활석 분말, 탄소 섬유, 탄소 비드 또는 다른 전도성 또는 유전체 재료의 분말일 수 있으며, 상기 전구체 물질은 주기율표부터 임의의 수의 다른 비-불활성 원소를 기반으로 한 첨가제 전구체를 포함한다. 상기 기재는 할로겐화물-기반 재료 일 수 없고 상기 기재 재료는 금속 Ti 합금 분말일 수 없다.
고체 티타늄 차염화물 대 기재의 중량비는 상기 기재 부피 및 입자 크기에 따라 0.01 내지 1 및 5 내지 1 사이일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비율은 0.05/1 및 2/1 사이이고 보다 바람직하게는 0.1/1 및 1/1 사이이다.
유리 플레이크를 티타늄으로 코팅하는 일 예시에서, 기재에 대한 고체 차염화티타늄의 비율은 0.01 및 0.2 사이일 수 있다.
50 미크론의 평균 입자(grain) 크기를 갖는 Fe 분말을 코팅하는 일 예시에서, 기재에 대한 고체 차염화티타늄의 비율은 0.5 및 2 사이일 수 있다.
유리 비드를 코팅하는 일 예시에서, 기재에 대한 고체 차염화티타늄의 비율은 0.01 및 1 사이일 수 있다.
흑연 분말을 코팅하는 일 예시에서, 기재에 대한 고체 차염화티타늄의 비율은 2 및 1 사이일 수 있다.
상기 코팅은 임의의 비-불활성 화학 원소에 기반한 임의의 수의 코팅 첨가제를 포함할 수 있다. 코팅 첨가제는 요구되는 원소를 포함하는 전구체 화학 물질(chemicals)을 통해 도입될 수 있으며, 고체 형태 또는 기체 형태일 수 있고, 상기 코팅 단계 전의 공정 중 임의의 단계에서 도입될 수 있다.
Ti 화합물을 형성하도록 Ti와 반응할 수 있는 반응성 코팅 첨가제가 사용되는 일 실시예에서, 상기 생성물은 상기 첨가제를 기반으로 하는 티타늄 화합물로 코팅된 분말일 수 있다. 예를 들어 탄소, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 첨가제에서, 상기 코팅은 각각 Ti 탄화물, Ti 규화물, Ti 산화물 및 Ti 질화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 상기 기재 물질 및 상기 코팅 물질에 기반한 금속 간 화합물, 합금 또는 화합물의 생성물을 생산하기 위해, 상기 기재의 일부 또는 전부를 상기 코팅과 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 전구체 물질이 염화티타늄이고 상기 기재가 흑연의 분말인 경우, 그러면 상기 방법의 생성물은 탄화티타늄으로 코팅된 흑연 분말일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 기재 물질은 실리콘 기반 화학 물질을 포함하고 상기 코팅은 규화티타늄을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 기재는 유리 플레이크의 분말이고 상기 코팅은 규화티타늄을 포함한다. 이 실시예의 한 가지 형태에서, 상기 기재는 붕규산(borosilicate)의 분말이고 상기 코팅은 Si 및 B를 포함하는 플레이크의 구성 요소에 더하여 Ti를 기반으로 한다.
일 실시예에서, 상기 코팅은 상기 기재 및 상기 코팅을 기반으로 한 복합 재료 또는 화합물을 형성하도록 상기 기재와 반응한다.
일 실시예에서 상기 코팅은 상기 기재 및 상기 코팅을 기반으로 한 코팅을 형성하도록 상기 기재와 부분적으로 반응한다.
사용된 환원제의 양은 초기 전구체 물질 및 최종 생성물의 필요한 조성물에 의존하고, 모든 환원 가능한 초기 전구체 화학 물질을 감소시키는데 필요한 화학량론적 양 이하일 수 있다. 바람직하게는, 환원제의 양은 TiCl3의 초기 환원 가능한 전구체 화학 물질을 Ti로 환원시키는데 필요한 양의 50% 및 200% 사이이다. 그러나, 상기 기재가 반응성이거나 그 조성물이 Na, K 또는 Al과 같은 원소를 포함하는 일부 바람직한 실시예에서, 환원제의 양은 초기 TiCl3를 Mc로 환원시키는데 필요한 양의 50% 이하일 수 있고 0.01%까지 내려갈 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 방법은 상기 기재와 혼합하기 전에 고체 반응물을 AlCl3로 희석시키는 단계를 포함한다. 이 실시예의 다른 형태에서, 상기 환원제 및/또는 상기 환원 가능한 화학 물질은 AlCl3와 별도로 혼합될 수 있다. 상기 희석 단계는 반응물의 희석을 증가시키고 상기 기재의 보급을 개선하기 위한 것이다. AlCl3의 양은 상기 기재의 중량의 10% 및 500% 사이일 수 있다. 바람직한 일 실시 예에서, 상기 AlCl3의 부피는 상기 기재의 부피에 상당한다. 상기 희석 가능한 화학 물질을 AlCl3와 혼합하는 것은 선행 기술 수단에 의해 수행될 수 있으며, 동시-밀링 (co-milling)을 포함한다.
바람직하게는, 모든 실시예에서, 상기 공정은 불활성 기체, 바람직하게는 Ar 또는 He로 수행된다.
일 실시예에서, 상기 가스 스트림(stream)은 Ar 및 O2와 질소 같은 반응성 가스의 혼합물로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 방법은 상기 코팅 공정의 마지막에서 얻어진 물질이 25℃ 및 850℃ 사이의 온도에서 기체 반응물과 추가로 반응할 수 있는 부가적인 단계를 포함한다. 가스 반응물은 산소, 질소, 붕소 및 탄소와 같은 반응성 원소를 포함하는 가스를 포함한다. 반응성 기체 반응물은 공정 중 임의의 시간 또는 임의의 단계에서 도입될 수 있지만, 바람직하게는 상기 코팅 단계 중에 도입될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, O2의 반응성 가스는 샘플이 상기 기재 표면 상에 이미 형성된 Ti계 막을 산화시키기 위해 온도 Tmax에서 코팅 단계로 처리된 직후에 도입된다. 다른 실시예에서, Ti-코팅된 기재는 Ti계 산화물을 생성하도록 후처리 단계에서 산소 스트림으로 개별적으로 가열된다. 대안적으로, 조절된 양의 산소를 포함하는 아르곤 스트림으로 반응을 수행함으로써 기재 상에 산화티타늄 코팅이 이뤄진다.
바람직한 일 실시예에서, 불활성 가스 스트림은 상기 반응물 및 상기 고체 반응 생성물로부터 떨어지는 방향으로 흐르도록 된다(arranged to flow).
임의의 상기 실시예에서, 상기 방법은 임의의 잔류 미-반응 전구체 물질 및 미-반응 알루미늄으로부터 코팅된 기재를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 최종 생성물을 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
임의의 상기 실시예에서, 상기 코팅된 기재는 부산물 또는 잔류 부산물을 포함할 수 있고, 상기 방법은 상기 코팅된 기재로부터 상기 부산물을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 분리 단계는 상기 코팅된 기재가 수집된 후 공정 중에 또는 후처리로 수행될 수 있다.
임의의 상기 실시예에서, 상기 방법은 0.01mbar 및 1.1bar 사이의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 방법의 모든 형태 및 실시예에서, 상기 방법의 코팅 및 생성물은 잔류 환원제 금속을 포함할 수 있다.
가장 바람직한 실시예에서, 상기 초기 차염화티타늄은 TiCl3이다.
상기 환원제가 Al을 기반으로 하는 일 실시예에서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 차염화티타늄을 포함하는 제 1 재생 가능한 전구체 스트림을 제조하는 단계; 및
- 상기 환원성 Al을 포함하는 제 2 스트림을 제조하는 단계; 및
- 그것의 부피를 증가시키기 위해 필요에 따라 상기 스트림을 AlCl3와 혼합하는 단계; 및
- 상기 스트림을 기재 분말과 혼합하는 단계; 및
- 0.01mbar와 1.1bar 사이의 압력 및 160℃와 최대 온도 Tmax 사이의 온도에서 상기 넓은 면적의 기재 상에 Ti계 코팅을 생성하도록, 상기 차염화티타늄 및 Al을 포함하는 생성된(resulting) 혼합물을 넓은 면적의 기재와 함께 교반, 가열 및 반응시키는 단계; Tmax는 바람직하게는 850℃ 미만 및 더욱 바람직하게는 800℃ 미만 및 보다 더 바람직하게는 700℃ 미만임; 및
- 사용되는 환원 Al 합금의 양은 바람직하게는 모든 상기 초기 차염화티타늄을 더 적은 TiCl2에 상당하는 평균 조성으로 환원하는데 필요한 양보다 많음; 및
- 염화알루미늄과 4염화티타늄의 상기 반응 부산물이 상기 코팅된 기재로부터 제거된다; 및
- 상기 생성된(resulting) 제품을 수집하고, 필요에 따라 잔류하는 미-반응 물질로부터 상기 코팅된 기재를 분리하고, 상기 코팅된 기재를 세척 및 건조하는 단계.
마지막 실시예의 한 가지 변형에서, 상기 넓은 면적의 기재는 상기 차염화티타늄이 상기 Al과 반응한 후 그리고 상기 코팅 단계를 거치는 공정 바로 전에 도입된다.
본 발명의 방법은 많은 측면에서 종래 기술과 상이하다. 아래의 논의에서, 우리는 상기 방법의 물리적 및 화학적 측면을 설명하기 위해 Al의 예시를 사용할 것이다.
이하에서 제시되는 간략한 논의는 반응 시스템(예를 들어, Ti-Al-Cl- 기재 시스템) 내에서 발생하는 것으로 여겨지는 기본적인 공정을 강조하는 것을 의미하고 포괄적인 분석으로 의도되지는 않는다. 본 발명은 임의의 이론 또는 작동 메카니즘으로 제한되지 것을 의도하지 않는다.
본 접근법에 있어, 상기 코팅 단계에서 상기 기재의 코팅은 다음을 포함하는 효과의 조합으로부터 발생한다:
i- 상기 기재의 표면에서 일어나고 상기 기재 표면 상에 원소 생성물의 직접 증착을 유도하는 이종 반응,
ii- 상기 코팅 단계 전에 500°C 이하의 온도에서 생성된 상기 기재 표면과 코팅되지 않은 분말/나노분말 사이의 화학적 및 물리적 상호 작용,
iii- 금속 입자/나노입자 및 클러스터의 형성에 이은 상기 표면에의 접착,
iv- 상기 기재의 표면 상에 불포화 중간체 화합물의 불균화 반응(disproportionation), 및
v- 상기 기재 표면과 전구체 물질 사이의 반응.
차염화티타늄과 상기 환원성 금속 간의 반응은 이질적인데, 원소 축합(elemental condensed) 티타늄 Ti(c)가 응축될 수 있는 고체 표면에서 그것이 일어난다는 의미이다. Ti(c)의 응축에 이용 가능한 표면은 주로 상기 기재 표면이고, 따라서 상기 기재는 상기 Ti계 분말/나노분말 및 금속 종을 생성하는 것을 돕고 상기 코팅을 형성하는 촉매로서 중요한 역할을 한다. 상기 기재 표면 상에 생성된 Ti(c) 종은 접착이 최소 임계 온도 및/또는 저압에서의 작동을 필요로 하므로 반드시 상기 표면에 접착하는 것은 아니다. 예를 들어 유리 플레이크의 기재에 있어, 1atm 하에 450℃에서의 공정은 만족스러운 코팅을 생성하지 않고, 반면 600℃에서의 공정은 금속 Ti 코팅이 된다. 상기 임계 접착 온도 이상에서 상기 기재에 바로 인접하여 일어나는 반응은 상기 표면에 직접 증착된 상기 Ti(c) 생성물을 유도할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 공정 조건은 200℃와 600℃ 사이의 온도에서 반응물의 효율적인 혼합을 통해 상기 기재 표면에서 일어나는 TiClx와 Al 사이의 반응을 최대화하도록 된다.
상기 환원 반응이 상기 기재 표면 상에 일어나지 않는 경우, 작은 나노미터(또는 부-압력계) 클러스터 및 Ti와 Ti-Al을 기반으로 하는 응집체가 형성될 수 있고, 그것이 큰 입자를 형성하고 공정에서 손실되거나 또는 상기 코팅의 품질을 저하시키기 전에 상기 응집체를 상기 기재와 접촉시키도록 효율적인 혼합이 요구된다.
원소 Ti의 흡착(화학적 및 물리적)은 비-화학량적인 차염화물 매크로-입자(macro-particles)를 유도하는 상기 차염화물의 표면에서 발생할 수 있고, 상기 기재 또는 다른 금속 Ti 미립자 표면과 같은 안정한 표면과 상기 매크로입자의 접촉은 상기 안정한 표면 상으로 상기 원소 Ti의 방출을 유도할 수 있다.
Ti계 상(phases)과 상기 기재 사이의 직접 반응 상호 작용은 상기 코팅 공정에 상당히 기여할 수 있다; 티타늄은 반응성이 높은 원소이기 때문에, 상기 기재 표면은 고체 Ti 반응물과 반응 할 수 있고, 상기 생성된 코팅은 상기 기재 물질과 상기 코팅 물질에 기반한 화합물을 포함할 수 있다. 본 방법의 주요 측면은 Ti와 상기 기재 물질에 기반한 코팅의 형성을 유도하는 상기 기재와 반응하는 Ti계나노입자의 향상된 능력이다. 논의된 바와 같이, 상기 기재 표면 상에 산화물 없이 함께 관련된 높은 표면 에너지를 갖는 분말의 작은 입자 크기는 티타늄과 상기 기재 표면 사이의 반응에 대한 운동 장벽을 감소시키는 것에 도움을 주어, (더)낮은 온도에서 Ti와 상기 기재 재료 사이의 화학 결합 형성을 허용한다.
또한, 상기 기재 표면을 따라 금속 종의 수송을 향상시키고 상기 기재 표면 상에 존재할 수 있는 안정한 화합물 분해를 돕는 것으로 알려진 염화물의 중요한 효과가 있다.
상기 코팅에 기여하는 또 하나의 중요한 메카니즘은 고도로 불포화된 화합물(즉, TiCl2)의 형성에 이은 불균화 반응에 의한 것이다. 본 발명자는 상기 반응이 저압(예를 들어, 0.7bar 이하)에서 수행될 때 이러한 특정 불균화 반응 메카니즘이 현저한 효율을 얻는 것을 발견했다.
상기 분말과 상기 기재 사이의 상호 작용으로 인한 코팅은 대기압에서 지배적일(dominate) 것 같은 반면, 불균화 반응은 저압에서 중요성을 얻는다. 예를 들어, 상기 기재가 실리콘 기반 물질로 제조되고 상기 공정이 1atm의 불활성 가스 내 600℃에서 수행되는 경우, Ti는 규화티타늄을 포함하는 코팅을 형성하도록 상기 유리 기재로부터 Si와 반응할 수 있다. 대조적으로, 공정이 450℃에서 낮은 압력에서 수행되는 경우 상기 코팅은 대부분 순수한 Ti로 이루어지고 제 2 메카니즘이 우선하는 경향이 있다.
보통 코팅 용도에서 중요한 TiCl2와 TiCl3 종의 불균화 반응에 있어서,
TiCl3 + TiCl3 ↔ TiCl2 + TiCl4 T<1000℃에서 △G>50 kJ/mole (R1)
TiCl2 + TiCl2 ↔ Ti(c) + TiCl4 T<1000℃에서 △G>50 kJ/mole (R2)
본 발명자는 흡열 반응 R1과 R2 모두 1000℃와 1atm 이하에서 Ti(c)를 생성하기에 좋지 않은 것을 발견했다. R1은 TiCl2의 형성을 유도하고 상기 코팅 공정에서 직접적인 역할을 하지 않는다. R2에 있어, TiCl2 불균화 반응의 효율은 상기 반응물의 상대적 조성에 의존하고, R2는 저압 작동 및/또는 TiCl4의 분압의 강제 감소를 포함하는 조건 하에서 우세할 수 있다. R2에 있어, 상기 반응이 상기 표면에 일어나는 경우 Ti가 상기 기재 표면에 직접 증착된다.
모든 조건하에, 그러나 특히 불균화 반응이 저압에서 강화되는 경우, 최종 생성물은 중요한 잔여 Al 불순물을 포함할 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 또한, 예를 들어 0.7atm 미만인 저압에 기반한 실시예에 있어서, 상기 기재 표면과 분말 사이의 반응에 대한 언급은 상기 기재 표면에서 발생하고 상기 표면의 직접 코팅을 유도하는 불균화 반응을 포함하는 것으로 의도된다.
차염화티타늄과 상기 기재를 포함하는 반응에 있어서, 차염화물은 매우 반응성인 물질이고 상기 기재가 반응성이거나 또는 부분적으로 반응성인 경우, 상기 기재의 코팅 또는 금속화를 유도하는 치환 반응 또는 산화 반응과 같은 다양한 반응이 일어날 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 조성물이 Na, K 및 Al과 같은 원소를 포함하는 경우, 그러면 상기 기재는 환원성 역할을 할 수 있어, 상기 표면을 코팅 또는 코팅 금속을 상기 기재의 화학 구조에 결합, 또는 상기 기재 화학적 조성을 더 금속적인 구조로 변경하는 것을 유도한다.
본 발명의 또 추가 형태는 상기 기술된 방법에 의해 형성된 코팅된 미립자 기재에 관한 것이다.
본 발명의 추가 예시 형태는 이하의 도면, 설명과 예시, 그리고 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 특징 및 이점은 단지 예시로 첨부된 도면을 참조하여, 그 실시예에 대한 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다:
도면 1: 기재 표면 상에 Ti계 코팅을 형성하는 일반적인 공정 단계를 도시하는 일 실시예에 대한 블록도.
도면 2: TiCl3 및 Al로부터 출발하여, 기재 상에 티타늄 기반 합금을 형성하는 단계를 도시하는 일 실시예의 블록도.
도면 3: 유리 플레이크 상의 Ti계 코팅을 보여주는 SEM 현미경 사진.
도면 4: Ti로 코팅된 유리 플레이크를 보여주는 SEM 현미경 사진.
도면 1은 분말 기재 상에 Ti 코팅을 증착하는 일반적인 공정 단계를 도시하는 개략도이다. 제 1 단계에서, 환원제 Ra(1)은 (5)에서 차염화티타늄(2), 상기 기재(3) 및 상기 첨가제 전구체(4)와 함께 혼합된다. 그 다음에 상기 생성된 혼합물은 600℃ 이하의 온도로 (6)에서 처리되어 코팅되지 않은 분말과 TiClx를 포함하는 중간 생성물을 생성하고, 이는 상기 코팅 단계(7)을 통해 진행되어 상기 기재 표면 상에 코팅을 형성한다. 부산물(8)은 (9)에서 배출되고 잔여 폐기물은 (10)을 통해 처리된다.
단계 (11)에서, (7)로부터의 생성물은 (6) 또는 회수(withdrawn)(13)을 통해 재순환될 수 있는 어떤 잔여 미분(fines)(12)도 제거하도록 걸러진다. 그 다음에, 걸러진 코팅된 생성물(14)은 최종 생성물(16)으로 유도하도록 필요에 따라 세척 및 건조(15)될 수 있다.
도면 2는 Al을 환원제로 사용하여 Ti 코팅된 유리 플레이크의 생산을 위한 하나의 바람직한 실시예에 대한 공정 단계를 도시하는 개략도이다. Al과 AlCl3는 (1)에서 먼저 혼합되어 상기 Al을 희석하고 상기 반응물-기재 혼합물 내에서 그 분포를 확산시킨다. 코팅 첨가제(Mz)(2)를 위한 전구체는 Al 및 AlCl3와의 그들의 양립성에 따라 상기 Al-AlCl3와 함께 첨가되고 혼합될 수 있다. 그 다음에 상기 Al-AlCl3-Mz 분말은 단계 (5)에서 TiClx(3) 및 상기 기재 분말(4)와 혼합된다; 이 실시예에서, TiCl3은 초기 차염화물인데, 유리 플레이크는 기재로서 사용되고, 혼합은 단계 (5)에서의 공정 이전 또는 공정 중에 될 수 있다. 그 다음에 상기 생성된 TiCl3-Al-AlCl3-유리 플레이크 혼합물(5)은 코팅되지 않은 분말 생성 단계와 코팅 단계(6)를 결합한 단일 순환에서 200℃ 와 650℃ 사이의 온도로 처리된다. AlCl3 부산물은 불활성 가스의 스트림에서 반응 구역으로부터 멀리 제거되고 다른 곳에 응축된다(7). 상기 AlCl3의 일부는 상기 도표에 도시된 대로 (8)을 통해 재순환될 수 있다. 나머지(9)는 배출되고, 처분 또는 다른 용도를 위해 저장된다
임의의 잔여물(10)을 갖는 남은 불활성 기체는 전용 스크러버(scrubber)를 통해 처리된다. 상기 반응의 마지막에서, 코팅된 플레이크(12)가 Ti-Cl-Al계 미분(13)으로부터 분리된 후, 전용 장비(15)에서 세척 및 건조되고, 상기 생성되는 최종 생성물 (16)이 배출되고 사용을 준비하는 분리 단계(11)이 있다.
상기 Ti-Cl-Al계 미분(13)은 재순환(17) 또는 배출(18)될 수 있다.
본 발명을 사용하여 생성된 물질은 종래 기술 방법을 사용하여 얻을 수 없는 독특한 특성을 갖는다. 본 발명은 본 코팅 발명을 사용하여 제조된 물질 및 그런 물질의 용도를 포함하는데, 실례로서 본 명세서에 제공된 예시에 제한되지 않는다. 특정 특징들은 종래의 물리 기상 증착 또는 화학 기상 증착으로 보통 달성할 수 없는 조성과 구조인 넓은 면적의 기재를 위한 코팅을 생성할 수 있음을 포함한다.
본 기술을 사용하여 생성된 물질의 특정 품질과 사용에 대한 예시로서, 페인트 산업에서 사용하기 위한 금속 Ti계 안료의 생성이 있다. 현재 알맞은 가격에 티타늄 금속 기반 플레이크를 생산할 수 있는 기술은 없다. 그런 안료는 자동차 페인트 산업에서 그리고 건축과 도료 산업에서 일반적으로 사용하기에 매우 매력적이다. 또한 그 조성을 변경하여 코팅의 색조, 반사율 및 굴절률을 변경할 수 있다. 예를 들어 티타늄에 크롬을 첨가하면 반사율이 증가하는 반면, 바나듐 같은 다른 물질을 첨가하는 것은 필름에 칙칙한 금속 색을 제공한다. 또한, 상기 기재를 덮는 Ti 막에 다양한 양의 산소를 첨가함으로써 안료의 색과 간섭 특성을 변화시키는 것이 가능하다.
다음 이어지는 것은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 화합물의 제조 예시이다.
실시예 1: 유리 플레이크 상의 Ti
초기 물질은 1g의 TiCl3 분말, 170mg의 Ecka Al 분말(4 미크론)과 4g의 AlCl3 분말이었다. 상기 초기 물질이 함께 혼합되고, 생성된 혼합물이 10g의 유리 플레이크와 완전히 혼합되었다. 상기 생성된 혼합물은 회전하는 석영 튜브 내에서 575℃의 온도로 아르곤 하에 10분 동안 가열되었다. 그 다음에 분말이 걸러져 미증착된 생성물을 제거하고, 남은 코팅된 플레이크는 물로 세척하고 건조시켰다. 상기 플레이크는 어두운 금속성 티타늄 외관을 갖는다. SEM에 의한 조사는 상기 표면이 금속 Ti로 완전히 코팅되었지만 금속 티타늄 미립자의 존재를 보여준다. 코팅된 플레이크에 대한 SEM 현미경 사진은 도면 3과 도면 4에 있다.
실시예 2: 운모 플레이크 상의 Ti
초기 물질은 1g의 TiCl3과 4g의 AlCl3이었다. 상기 초기 물질이 함께 혼합되고, 생성된 혼합물이 10g의 운모 플레이크와 완전히 혼합되었다. 상기 생성된 혼합물은 회전하는 석영 튜브 내에서 575℃의 온도로 아르곤 하에 10분 동안 가열되었다. 그 다음에 분말이 걸러져 미증착된 생성물을 제거하고, 남은 코팅된 플레이크는 물로 세척하고 건조시켰다. 상기 플레이크는 반짝이는 금속성 외관을 갖는다.
실시예 3: 탄소 플레이크 상의 Ti
초기 물질은 1g의 TiCl3 분말, 170mg의 Ecka Al 분말(4 미크론)과 4g의 AlCl3 분말이었다. 상기 초기 물질이 함께 혼합되고, 생성된 혼합물이 1g의 탄소 섬유(~ 1cm 길이로 자름)와 완전히 혼합되었다. 상기 생성된 혼합물은 회전하는 석영 튜브 내에서 750℃의 온도로 아르곤 하에 10분 동안 가열되었다. 그 다음에 상기 생성물이 걸러져 미증착/미반응 물질을 제거하고, 남은 코팅된 섬유는 물로 세척하고 건조시켰다. SEM 분석은 상기 섬유가 Ti계 코팅으로 코팅되었음을 보여준다. 상기 섬유는 매우 높은 산화 저항성을 가지고, 800°C에서 48시간 동안 공기 중에 샘플을 태운 후, 잔여물은 산화티타늄의 비어있는 긴 관 모양의 껍질이다.
본 방법은 순수한 금속, 합금, 산화물, 질화물의 코팅을 포함하는 Ti에 기반한 다양한 조성물의 화합물 또는 코팅의 생성에 있어, 위에 기술한 대로 다른 코팅 첨가제를 포함하는 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 숙련된 수신인에게 명백해질 것인 상기 제품의 수정, 변화, 생성물 및 사용은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
다음 이어지는 청구항들 및 전술한 실시예의 설명에서, 표현하는 언어 또는 필요한 함축으로 인해 문맥이 다른 것을 요구하는 경우를 제외하고, 단어 "포함한다(comprise)" 및 "포함한다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"과 같은 변형은 포괄적인 의미로 사용되는데, 상기 진술된 특징의 존재를 명시하는 것이지만 본 발명의 다양한 실시예에서 부가적인 특징의 존재 또는 추가를 불가능하게 하는 것은 아니다.
본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이며, 특히 본 발명의 실시예의 어떤 특징이 추가 실시예를 형성하도록 채용될 수 있다는 것이 명백할 것이다.

Claims (26)

  1. 미립자 기재 상에 Ti계 코팅을 형성하는 방법으로서,
    a) 할로겐화티타늄 또는 차할로겐화물(sub-halide)을 포함하는 고체 분말을 포함하는 분말을 환원제와 접촉시킴으로써 형성된 코팅되지 않은 Ti계 분말과 상기 미립자 기재를 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 미립자 기재 상에 코팅을 생성하도록 상기 코팅되지 않은 Ti계 분말과 접촉하여 상기 미립자 기재를 850℃ 미만의 온도로 가열하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제가 Na, K 또는 Al, 또는 H2 중 하나 이상을 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화티타늄 또는 차할로겐화물은 차염화티타늄(titanium subchloride)을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 1 단계에서, 상기 차염화티타늄이 상기 환원제와 반응하여 상기 코팅되지 않은 분말을 생성하고, 상기 코팅되지 않은 분말은 실질적으로(substantially) 산소가 없고 1 미크론보다 작은 입자 크기를 가지는 방법.
  5. 제 3 항에 따른 미립자 기재 상에 티타늄계 금속 코팅을 형성하는 방법으로서,
    - 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 25℃ 이상인 제 1 온도와 850℃ 이하인 최대 온도(Tmax) 사이 온도에서 하나 이상의 차염화티타늄, 환원제 Ra 및 미립자 기재 및 선택적으로 임의의 코팅 첨가제의 혼합물을 혼합, 교반 및 가열하는 단계(상기 Ra는 미세 미립자 형태이고, 상기 Ra의 양은 차염화티타늄을 TiCl2 미만의 염소 함량을 갖는 조성물로 환원시키기에 충분함); 및
    - 상기 코팅된 기재로부터 부산물을 분리하는 단계; 및
    - 생성된 생성물을 수집하고, 필요에 따라 잔여 미반응 물질로부터 상기 코팅된 기재를 분리하고 코팅된 기재를 세척 및 건조하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    - 상기 기재 상의 코팅 및 염화알루미늄과 4염화티타늄을 포함하는 부산물을 형성하도록 160℃ 초과인 제 1 온도(T0)와 850℃ 이하인 최대 온도(Tmax) 사이의 온도에서 차염화티타늄, 선택적인 상기 코팅 첨가제용 전구체 화학 물질, Al 환원제 및 미립자 기재의 혼합물을 혼합, 교반 및 가열하는 단계(상기 Al 환원제는 미세 미립자 형태이고 Al의 양은 TiCl2 미만의 염소 함량을 갖는 조성물로 차염화티타늄을 환원시키기에 충분하며; 및 상기 코팅 첨가제는 임의의 수의 비-불활성 원소를 포함하며; 및 상기 코팅은 순수한 원소, 합금, 금속 간 화합물, 무기 화합물, 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물 또는 규화물 또는 티타늄을 포함하는 임의의 다른 조성물 중 하나 이상을 포함함); 및
    - 알루미늄과 전구체 물질이 반응하는 반응 구역으로부터 떨어져 상기 부산물을 응축시키는 단계; 및
    - 상기 생성된 생성물을 수집하고, 필요에 따라 잔여 미반응 물질로부터 상기 코팅된 기재를 분리하고 코팅된 기재를 세척 및 건조하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ti계 분말은 Ti계 나노분말인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 연속적이고 가스 스트림(stream)은 고체 반응물로부터 떨어지는 방향으로 통과되고, 부산물은 상기 반응물로부터 연속적으로 제거되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 단계인 (b) 단계는 0.01mbar 및 1.1bar 사이의 압력에서 수행됨; 및 상기 기재는 전도성 재료 또는 유전체 재료로 제조된 분말, 플레이크, 비드, 섬유, 미립자 또는 다수의 소형 물질의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 조성물은 Na, K 및 Al 중 하나 이상의 원소를 포함하고,
    상기 방법은 상기 기재 표면에 금속을 입히는 것으로 이어지는 반응을 유도하도록 차염화티타늄을 상기 기재와 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    TiCl4를 환원시키는 추가적인 기본 단계 및 후속하는 코팅 단계가 함께 수행되고, 상기 기본 단계에서의 반응이 차염화티타늄의 형성 또는 상기 기재의 금속화를 유도하는 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    고체 차염화티타늄 대 기재의 중량비가 0.01:1 및 5:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ti계 분말 및 Al 환원제 초기 물질이 상기 기판과 혼합하기 전에 AlCl3과 혼합되고, AlCl3의 중량이 상기 Ti계 분말과 상기 Al 환원제의 중량의 10% 및 500% 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 코팅된 기재를 반응성 가스와 반응시키는 추가적인 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    TiClx-Ra-Mz를 포함하는 혼합물이 (a) 단계에서 500℃까지의 온도로 가열되어 금속 Ti계 종(species)을 포함하는 혼합물을 제조한 후, 상기 생성된 반응 혼합물이 (b) 단계에서 상기 기재와 혼합되는 방법.
  16. 제 1 항에 따른 인-시추(in-situ)로 생성된 코팅되지 않은 Ti계 분말을 사용하는 분말 침지 반응 보조 코팅 방법으로서,
    - 제 1 단계에서, 차염화티타늄, Al 분말, 코팅 첨가제 전구체 및 선택적인 분말 형태의 미립자 기재의 혼합물이 160℃ 초과인 T0와 500℃ 미만인 T1 사이의 온도로 가열되어, 1 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 성분을 포함하는 미세 분말 또는 나노분말 형태의 금속성 Ti-Al 종을 포함하는 혼합물을 형성하고; 및
    - (a) 단계에서 첨가되지 않으면 상기 기재 분말을 첨가하고; 및
    - (b) 단계에서, 금속 Ti계 종과 상기 입자 기재를 포함하는 생성된 혼합물이 160℃ 이상인 T2와 850℃ 이하인 Tmax 사이의 온도에서 가열되어, 상기 Ti-Al 종과 상기 기재 사이의 반응을 유도하고 상기 기재의 표면 상에 형성되는 코팅을 야기하는;
    방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 Ti계 분말은 1 미크론 미만의 입자 크기인 성분을 가지고, 실질적으로 산소가 없는 것을 특징으로 하는 미립자 기재 상에 Ti계 코팅을 형성하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 기재는
    i- 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕화물을 포함하는 i- 전이 금속 합금 및 화합물,
    ii- 유리 플레이크, 유리 비드, 석영, 보로 실리케이트, 소다 유리, 질화규소, 운모 플레이크, 탈크 파우더,
    iii- 흑연 분말, 흑연 박편, 탄소 섬유
    가운데 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재 물질은 실리콘을 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 기재는 유리 플레이크의 분말이고 상기 코팅은 규화티타늄을 포함하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 기재는 붕규산으로 이루어지고(is made of) Tmax가 650℃ 이하이거나, 또는 상기 기재는 소다-유리를 포함하고 Tmax가 600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재가 탄소를 기반으로 하는 분말, 비드, 플레이크 또는 섬유를 포함하고, 상기 코팅이 탄화티타늄을 포함하는 방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재가 전이 금속의 분말, 비드, 플레이크 또는 섬유를 포함하고, 상기 Ti계 코팅이 티타늄-전이 금속 화합물을 포함하는 방법.
  24. 제 6 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 코팅 첨가제가 C, Si, B, O2 및 N2로부터 선택된 주기율표로부터의 하나 이상의 반응성 원소에 대한 공급원을 포함하고, 상기 생성물이 분말 C, Si, B, O2 및 N2 중 하나 이상을 포함하는 티타늄 화합물로 코팅된 분말의 형태인 방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 환원제가 Al을 포함하는 방법.
  26. 제 1 항의 방법에 의해 생성되는 코팅된 기재 및 물질.
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