CN113366146B - 金属颜料的热化学合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过如下而将大面积固体基材例如薄片、粉末、珠粒、和纤维用基于金属的包覆层包覆的方法和设备：将基材与包括可还原金属氧化物和还原剂的粉末混合物一起加热。所述方法特别适合于制造用基于Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的金属、合金和化合物包覆的基材。

Description

金属颜料的热化学合成
技术领域
本发明涉及经包覆(涂覆)材料和包覆方法。
背景技术
经包覆薄片和粉末被用在例如用于腐蚀防护、油漆(paint，涂料)、化妆品、建筑和装饰用途、以及功能材料和催化的应用中。在大面积基材上形成涂层(包覆层)的工艺包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电镀和粉末埋入反应辅助涂覆(PIRAC)。
对于粉末或薄片，PVD和CVD通常是昂贵的，并且它们往往仅对于在金属油漆和化妆品中的高档市场应用是实际的。该制备费用限制了这些材料的广泛使用。
电镀对可使用的材料的类型有限制并且仅适合于有限数量的金属。通常，电镀不适合于基于合金的涂层，并且具有显著的环境缺点。
PIRAC通常用于将陶瓷基材金属化；PIRAC的描述可参见文献(例如(i)Gutmanas和Gotman，Materials Science and Engineering,A/57(1992)233-241和(ii)Xiaowei Yin等人，Materials Science and Engineering A 396(2005)107-114)。按照该方法，将陶瓷基材埋入金属粉末中并且在800℃以上的温度下加热以使基材表面与粉末反应，从而在基材表面上形成中间体化合物。例如，将Si3N4薄片埋入钛粉末床中并且在850℃以上的温度下加热以形成Ti5Si3和氮化钛的包覆层(涂层)。
对于负载型催化剂，如应用于负载型催化的在固体载体上产生包覆层的CVD技术的综述可参见Sep等人，Chem.Rev.2002，第102卷，3085-128。按照Sep等人的说法，使用有机金属前体的CVD工艺是最流行的并且对于从金属羰基化合物开始来沉积金属例如Ni、C、Mo、和W而言，存在若干商业工艺。也使用湿法化学来制造基于金属氧化物的负载型催化剂并且这通常是通过如下进行的：由液体溶液在基材上沉积包覆层，之后在高温下煅烧。湿法化学就其控制所获得材料的相和组成的能力而言是有限的并且通常是通过平衡动力学驱动的。
本发明提供用于制造经金属包覆的颗粒(particle)的方法，所述经金属包覆的颗粒基于Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W并且能够包括添加剂例如C、O2、N2、B和/或Si，其可例如可用作颜料或负载型催化剂。
发明内容
本文中，
-术语“包覆用金属”和“Mc”指的是选自包括如下的组的任意一种或多种金属：Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W，
-术语“还原剂(还原性试剂)”指的是基于Al和/或Mg的粉末形式的材料，其可包括纯金属或合金。
-术语“粒状(particulate)基材”或“大面积基材”指的是粉末、薄片、珠粒、纤维或颗粒物(微粒，particulate)形式的基材。优选地，所述基材在至少一个维度上具有小于10mm，更优选地小于5mm、1mm、或500微米，和还更优选地小于100微米、50微米、5微米、或0.5微米的平均粒子(grain)尺寸，
-术语“纳米粉末”指的是包括基于金属Mc的物种的粉末，其中所述粉末具有平均粒子尺寸小于1微米和优选地小于100纳米和更优选地小于1纳米的组分。优选地，所述组分为所述粉末的大于1重量％和更优选地大于25％、50％或80％，
-术语“未包覆粉末”或“未包覆纳米粉末”指的是基于包覆用金属的金属粉末/纳米粉末，其中粉末粒子的表面基本上未被氧化，
-提及材料“基于”例如包覆用金属或合金或者基于作为还原剂的Al或Mg指的是该材料包括至少10％、更优选地至少50％的指定构成成分，
-术语“还原性金属氯化物”指的是Al和/或Mg的氯化物、AlCl3和/或MgCl2。
本发明的一种形式提供通过如下而在粒状基材上形成基于金属的包覆层的方法：使基材表面与包括基于Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的一种或多种的可还原前体氧化物的粉末、和基于Al和/或Mg的还原剂的混合物反应。前体氧化物和还原剂之间的还原反应是放热的并且基材起到吸收由该反应产生的热并且缓和反应速率从而导致可控反应条件的作用。前体氧化物选自包覆用金属的氧化物。
该新型方法在下文中称作TSMP(“金属颜料的热化学合成”)。
本发明方法的实例形式目的在于实现PIRAC为了形成包覆层而需要的温度的显著降低和/或拓展基材材料和可产生的包覆层的范围。
本发明的一种形式提供用于在粒状基材上形成基于金属的包覆层的方法，其包括：
a-制备包括如下的混合物：粒状基材；和包括Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的一种或多种的氧化物的粉末；和基于Mg或Al的还原剂粉末；和
b-将混合物混合和加热以在所述粒状基材上形成包覆层，以产生经包覆基材产物。
混合可与未包覆的基于金属的粉末的形成同时发生。
根据第一实例方面，提供用于在粒状基材上形成包覆层的方法，其中将包括包覆用金属氧化物、和基于Al或Mg的还原剂、以及粒状基材的混合物加热以引起导致在基材表面上沉积包覆层的反应。
包覆层基于金属Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的一种或多种的合金或化合物，并且可任选地包括一种或多种包覆用添加剂。包覆用添加剂可通过包括所需元素的前体引入；本文中，术语“包覆用添加剂”和符号“Ma”意指基于O、N、S、P、C、B、Si、Na和Ca的一种或多种元素或化合物。符号“Mz”指的是包覆用添加剂Ma的前体；例如对于硼而言氧化硼，和对于碳而言石墨粉末，以及对于硅而言SiO2。
基材可包括就在至少一个维度上的尺寸而言小的、优选地小于10mm、和更优选地小于5mm的物体。更优选地，基材可为颗粒尺寸在1nm和1mm之间的粉末。基材可为传导性的(conducting，导电的)或者为电介质并且可由稳定的或者反应性的化合物制成；合适基材的实例包括基于硅石(silica，二氧化硅)、玻璃、云母、硅酸盐、电介质材料、石墨、碳纤维、金属氧化物、金属粉末、和金属材料的颗粒物。
根据第二实例方面，提供用于包覆粒状基材的方法，其中将粒状基材与前体包覆用金属氧化物、还原剂以及还原性金属氯化物混合。优选地，还原性金属氯化物的阳离子对应于正使用的还原剂Al或Mg，即还原剂Al与还原性金属氯化物AlCl3。将所得反应物在900℃以下的温度下加热，以引起与基材的反应，从而导致在基材表面上形成金属包覆层。本发明人发现，将AlCl3或MgCl2添加至所述氧化物-还原剂混合物有助于降低阈值反应温度并且改善经包覆基材的品质。对于该方面的方法，可连续地将副产物与经包覆基材分离。
在第三实例方面中，提供用于在粒状基材上形成包覆层的方法，其中使基材与金属氧化物和基于Al的还原剂的混合物一起反应。该起始的可还原前体材料可包括包覆用金属氯化物粉末。所用氯化物的量优选为前体氧化物的100重量％以下并且更优选20重量％以下、和还更优选10重量％以下。反应物中氯化物的存在可通过促进金属物种沿着基材表面的运输而改善包覆层品质。对于该方面的方法，可连续地将副产物与经包覆基材分离。
根据第四实例方面，提供用于在粒状基材上形成包覆层的方法，其中使基材表面与包括金属粉末和金属氧化物的混合物反应以在基材上产生金属包覆层。
所述混合物还可包括还原剂例如Al或Mg。优选地，金属粉末是通过使金属氧化物与还原剂进行放热反应以产生包括未包覆粉末或纳米粉末的中间体产物而原位产生的。还原剂优选地基于Mg或Al，并且更优选地基于Al。
在一个实施方式中，通过任意可用手段产生由起始前体氧化物产生的未包覆粉末、和残留金属氯化物的中间体混合物，然后将其与基材粉末混合并且在室温和900℃之间的温度下加热以引起在基材表面上金属物种的形成。
在一种进一步实施方式中，中间体混合物是在100℃和600℃之间的温度下原位产生的。起始前体材料可包括至少一种金属氧化物以及含有包覆用添加剂的化学品。
在所有实施方式中，包覆用添加剂可为纯元素、合金、氧化物、氮化物、基于Si的化合物、基于B的化合物、基于Na的化合物、基于Ca的化合物或其组合的形式。合适添加剂的实例包括炭黑、氧化钙、碳酸氢钠、硼酸盐和硅酸盐。
还原剂的量可在将氧化物还原为它们的元素金属基础物所需要的量的0％和500％之间。更优选地，还原剂的最小量在将氧化物还原为它们的元素基础金属所需要的量的10重量％和200重量％之间，和还更优选地，还原剂的最小量在将氧化物还原为它们的元素基础金属所需要的量的50重量％和150重量％之间。还原剂可为基材材料的构成成分并且在这样的情况下，可不需要包括独立的还原剂。例如，基材可由Al薄片制成或者基于Al薄片，于是薄片基材的一部分将会作为还原剂被消耗并且剩余物将充当包覆层的基材载体。然而，此处，基材中Al的总量可大于金属氧化物的量的50倍。
在处理期间被还原的包覆用金属氧化物的量可在其起始重量的5％和100％之间。剩余的未反应的氧化物以及还原剂被与经包覆颗粒产物一起排出。
所述方法可以间歇模式、半连续模式或者以完全连续模式操作，并且连续地或者以间歇模式操作将副产物从反应产物分离和除去。
根据第五实例方面，本发明提供用于将大面积基材用金属化合物包覆的设备，其包括：
-用于保持各反应物的多个存储容器；和
-用于混合、研磨、和进料粉末的多个辅助设备(配件，accessory)；和
-能够在最高达900℃的温度下操作，用于处理固体金属氧化物、金属氯化物、金属粉末、和基材粉末的反应器器皿；和
-用于收集和保持和存储副产物和经包覆基材产物的冷凝器(凝集器，condenser)和收集器皿；和
-用于清洁来自任意残留副产物的处理用气体(工艺气体，processing gas)的涤气单元。
典型地，本发明的该方面的设备适合于实施本文中描述的发明的任意方面和实施方式的方法。
本文中描述的TSMP方法提供用于在大面积基材上形成包覆层的新型技术。所述方法基于使可还原的包覆用金属氧化物与还原剂在基材表面存在下进行放热反应。基材的包覆通过包括在基材表面上的直接沉积以及在所述表面和通过该放热还原反应而产生的未包覆金属物种之间的反应的现象的组合而实现。基材优选为粉末、薄片、纤维、颗粒物、或者许多小物体的形式。包覆层基于一种或多种包覆用金属并且可包括任意数量的添加剂元素。
在所述方法的一个优选实施方式中，首先将金属氧化物前体与还原性金属氯化物一起加热以引起导致形成包括可还原金属氯化物或氯氧化物的中间体的反应，然后使所得中间体与还原剂反应以通过反应产物的直接沉积或者通过如下而在基材上形成包覆层：产生未包覆颗粒物，所述未包覆颗粒物随后与基材表面反应并且粘附至基材表面。
还原性金属氯化物主要用于产生基于氯化物的中间体物种，从而降低反应的阈值温度并且使得能够对反应物以及包覆层品质进行更好控制。例如，对于Ti，虽然可通过使用TiO2和Al的混合物而产生基于金属Ti的包覆层，但是将AlCl3添加至混合物导致形成包括钛低价氯化物的中间体物种，其降低反应温度的阈值，促进金属物种在基材表面上的运输，并且帮助将可还原的钛物种遍及反应物混合物散布，并且总之，导致包覆层品质的改善。还原性金属氯化物的添加可处于金属氧化物的1重量％和500重量％之间的水平。
以Fe为例，单独使用Fe2O3和Al需要600℃以上的处理温度，这限制了可使用的材料的范围。将AlCl3添加至起始反应物混合物可导致形成包括FeCl3和FeCl2的中间体物种，并且因此阈值反应温度降低至500℃以下，从而使得能够包覆基材例如钠钙玻璃。
以Ta为例，使用Ta2O5和Al的情况下，将AlCl3添加至起始反应物混合物导致形成包括氯氧化钽和氯化钽的中间体物种。由于这些物种与所述氧化物相比挥发性明显更高，因此它们将与基材更好地动态接触，从而导致包覆层品质的改善。
对于一些其它金属，将AlCl3添加至反应物混合物可通过其它反应路径帮助催化反应并且降低阈值反应温度。例如，将氧化锌用Al还原通常需要加热至660℃的Al熔融温度以上。本发明人发现，将AlCl3添加至SiO2粉末、ZnO和Al的混合物将阈值反应温度降低至600℃以下并且导致最终产物的品质的显著改善。对于该ZnO-AlCl3-SiO2-Al体系，AlCl3的存在通过将SiO2用Al在低温下还原而促进了硅金属的形成，之后ZnO和Si之间反应，从而导致形成Zn。如果使用过量的Al，则如果使用长的停留时间和高效混合的话，ZnO向Zn的转化可达到大于95％。通常，在实际条件下获得大于70％的效率。
以Cu为例，将AlCl3添加至SiO2粉末、CuO和Al的混合物导致还原反应分成两个阶段；第一个阶段在小于200℃下发生，其中通过包括形成CuCl2和然后CuCl2还原为Cu的间接反应而产生Cu。在第二阶段中，剩余CuO被Al直接还原为Cu和Cu-O物种。
在一个实施方式中，将包括金属氧化物、还原性金属氯化物、还原性金属和基材的前体化学品全部混合并且根据任意前述或者以下实施方式处理。如果需要的话，可将所得产物后处理以除去残留物。在实施方式的另一形式中，将前体化学品安排成两个或更多个材料物流，将其逐渐地进料和反应以产生经包覆基材产物。在该形式的一种变型中，首先将反应物在处于第一温度T1的第一反应区中处理，然后将所得中间体产物在处于温度T2的第二反应区中处理以完成反应。
对于所有实施方式，处理可以间歇模式、半间歇模式或者以连续模式进行。在所有处理模式中，所述方法包括用于管理放出热产生的手段并且将反应物和反应器温度保持在安全水平。
对于所有实施方式，所述方法的固体副产物包括还原性金属氧化物并且该氧化物被与经包覆基材一起排出并且如果需要的话，通过合适的手段分离。优选地，还原性金属氧化物为最终产物的一部分。还原性金属氧化物副产物还可与包覆层和基材反应并且还原性金属氧化物形成经包覆基材的一部分。
在一个实例实施方式中，还原剂为基于Al或Mg的粉末，并且所述方法包括如下步骤：
-将粒状基材和包覆用金属氧化物混合以产生中间体混合物；
-视需要，添加还原性金属氯化物和/或包覆用添加剂；和
-将所得混合物加热并且与还原剂混合以形成包覆层；
和
-视需要，将副产物与经包覆基材产物分离。
在所述方法的一个实施方式中，还原性金属氯化物为氯化铝，还原剂基于Al并且副产物为氯化铝；术语氯化铝和AlCl3用于描述所有Al-Cl化合物。
在所述方法的一个实施方式中，还原性金属氯化物为氯化镁，还原剂基于Mg并且副产物为氯化镁；术语Mg和Mg合金指的是纯镁或者基于Mg的合金，并且术语氯化镁和MgCl2用于描述所有Mg-Cl化合物。
为了在本公开内容的其余部分中呈现的讨论，我们将举例说明各种实施方式和处理步骤并且概述用于处理反应物的程序并且使用其中起始反应物为包覆用金属氧化物以及还原性Al试剂和氯化铝的实例产生包覆层。本领域技术人员将明晰，当Mg为还原剂时，可包括较小的适当变型来处置相应的副产物，特别是对于包括使用还原性金属氯化物的实施方式而言。
在一个优选实施方式中，本发明提供用于包覆大面积基材的方法，其包括如下步骤：
-还原阶段：在大面积基材和AlCl3存在下并且在任选地包括包覆用添加剂(Mz)的情况下，使包覆用金属氧化物McOx的可还原混合物与还原性Al试剂反应，以产生包括Mc和/或McCly和/或McOx1Cly1以及Al-Mz-Sb的反应物混合物；优选地，处理在25℃和660℃之间的温度下和更优选地在100℃和600℃之间的温度下进行；并且Al试剂优选为细粉末形式；和
-包覆阶段：将来自还原阶段的包括Mc-McCly-McOx1Cly1-Al-Mz-Sb的所得中间体产物在160℃和Tmax之间的温度下连续地混合、搅拌、加热和反应以在大面积基材上产生金属包覆层；Tmax优选为900℃以下并且更优选800℃以下和还更优选700℃以下和再更优选600℃以下；和
-将包括氯化铝的反应副产物从经包覆基材除去和冷凝出去；和
-收集所得产物，并且视需要将经包覆基材与残留的未反应材料分离并且将经包覆基材洗涤和干燥。
在一个实施方式中，还原阶段和包覆阶段同时发生。
在一种实施方式中，所述方法包括如下步骤：
-将包括一种或多种包覆用金属氧化物、大面积基材和Al并且任选地包括AlCl3和/或McCly的混合物在Tmax以下的温度下加热以产生包括纳米粉末形式的基于金属Mc的物种的中间体，然后引起Mc-Al物种和基材之间的物理或化学反应以在基材表面上产生包覆层；Tmax优选为900℃以下并且更优选800℃以下和还更优选700℃以下和再还更优选600℃以下；
和
-收集所得产物，并且视需要将经包覆基材与残留的未反应材料分离并且将经包覆基材洗涤和干燥。
在一个优选实施方式中，将包括基材、金属氧化物和任选地包括还原性金属氯化物的反应物与还原剂一起进料到设置为反应物的阈值反应温度以上的温度的反应区中。在用于以间歇和连续模式两者操作的该实施方式的一个优选形式中，将一定量的产物保持在反应区中并且连续地与引入到反应区中的新鲜反应物混合。
优选地，包覆层基于包覆用金属的一种或多种并且起始可还原前体基于Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的相应氧化物。
可将包覆用添加剂通过包括所需要的包覆用添加剂的各种固体或者气态前体引入。所述包覆用添加剂前体可为氧化物、氯化物或其它化合物，并且可包括金属粉末作为包覆用添加剂的前体材料并且所述前体粉末然后与反应物中的包覆用金属以及与基材反应以产生包覆用化合物。
所用还原性Al试剂的量取决于起始前体材料以及所需要的最终产物组成并且可在使所有可还原起始前体化学品还原所需要的化学计量量以下。优选地，Al的量在将起始可还原前体化学品McOx中的所有氯还原为它们的元素金属基础物Mc所需要的量的50％和500％之间。
包覆层包括基于包覆用金属的金属、合金或者化合物并且可包括任意数量的包覆用添加剂。本发明领域的普通技术人员将会领会，最终产物可含有残留Al杂质(或者当Mg为还原剂时为Mg)，并且在所有实施方式中，基材包覆层可包括处于在0％和50重量(wt)％之间的水平的Al(或Mg)。而且，包覆层和最终产物可包括由使包覆用金属氧化物与还原剂反应而产生的还原剂副产物(例如当Al为还原剂时为Al2O3)。况且，包覆层和最终产物可包括未反应的包覆用金属氧化物。
基材可为传导性的或者电介质，并且优选为粉末或薄片或大量小物体的形式，并且所述方法的产物为用基于Mc的金属或者合金包覆的基材。基材可由具有低反应性的材料例如氧化物、氮化物或其它稳定化合物(例如硅石、玻璃、金属氧化物...)制成。合适基材的实例包括：玻璃薄片，玻璃珠粒，玻璃粉末，云母薄片，滑石粉末，电介质薄片，碳纤维，金属薄片、珠粒和粉末，和钢球，或者具有大面积的其它小物体(例如紧固用配件、螺钉、垫片、螺栓...)。在其它实施方式中，基材由基于金属或半金属元素的材料例如Al、Mg、过渡金属、石墨、基于硅的和基于硼的或其混合物制成。
优选地，将基材与可还原的固体包覆用金属氧化物或者还原性Al试剂混合，之后与剩余反应物(还原性Al试剂或可还原的包覆用金属氧化物)反应。优选地，在还原阶段和包覆阶段两者中的处理期间，将基材和包括包覆用金属氧化物和还原性Al试剂的固体反应物连续地混合以使基材表面和固体反应物之间的接触最大化并且改善基材表面的包覆。
最大处理温度Tmax由包括前体材料和还原剂之间的反应的动力学势垒以及包覆层对基材的粘附在内的多种因素决定并且优选地该最大值在基材的熔融温度以下。然而，如果要求所沉积的材料通过基材的本体扩散的话，该最大温度可超过基材的熔融温度。在所有优选实施方式中，本发明意图在约900℃的最大温度下操作。仅作为举例说明，如果钽为包覆用材料并且基材由硼硅酸盐玻璃珠粒或硼硅酸盐玻璃薄片制成，并且为了在1个大气压下处理，则Tmax可小于600℃。对于在云母基材上的包覆，Tmax可设置为最高达700℃。对于在石墨粉末上的包覆，Tmax可最高达850℃。对于在钠玻璃基材上的包覆，Tmax可最高达650℃，但是优选为550℃以下。
在所有实施方式中，包括基材的反应物的最大处理温度优选为基材的熔融温度或分解温度以下。
包覆用金属氧化物和Al(或Mg)之间的反应是放热的。因此，优选逐渐进行所述方法，并且在一种优选实施方式中，本发明提供用于包覆大面积基材的方法，其包括如下步骤：
-提供包括具有至少一种固体包覆用金属氧化物的可还原前体化学品的第一反应物；和
-提供包括细粒状形式的基于Al的还原剂的第二反应物；Al的量在将McOx还原为Mc所需要的量的0％和500％之间；和提供包括还原性金属氯化物MrCly、优选地氯化铝的第三反应物；Mr指的是还原性金属并且MrCly指的是还原性金属氯化物。还原性金属氯化物的量在Al量的0％和500重量％之间；第二反应物和第三反应物优选地混合到单一物流中；和
-提供包覆用添加剂的前体材料；和
-制备由第一反应物或第二反应物的至少一个和基材的混合物构成的第一材料物流；和
-将包括McOx或Al还原剂的所述第一材料物流与包括剩余反应物(Al还原剂和MrCly)的第二物流在100℃和900℃之间的温度下逐渐混合并且反应足以将固体包覆用金属氧化物的全部或一部分还原并且在基材上形成包覆层的时间段；起始前体化学品之间的反应是多相的并且基材充当该反应的催化剂；和
-将所得副产物从其它反应物冷凝出去；和
-收集所得产物，并且视需要将经包覆基材与残留的未反应材料分离并且将经包覆基材洗涤和干燥。
在用于连续操作的一个实施方式中，将基材和还原性Al试剂的固体混合物在如下温度下处理：其优选连续地或者以许多增量步骤从其中该混合物进入反应器的点处的温度T1升高至900℃以下的温度Tmax；之后将所得产物冷却并且从反应器排出。优选地,T1为100℃以上并且更优选180℃以上，并且Tmax小于900℃且优选为基材的熔融或分解温度以下。然后将所得产物冷却并且排出用于进一步处理。
在用于连续操作或间隙操作的另一实施方式中，首先将前体化学品、基材和还原性Al试剂的固体混合物在处于在100℃和660℃以下的T1之间的温度下的第一阶段中处理某一停留时间t1，然后将所得中间体产物通过处于在100℃和900℃以下的T2之间的温度下的第二阶段处理某一停留时间t2，从而得到最终的经包覆产物。
在用于连续操作和间歇操作的一个优选实施方式中，首先将McOx-AlCl3-Sb-Al的混合物在500℃以下的温度下加热长到足以使可还原前体化学品的一部分还原并且形成包括McCln和/或McOyClm和/或基于Mc的纳米粉末的中间体产物。然后，将所得反应物在300℃和在900℃以下、优选地在基材的分解或熔融温度以下的Tmax之间的温度下加热。
在任意实施方式中，所述工艺可在惰性气体中、或者在非反应性气体或者非反应性气体和反应性气体的混合物中进行；合适气体的实例包括Ar、Ar-O2、N2或CO2和N2-O2。当使用混合物时，反应性气体的量是可控的。在一个实施方式中，所述气体物流由Ar和反应性组分例如O2和NH3的混合物构成。例如，当在该气体物流中包括O2时，包覆层可包括金属氧化物。
在一个实施方式中，将气体物流安排成以远离反应物和固体反应产物的方向流动。
在用于间歇模式操作的一个实施方式中，将反应物和基材逐渐地或者一起进料至设置为100℃以上的温度的反应器，然后将反应物加热和连续地搅拌，直至包覆过程完成。
在一个实施方式中，前体材料包括反应性添加剂，于是包覆层将包括基于包覆用金属和所述添加剂的化合物。例如，对于碳、硅、硼、氧和氮的添加剂，包覆层可分别包括碳化物、硅化物、硼化物、氧化物和氮化物。
在一个实施方式中，所述方法包括其中使在包覆过程结束时获得的材料与气态反应物在25℃和850℃之间的温度下反应的额外步骤。气态反应物包括含有反应性元素例如氧、氮、硼和碳的气体。例如，可将经Mc包覆的基材在氧气物流中加热以产生基于Mc的氧化物。替代地，金属氧化物在玻璃珠粒上的包覆可通过在含有一定浓度氧气的氩气物流中进行反应而实现。
对于涉及使用反应性气体的实施方式，反应性气体优选地在包覆阶段中、并且更优选地在基材已经被包覆之后引入。
在一个实施方式中，所述方法的产物为用基于反应性气体的化合物包覆的基材，于是控制所用反应性气体的量或流量以获得所需要的最终产物组成。在该实施方式的一个实例中，反应性气体包括氧(气)并且包覆层由金属氧化物制成。于是，调节反应性气体中的氧(气)的量和反应物的处理时间两者以控制包覆层中氧的量。包覆层中的氧的量可在0％和对应于包覆用金属的最高化合价氧化物的量之间。
在该实施方式的第二实例中，反应性气体包括氮例如NH3并且包覆层由包覆用金属氮化物制成并且调节反应性气体中的氮的量以及反应物的处理时间以控制包覆层中氮的量。包覆层中氮的量可在0％和对应于包覆用金属的最高化合价氮化物的量之间。
在该实施方式的第三实例中，反应性气体包括碳例如CH4并且包覆层由包覆用金属碳化物制成并且调节反应性气体中碳的量以及反应物的处理时间以控制包覆层中碳的量。
在一个实例实施方式中，将包覆用金属氧化物和还原性Al试剂单独地与AlCl3混合，之后根据任意前述或者以下实施方式进行反应。混合步骤旨在提高反应物的稀释并且增加与基材的接触表面积，同时避免在与基材混合之前出现任何潜在的意外反应。AlCl3的量可在基材的体积的10％和500％之间。
在一个实施方式中，所述方法包括其中将基材与还原性金属氯化物(例如AlCl3)一起在100℃和500℃之间的温度下加热以在基材表面中引起改性的额外步骤。然后，可将所得经改性基材用其它前体化学品根据任意实施方式处理。在该实施方式的一种形式中，所述额外步骤由如下构成：将基材与还原性金属氯化物(例如AlCl3)和还原剂(例如Al粉末)的混合物一起加热。该步骤中使用的还原性金属氯化物和还原性金属的量在基材的重量的0％和200重量％之间。
在该实施方式的一种形式中，在将所得改性基材用其它反应物处理之前，将残留金属氯化物除去。
在一个实施方式中，首先使还原性金属氯化物(例如AlCl3)与前体金属氧化物反应，然后将所得反应物与基材以及还原剂混合，之后根据任意前述和后述实施方式处理。
在一个实施方式中，首先使还原性金属氯化物(例如AlCl3)与前体金属氧化物以及还原剂(例如Al)反应，然后将所得反应物与基材混合，之后根据任意前述和后述实施方式处理。
在一个实施方式中，将还原性包覆用金属氯化物与起始包覆用金属氧化物以及还原剂混合，之后添加基材，以提高在使用大体积基材情况下它们的分散。
在一个实施方式中，AlCl3的体积约等于基材的体积。
在一个实施方式中，将包覆用金属氧化物与AlCl3混合。
在一个实施方式中，将还原剂与AlCl3混合。
在一个实施方式中，将还原剂与基材或者基材的一部分混合。
在一个实施方式中，将Al和AlCl3作为混合物一起引入并且优选地将AlCl3-Al共研磨，之后与其它反应物混合。
在一个实施方式中，将反应物通过多个材料物流引入。一个物流包括还原剂和基材的一部分的混合物，并且另一物流包括金属氧化物和基材的一部分的混合物。在该实施方式的一种形式中，所述各混合物是通过共研磨产生的。
在一个实施方式中，将还原剂和基材或者基材的一部分一起共研磨以减小Al颗粒尺寸和/或基材颗粒尺寸的大小。
在一个实施方式中，将还原剂与AlCl3混合的步骤是通过共研磨而进行的。在该实施方式的一种形式中，还原剂基于Al。
在一个实施方式中，包覆用金属氯化物和还原剂两者均单独地与AlCl3混合。该混合步骤可使用任何合适的手段进行。
在一个实施方式中，将金属氧化物与AlCl3混合的步骤是通过共研磨而进行的。
在所有实施方式中，将反应物、基材和还原剂的任意组合混合的步骤可通过共研磨而进行。
在一个实施方式中，将金属氧化物与MgCl2混合的步骤是通过共研磨而进行的。
在任意实施方式中，经包覆产物上的包覆层可包括金属颗粒物、来自还原剂的残留材料、还原性金属氧化物和/或未反应的包覆用金属氧化物。
在一个实施方式中，所述方法用于使用经预包覆基材作为起始包覆用平台制备多层化合物。例如，在第一步骤中，可使用所述方法以在基材上沉积第一包覆层，然后再次将所得经包覆基材在第二步骤中用作包覆层平台以沉积第二层材料。例如，可在第一步骤中使用玻璃珠粒以沉积含有钛的层，然后使用所得产物作为平台以沉积含有钒的第二层。
在一个实施方式中，基材的全部或者一部分可与包覆物(层)反应以产生具有基于基材材料和包覆用材料的金属间化合物、合金或化合物的包覆层的产物。
在一个实施方式中，所述方法包括使基材的一部分与包覆用金属反应以产生基于基材材料和包覆用材料的金属间化合物、合金或化合物的产物。例如，当前体材料为McOx并且基材为石墨的粉末时，则所述方法的产物可为具有包括金属碳化物的包覆层的石墨粉末。
在一个实施方式中，包覆物与基材反应以形成基于基材和包覆物的复合材料或化合物。
在一个实施方式中，包覆物部分地与基材反应以形成基于基材和包覆物的包覆层。
在一个实施方式中，基材材料包括基于硅的化学品并且包覆层包括金属硅化物。
在一个实施方式中，基材为玻璃粉末或玻璃薄片并且包覆层包括金属硅化物。在该实施方式的一种形式中，基材基于硼硅酸盐并且包覆层包括基于Mc-Si-B的化合物。
在任意实施方式中，所述方法可包括如下步骤：将经包覆基材的最终产物与任意残留的未反应前体材料以及未反应的铝分离。所述方法还可包括将最终产物洗涤和干燥的步骤。
在任意实施方式中，包覆用金属氧化物对基材的重量比在1重量％和500重量％之间、和优选地在1重量％和200重量％之间、和更优选地在5重量％和100重量％之间和更优选地在5重量％和50重量％之间。
在任意实施方式中，所述方法可在0.01毫巴和1.1巴之间的压力下进行。
所述方法可适合于宽范围颗粒尺寸的包覆用金属氧化物、还原剂和还原性金属氯化物粉末。例如，可采用在50nm-10mm范围内的尺寸。然而，优选小于50微米的小的颗粒尺寸。可使用颗粒尺寸小于1微米、或者优选地小于100nm的纳米粉末并且通常它们导致更有效的固体-固体反应和更好的最终产物。
由于其降低处理温度并且扩展可使用的材料的范围的能力，相对于现有技术例如CVD处理和PIRAC，所述方法的实例形式提供具有多种优点的增强包覆技术。本方法示例性形式与现有技术CVD处理以及PIRAC工艺在若干其它主要方面不同：
1-起始前体材料为金属氧化物；
2-所述方法基于前体包覆用金属氧化物和还原剂之间的放热还原反应；
3-原位产生中间体纳米粉末混合物；
4-TSMP可结合氧化物和氯化物化学的优点；
5-所述方法降低阈值反应温度并且容许沉积通常于在PVD和CVD中流行的条件下无法获得的包覆用组成(例如合金)；
6-所述工艺未产生废物或者产生极少的废物；和
7-Al和Mg由于它们的易获得性、低成本而是有吸引力的还原剂，并且它们的化合物(例如AlCl3)是有价值的工业化学品并且未呈现出显著的处置困难。
对于本方法，在本发明的实例形式中基材的包覆可由包括如下的一种或多种的机理和效果的组合产生：
i-由于可还原物种和还原剂之间的反应而将包覆用金属直接沉积在基材表面上；和
ii-在基材的表面处发生多相反应并且其导致直接在基材表面上沉积元素产物；
和
iii-形成金属纳米颗粒和簇，之后粘附至表面；和
iv-原位形成的金属纳米颗粒与基材表面反应，从而导致形成基于Mc的包覆层；和
v-基材表面和前体材料之间反应。
本文中的主要涉及使用包覆用金属氧化物、以及Al还原剂和AlCl3的实例的讨论仅意图用于说明该技术的物理机理和方面。然而，该讨论不意图是全面的和/或将本发明局限于任何理论或作用机理。
一些金属氧化物(例如TiO2、Ta2O5、NiO)和Al或Mg之间的还原反应是多相的，并且它们往往发生在元素Mc(c)可凝集其中的固体表面上。对于使用这样的氧化物的实施方式和程序，基材表面可为Mc(c)的主要凝集表面，于是基材可作为催化剂在帮助产生基于Mc的纳米粉末和金属物种并且形成包覆层方面起到重要作用。通常，如果温度在最低阈值粘附温度以下，在基材表面上产生的Mc(c)物种未必粘附至表面。例如，对于玻璃薄片的基材，在450℃下在1atm下的处理未产生任何包覆层，而在600℃下的热处理导致金属包覆层。然而，由于放出热产生而引起的基材表面的温度的局部升高促进元素Mc物种对基材表面的粘附；紧邻基材或者在基材上发生的反应可将局部温度提高至阈值粘附温度以上，于是导致Mc(c)产物直接粘附至表面。
在一种优选实施方式中，将工艺条件安排成通过将反应物在200℃和600℃之间的温度下高效混合而使在基材表面处发生的McOx和Al之间的反应最大化。当还原反应未发生在基材表面上时，可形成基于Mc和Mc-Al的小的纳米(或亚纳米)簇和附聚物并且在它们形成大的颗粒和变成不受所述工艺影响或者使包覆层的品质劣化之前需要高效混合来使所述附聚物与基材接触。因此，在一些实施方式中可需要将反应物剧烈搅拌以使混合物的各种组分之间的接触最大化并且优化基材表面的包覆。
搅拌帮助使在处理期间产生的纳米颗粒以及不饱和物种与基材接触，于是那些物种可反应、复分解(disproportionate)和粘附至表面并且因此帮助改善包覆层的品质。
而且，元素Mc的吸附(化学和物理两者)可有助于在基材表面上形成包覆层。
本方法的关键方面是由于增强的如下能力引起的：基于Mc的纳米颗粒与基材反应，从而导致形成基于Mc和基材材料的包覆层。所述粉末小的颗粒尺寸与相关的高表面能以及活性残留氯化物的存在可起到使得能够降低阈值反应温度的重要作用。已知残留氯化物的存在增强包覆用材料沿着基材表面的运输并且帮助破坏基材表面的通常稳定的氧化物包覆层。
由于所述颗粒/纳米颗粒/簇基本上没有氧包覆(层)，它们往往与基材表面更有效地反应，从而导致在比如果使用包覆有氧化物层的常规微米尺寸金属粉末(对于所有类似的现有技术(即PI RAC)情况如此)的话通常所需要的相比更低的温度下形成包覆层。
对于之前集中于基于Mc的包覆层讨论的实施方式，基于Mc的相和基材之间的直接反应性相互作用可在包覆过程中起到重要作用；基材表面可与其它固体反应物反应并且所得包覆层可包括基于基材材料和包覆用材料的化合物。基材材料和反应物之间的反应可导致形成包括由包覆用金属和基材材料制成的化合物的中间体层。取决于包覆层的厚度，包覆层中基材材料的量可随着包覆层的厚度增加而在中间体层的另一边降低。
在一些实施方式中，基材是反应性的，并且基材的包覆或金属化主要是由于在基材表面和由涉及包覆用金属氧化物和还原剂的反应产生的基于金属金属的物种之间的反应引起的。在这样的实施方式中，还原剂(例如Al)的量可被显著降低，甚至降低至零，因为基材具有充当还原剂的能力。基材表面根据该机理的包覆被声明为本公开内容的组成部分。
注意到，纳米粉末和基材之间的反应不限于化学反应，并且其它物理相互作用可导致元素Mc物种对表面的粘附。对于本文中讨论的所有实施方式和配置，意图是，术语“基材表面和纳米粉末之间的反应”包括发生在基材表面上并且导致表面的直接包覆的物理相互作用和复分解反应。
在一些实施方式中，包覆用金属不与基材化学反应，于是包覆层完全由所述金属/添加剂化合物制成。然而，在本发明的优选形式中，包覆层的形成因中间体金属颗粒的小尺寸和在所述颗粒表面上不存在氧化物而被显著地促进。
由该讨论推定，有可能对包覆(层)贡献最大的主要机理是由于如下引起的：
i-金属物种在基材表面上的直接沉积；和ii-基材和纳米粉末之间的反应；和
iii-基材和起始包覆用金属化合物(例如氧化物和氯氧化物)之间的直接反应。
本发明的进一步实施方式将从以下描述和从权利要求而明晰。
附图说明
本发明的特征和优点将由其实施方式的仅举例说明的以下描述，参照附图而变得明晰，其中：
图1显示一个实例实施方式的工艺示意图，其说明使用Al还原剂情况下包覆基材的步骤；和
图2显示说明从金属氧化物和Al开始来两步骤制造经包覆基材的一种进一步实例实施方式的处理步骤的工艺示意图。
具体实施方式
图1为说明从金属氧化物和Al开始制造经包覆基材的一个优选实施方式的处理步骤的示意图。
在第一步骤(101)中，准备还原剂(例如Al)的细粉末。所述粉末可单独地或者与其它反应物一起引入，这取决于与其它前体化学品的相容性。
将基材(102)(例如玻璃薄片或粉末)与包覆用金属氧化物(一种或多种)(103)以及其它相容性的包覆用添加剂(104)混合，从而得到第一混合物(105)。将剩余的包覆用添加剂前体(104)(例如硼砂、石墨粉末)制备成若干混合物(106)。前体材料的混合和制备在保护性气氛(107)下进行。
基材(102)和/或还原性Al(101)在通过反应区处理之前可与AlCl3(110-A)混合。
取决于化学相容性，将反应物安排在单独的物流中。例如，优选不预混有可能进行放热反应从而导致释放过量热的反应物。
将还原性Al试剂(101)以及混合物(105)和(106)进料到预混器(未示出)中，然后进料到反应区(在其中将它们混合、搅拌并且取决于基材材料和包覆物而在160℃和800℃之间的温度下反应)(108)中。
将所得包括氯化铝的副产物(109)从固体反应物冷凝出去，并且收集在专用器皿(110)中。可将所述氯化铝的一部分或全部通过(101)再循环。所有处理步骤优选地在惰性气体或者非完全反应性气体(例如Ar、CO2、N2、Ar-O2...)下进行并且副产物收集步骤的出口，将所述气体在涤气器(111)中清洁，之后排出到大气中或者再循环(112)。
在反应周期(108)结束时，将固体产物排出或者移至另一反应区(113)中。如果需要，然后可使产物进一步与例如气态反应物反应，之后将经包覆基材与残留的不期望化合物分离，然后可将基材洗涤和干燥(114)，从而得到最终产物(115)。
图2为说明从金属氧化物和Al开始，但是其中通过两个处理阶段进行处理的制造经包覆基材的一个优选实施方式的处理步骤的示意图。该安排适合于许多金属(例如Cu和Zn)。此处，将反应物例如混合物基材-金属氧化物-Al-AlCl3或反应物的一些构成成分(例如金属氧化物-Al-AlCl3的混合物或者混合物基材-金属氧化物-AlCl3)首先在阶段1(108-A)中处理以进行一些化学反应例如将金属氧化物的一部分转化为金属氯化物，然后将反应物进一步在阶段2(108-B)中加热以完成处理和产生经包覆最终产物。
将残留废物(116)单独地存储用于进一步处理或者丢弃。
通过本文中描述的发明的优选形式制造的材料可具有使用现有技术方法无法获得的独特特性。
本发明延伸至使用本发明制得的材料以及所述材料的用途，而不受本文中通过举例说明而提供的实例限制。具体实例性质可包括对于大面积基材产生使用常规物理气相沉积或化学气相沉积通常无法实现的复杂组成的纳米结构化的包覆层的能力。
本发明的优选形式的另一重要方面是提供具有如下包覆层的经包覆基材：其在包覆层中存在有预定的化学组成和相，从而使得能够对经包覆基材的物理和光学性质进行控制。在该方面的一种形式中，使包覆层构成成分与基材表面反应，从而容许来自基材的化学品进入到包覆层组成中并且因此对最终产物的化学和物理性质具有影响。
使用当前技术制造的实例材料的品质和用途的一个实例是在用于汽车油漆工业中和通常更宽泛的颜料工业中的高档金属颜料的制造方面。存在多种能够制造有限数量金属薄片颜料的技术；然而，这些技术目前局限于普通金属例如铝，并且对于许多其它金属，成本可过高。例如，本方法的实例形式容许制造具有使用现有技术无法制造的各种色调、光学性质和功能特性的低成本颜料。这样的金属颜料对于用于塑料工业、汽车油漆、和通常的油漆和建筑应用中而言可为有吸引力的。这样的颜料和它们的用途被声明为本发明的一部分。
以下为根据本发明实施方式的各种包覆用化合物的制备的实例。
实施例1：在玻璃薄片上的Ti
将200g硼硅酸盐玻璃薄片与20g TiO2粉末、10g Al以及20g AlCl3粉末混合在一起。
然后将混合物进料到连续反应器中并且在该连续反应器中在从室温斜伸至600℃的温度下反应。然后将经包覆薄片在水中洗涤并且干燥。经包覆薄片具有金属外观。在SEM和EDX下的检查显示，存在金属Ti、TiO-Ti-Al和Ti-Si物种，包括存在金属Ti的团块。在样品中还检测到了Al。
实施例2：在玻璃薄片上的Ti
将200g钠钙玻璃薄片与20g TiO2粉末以及10g Al粉末(4微米)混合。
然后将混合物进料到连续反应器中并且在该连续反应器中在从室温斜伸至600℃的温度下反应，停留时间为20分钟。然后将经包覆薄片在水中洗涤并且干燥。经包覆薄片具有金属外观。在SEM和EDX下的检查显示，表面包覆有金属Ti，但是存在基于Ti的金属团块。在样品中还检测到了Al。样品的XRD分析表明存在残留TiO2。
实施例3：在玻璃薄片上的Cu
200g硼硅酸盐玻璃薄片。
20g CuO。
18g Al-AlCl3混合物(1重量份Al对2重量份AlCl3)。Al为4微米。
将所述CuO-Al-AlCl3与所述薄片(6微米)混合，然后将所得反应物混合物在连续反应器中在600℃下加热(停留时间＝30分钟)。然后将经包覆薄片洗涤和干燥。最终产物具有由Cu、Cu2O和CuO的混合物构成的深栗色。
实施例4：在硼硅酸盐玻璃薄片上的Cu
150g硼硅酸盐玻璃薄片。
30g CuO。
30g AlCl3。
7g Al粉末(4微米)。
首先将所述薄片、AlCl3和CuO混合在一起，然后与Al一起进料到设置为180℃的第一反应器中达15min的停留时间。然后将所得中间体转移到温度600℃的第二反应器中达另外的15min。在两个反应器中，反应物均被连续地混合。
然后将产物排出并且处理。产物具有褐红色。
实施例5：在硼硅酸盐玻璃粉末(10微米)上的Cu
150g硼硅酸盐玻璃粉末。
30g CuO。
10g AlCl3。
7g Al粉末(4微米)。
首先将所述基材粉末、AlCl3和CuO混合在一起，然后与Al一起进料到设置为180℃的第一反应器中达15min的停留时间。然后将所得中间体转移到温度600℃的第二反应器中达另外的15min。在两个反应器中，反应物均被连续地混合。
然后将产物排出并且处理。产物具有黄金色。.
实施例6：在玻璃薄片上的Cu-Zn
150g钠钙玻璃薄片(100微米)。
7.5g CuO+7.5g ZnO。
与9g AlCl3粉末一起研磨的4.5g Al粉末(4微米)。
将反应物混合，并且将所得混合物在连续反应器中加热达30分钟的停留时间。然后将所得产物排出，然后洗涤和干燥。所述粉末具有闪亮的外观。SEM分析显示在经包覆表面上偶有团块。
实施例7：在硅石粉末(10微米)上的Zn
200g硅石粉末(平均颗粒尺寸＝10微米)。
50g ZnO。
10g AlCl3。
20g Al粉末(4微米)。
首先将硅石粉末、ZnO和AlCl3混合在一起，然后添加Al，并且将反应物在间歇反应器中在600℃的温度下加热和连续地混合1小时。
然后将产物排出并且处理。产物具有灰色。包括XRD、SEM和EDS在内的各种分析表明ZnO向Zn转化的效率为约75％。
实施例8：在热解硅石粉末(400nm)上的Zn
100g热解硅石粉末(平均颗粒尺寸＝300-400nm)。
100g ZnO。
20g AlCl3。
40g Al粉末(4微米)。
首先将反应物混合在一起。使反应器达到600℃的温度。然后将材料逐渐地进料，同时监测反应物温度和反应速率。在进料过程结束时，将材料进一步在600℃下处理30min。在处理期间，反应物被连续地混合。
然后将产物排出并且洗涤。产物具有棕灰色。包括XRD、SEM和EDS在内的各种分析表明ZnO向Zn转化的效率为约70％。
实施例9：在硅石纳米粉末(<100nm)上的Zn
100g硅石纳米粉末(<100nm)。
100g ZnO。
20g AlCl3。
40g Al粉末(4微米)。
首先将所述粉末干燥，然后与其余反应物混合。使反应器达到600℃的温度。然后将材料逐渐地进料，同时监测反应物温度和反应速率。在进料过程结束时，将材料进一步在600℃下处理30min。在处理期间，反应物被连续地混合。
然后将产物排出并且洗涤。产物具有淡灰色。包括XRD、SEM和EDS在内的各种分析表明ZnO向Zn转化的效率为约67％。
实施例10：在玻璃薄片上的Zn
100g硼硅酸盐玻璃薄片(颗粒尺寸小于50微米并且1微米厚)。
25g ZnO。
2.5g AlCl3。
10g Al粉末(经研磨的Al薄片)。
首先将反应物混合在一起。使反应器达到600℃的温度。然后将材料逐渐地进料，同时监测反应物温度和反应速率。在进料过程结束时，将材料进一步在600℃下处理30min。在处理期间，反应物被连续地混合。
然后将产物排出并且洗涤。产物具有金属外观。ZnO向Zn转化的效率为约75％。
实施例11：在硅石粉末(10微米)上的Zn
200g硅石粉末(平均颗粒尺寸＝10微米)。
100g ZnO。
20g AlCl3。
40g Al粉末(4微米)。
首先将硅石粉末、ZnO和AlCl3混合在一起，然后添加Al，并且将反应物在间歇反应器中在600℃的温度下加热和连续地混合1小时。
然后将产物排出并且处理。产物具有灰色。包括XRD、SEM和EDS在内的各种分析表明ZnO向Zn转化的效率为约75％。
实施例12：在硅石粉末(-600目)上的Sn-Cu
150g硅石粉末(-600目)。
15g SnO2。
20g AlCl3。
2.5g Al粉末(4微米)。
首先将所述基材粉末、AlCl3和SnO2混合在一起，然后与Al一起在最高达700℃的温度下处理。然后使用所得粉末作为基材以如下沉积Cu：
30g CuO。
30g AlCl3。
7g Al粉末(4微米)。
首先将所述基材粉末、AlCl3和CuO混合在一起，然后与Al一起进料到设置为180℃的第一反应器中达15min的停留时间。然后将所得中间体转移到温度600℃的第二反应器中达另外的15min。在两个反应器中，反应物均被连续地混合。
然后将产物排出和处理。
实施例13：在硼硅酸盐玻璃薄片上的Cr
100g硼硅酸盐玻璃薄片(颗粒尺寸小于50微米并且1微米厚)。
50g Cr2O3。
10g AlCl3。
15g Al粉末(4微米)。
首先将所述薄片、Cr2O3和AlCl3混合在一起，然后添加Al。使反应器达到600℃的温度。然后将材料逐渐地进料，同时监测反应物温度和反应速率。在进料过程结束时，将材料进一步在600℃下处理30min。在处理期间，反应物被连续地混合。
然后将产物排出并且处理。产物具有暗金属色。
然后将所述材料的一部分在空气中在600℃的温度下加热，从而得到具有绿色的粉末。
实施例14：在玻璃薄片上的Fe
150g硼硅酸盐玻璃薄片。
将10g Fe2O3粉末与10g AlCl3粉末一起研磨。
将3.5g Al粉末(4微米)与10g AlCl3粉末一起研磨。
将反应物全部混合，然后将所得混合物在连续反应器中在600℃下处理30分钟的停留时间。然后将所得产物排出、洗涤、和干燥。所述薄片具有闪亮的深暗淡灰色外观。
然后将所述材料的一部分在氧气物流中在600℃的温度下加热，从而得到具有橙红色的粉末。XRD分析表明存在Fe2O3。
实施例15：在硼硅酸盐玻璃薄片(50微米)上的不锈钢
150g硼硅酸盐玻璃薄片(颗粒尺寸小于50nm并且1微米厚)。
7.5g的如下氧化物的混合物：Fe2O3、Cr2O3、NiO和MoO3。
10g AlCl3。
比率1:2的Al粉末和AlCl3的5g经研磨混合物。
将所述薄片和反应物全部混合在一起。使反应器达到600℃的温度。然后将材料逐渐地进料，同时监测反应物温度和反应速率。在进料过程结束时，将材料进一步在600℃下处理30min。在处理期间，反应物被连续地混合。
然后将产物排出并且处理。产物具有暗金属色。
实施例16：在硅石粉末(10微米)上的Ta
150g玻璃粉末(-600目)。
15g Ta2O5。
15g AlCl3。
2g粉末(4微米)。
首先将所述基材粉末、AlCl3和Ta2O5混合在一起，然后与Al一起进料到设置为700℃的反应器中达15min的停留时间。在处理期间将反应物混合。
然后将产物排出和处理。
实施例17：在云母粉末上的氧化铁
150g玻璃粉末(-600目)。
30g Fe2O3。
50g AlCl3。
7.5g Al粉末(4微米)。
首先将所述基材粉末、AlCl3和Fe2O3混合在一起，然后与Al一起进料到设置为700℃的反应器中达15min的停留时间。在处理期间将反应物连续地混合。
然后将产物排出和处理。
实施例18：在合成云母粉末上的钛
150g硼硅酸盐玻璃粉末(10微米)。
30g TiO2。
30g AlCl3。
10g Al粉末(4微米)。
首先将所述基材粉末、AlCl3和TiO2混合在一起，然后与Al一起进料到设置为700℃的反应器中达15min的停留时间。在处理期间将反应物连续地混合。
然后将产物排出和处理。
实施例19：在硅石粉末(10微米)上的Zn
200g硅石粉末(平均颗粒尺寸＝10微米)。
100g ZnO。
20g AlCl3。
40g Al粉末(4微米)。
将硅石粉末加载到600℃温度的反应器中。
将Al与AlCl3混合。
将ZnO和Al-AlCl3逐渐进料到600℃的反应器中并且与硅石粉末一起混合和加热30分钟。
然后将产物排出并且处理。产物具有灰色。包括XRD、SEM和EDS在内的各种分析表明ZnO向Zn转化的效率为约75％。
对于以上提供的所有实施方式和实例(实施例)，可将Al还原剂用Mg代替并且可将AlCl3还原性金属氯化物用氯化镁代替而在处理条件方面没有任何显著变化。于是，当使用氯化镁作为起始反应物的一部分时，仅需要较小的变动来处置包括氯化镁的副产物。
本方法可用于制造基于Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的各种组成的包覆层或化合物，包括纯金属的化合物，如以上描述的其它非惰性元素的氧化物、氮化物。如技术人员将明晰的，所述产物的改动、变型、产物和用途被认为在本发明的范围内。
在所附权利要求中和在实施方式的之前描述中，除了上下文由于明确语言或者必要暗示而另有要求的情况之外，措辞“包括(comprise)”和变型例如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”是以包含性含义使用的，以表明在本发明的各种实施方式中存在所陈述的特征，但是不排除存在或增加其它特征。
当提供值范围时，理解，在该范围的上限和下限之间的各个中间值(除非另有说明，对于下限值的单位的十分之一)也被具体公开。于在陈述范围中的任意陈述值或者中间值和在该陈述范围中的任意其它陈述或中间值之间的各较小范围被涵盖在本发明内。在范围中可独立地包括或者排除这些较小范围的上限和下限，并且其中任意一个界限、两个中没有一个界限或者两个界限被包括在该较小范围内的各范围也被涵盖在本发明内，受该陈述范围中的任意具体排除的界限支配。当该陈述范围包括所述界限的一个或者两个时，排除那些所包括界限的一个或两个的范围也被包括在本发明中。
本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行改动，特别是将明晰，本发明的实施方式的某些特征可被用于形成进一步实施方式。

Claims (22)

1.用于在粒状基材上沉积基于金属的包覆层的方法，其包括：
a)制备包括如下的混合物：粒状基材；和包括Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的一种或多种的包覆用金属氧化物的粉末；和Al金属或Al合金的还原剂粉末；和氯化铝的粉末，其中氯化铝的重量在包覆用金属氧化物的1重量％和500重量％之间；和
b)将混合物在100℃和900℃之间的温度下混合和加热以在所述粒状基材上形成包覆层，以产生经包覆基材产物，
其中粒状基材是粉末、薄片、珠粒或纤维的形式。
2.根据权利要求1的方法，其包括如下步骤：
-将基材粉末埋入包括包覆用金属氧化物和还原剂粉末和氯化铝以及任选的一种或多种包覆用添加剂的反应物混合物中，并且将所得混合物在100℃和900℃之间的温度下加热和混合以引起基材表面和所述混合物之间的反应并且在基材上形成包覆层；和
-将副产物从还原剂和反应物混合物在其中反应的反应区冷凝出去；和
-将经包覆基材与残留的未反应材料分离。
3.根据权利要求1的方法，其用于包覆粒状基材，其中所述方法包括如下步骤：将挥发性副产物从反应物冷凝出去；和将经包覆基材与残留的未反应材料分离。
4.根据权利要求1、2或3任一项的方法，其用于在基材表面上产生金属包覆层，和其中所述方法是逐步进行的：
-在第一步骤中，使所述包覆用金属氧化物Mc的一种或多种与包括氯化铝的其它反应物在100℃和500℃之间的温度下反应以形成粉末形式的中间体；和
-在第二步骤中，将包括中间体、和还原剂粉末以及基材的混合物在300℃以上的T2和900℃以下的Tmax之间的温度下加热以引起混合物中的反应物之间的物理或化学反应并且导致在基材的表面上形成包覆层。
5.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括如下步骤：
-使包括包覆用金属氧化物和氯化铝的混合物与基材在Tmax以下的温度下反应以在基材表面上形成包覆层；包覆层包括如下的一种或多种：沉积在基材表面上的金属包覆层和通过将金属元素以化学方式引入到基材表面中而获得的金属皮层；并且Tmax为900℃以下；和
-将副产物从反应物冷凝出去。
6.如权利要求1中所述的方法，其中包覆用金属包括Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的一种或多种；并且包覆用金属氧化物包括Ti、Al、Zn、Sn、In、Sb、Ag、Co、V、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的相应的一种或多种氧化物；其中包覆用金属氧化物和还原剂之间的反应是放热的。
7.如权利要求1-5任一项中所述的方法，其中将基材与氯化铝混合和反应，之后与其它反应物混合和用该其它反应物处理。
8.如权利要求1中所述的方法，其中基材为包括如下的粉末、薄片、珠粒、或纤维的形式：
i-基于金属和过渡金属的合金和化合物，其包括如下的一种或多种：纯金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物和硼化物；
或
ii-硅石、玻璃、石英、硅酸盐、硼硅酸盐、钠玻璃、氮化硅、云母薄片、滑石粉末、石墨粉末、石墨薄片、碳纤维或其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述玻璃选自玻璃薄片、玻璃珠粒。
10.根据权利要求8的方法，其中包覆用金属氧化物对基材的重量比在0.01和5之间。
11.根据权利要求8的方法，其中基材的组成包括硅并且包覆层包括金属硅化物。
12.根据权利要求11的方法，其中基材包括硼硅酸盐基材或钠钙玻璃基材和其中Tmax为650℃以下。
13.根据权利要求8的方法，其中基材基于碳并且包括如下的一种或多种：粉末、珠粒、薄片、或纤维，并且包覆层包括由包覆用元素和碳之间的反应得到的化合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述方法在0.0001巴和1.1巴之间的压力下进行。
15.根据权利要求7的方法，其中所述方法包括使经包覆基材与包括氧、氮、碳或硼的反应性气体反应的额外步骤。
16.根据权利要求8的方法，其中经包覆基材产物上的包覆层包括处于在0重量％和50重量％之间的水平的Al；和未反应的包覆用金属氧化物。
17.根据权利要求1的方法，其中被还原剂还原的包覆金属氧化物的量在起始包覆用氧化物的5重量％和100重量％之间。
18.根据权利要求2的方法，其中包覆用添加剂包括硼、碳、氧或氮并且产物包括用金属硼化物、金属碳化物、金属氧化物或金属氮化物包覆的基材。
19.根据权利要求15的方法，其中反应性气体包括来自氧、氮、碳、和硼的组的反应性元素，和其中控制反应性气体的流量以产生具有受控量的反应性元素的包覆层。
20.根据权利要求2、3或8任一项的方法，其中基材被与氯化铝和铝的混合物一起在100℃和650℃之间的温度下加热，之后与包括包覆用金属氧化物的其它前体反应；该步骤中使用的还原性金属氯化物和还原性金属的量在基材的重量的0％和200重量％之间。
21.根据权利要求2的方法，其中将Al还原剂与AlCl3混合或共研磨或者将该还原剂与基材或基材的一部分混合或共研磨。
22.通过根据权利要求1的方法制造的经包覆基材，其中基材包覆层包括在0％和50重量(wt)％之间的水平的Al。
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