JPH0443504A - 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる
ためのペースト状組成物に関するものである。

（従来の技術〕 積層セラミックコンデンサはその内部が誘電体と内部電
極が交互に重なった積層体からなり、その外部両端に電
極を取りつけた構造をもつ、誘電体の素材は一般にチタ
ン酸バリウムや、鉛を含むペロブスカイト型酸化物が用
いられる。拶層体を形成するには粉末化した誘電体を有
機バインダーとともに混合し、これをドクターブレード
法などによりシート状に形成した後、この表面、こ導電
ペーストを印刷し、乾燥させ、このようにして得られた
シート状部材を所定の枚数重ね、圧縮し、圧着した後、
電気炉、一般にはベルト炉に装入し、大気中で誘電体シ
ート中のバインダーと導電ペースト中のビヒクルを燃焼
させ、ひき続き焼結を行う。

このようにして得られた素体はその両端を磨き、電極を
露出させた後、導電物質と有機ビヒクルとガラス粉末か
らなる導電ペーストにその磨かれた端面を浸し、乾燥さ
せ、再び電気炉、一般にはベルト炉に装入し、有機物の
燃焼と電極の焼結を連続して行い外部電極を形成する。

このようにして得られた焼結体は半田を外部電極にのせ
易くするため、外部電極表面にニッケルめっきと錫めっ
きを施し、積層セラミックコンデンサが完成する。

このような積層セラミックコンデンサの場合、誘電体の
特性を向上させるため積層体は１３００〜１４００℃の
高温で焼結される。従って同時に焼結される導電ペース
ト中の導電物質は焼結中に酸化して導電率が低下したり
誘電体と反応してコンデンサの特性を劣イヒさせないも
のが求められる。この条件を満たし常温で高導電率を示
すものとして、白金、パラジウム等の高融点金属が可能
であるが、経済的な理由から一般にはパラジウムが用い
られる。

パラジウムは３５０〜８５０℃の範囲で酸化し、同時に
体積膨張をおこす。更に温度を上昇させると還元され、
焼結も進行するため、今度は体積収縮をおこす。パラジ
ウムを内部電極の導電物質とした場合、誘電体シートと
パラジウムを導電物質とする導電ペーストの熱膨張収縮
の差が大きいと、積層体内部に応力が発生し、クランク
やデラミネーションの原因となる。また、パラジウム粉
末は単体で用いると焼結中に異常粒成長をひきおこし、
焼結体内部に孔を生じるため、パラジウムを導電物質と
する電極では孔の形成とともに、導電径路が減少し、マ
クロな導電率が減少するという問題がある。

パラジウムの体積膨張を抑えるためには、パラジウムの
酸化を防げば良く、パラジウム粉末の表面に白金等を無
電解めっきにより被覆することが試みられている。また
パラジウムの異常粒成長を抑えるには添加剤の使用が試
みられ、モンモリロナイトの添加が効果があるとされて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらパラジウムの酸化を抑えるため、白金等を
無電解めっきにより被覆する場合、高価な金属を使用す
るためコスト高になるという欠点がある。また、パラジ
ウムの異常粒成長を抑えるためモンモリロナイトを用い
る場合には、ペースト中での分散性を改善するためこれ
らをカチオン性の有機化合物で処理し、あらかじめ有機
モンモリロナイトにして用いる必要があり、このような
処理もコスト高を招く。

本発明の目的は効果的にパラジウムの酸化を抑え、同時
にパラジウムの異常粒成長を防ぐことができる積層セラ
ミックコンデンサ内部電極用ペーストを提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明のペーストは、パラジウ
ム粉末表面に珪素、アルミニウム、マグネシウム、コバ
ルトから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を被覆
し、該被覆パラジウム粉末を有機ビヒクルに分散、混練
した点に特徴がある。

（作用］ パラジウムに被覆される酸化物はエネルギー的に酸化パ
ラジウムより安定であり、焼結過程においてパラジウム
がこれら酸化物と反応することはない。

パラジウムに被覆される酸化物の働きの第一は、パラジ
ウムのむき出しの表面積を減少させ、パラジウムと雰囲
気中の酸素とが反応することを抑える点にある。ここで
用いられる酸化物は白金等に比べ安価であり、コスト的
に有利であるが、完全にパラジウムの表面を覆うことは
できないので、パラジウムの酸化を完全に防ぐことはで
きない。

しかしながら、パラジウムがある程度酸化すれば、ｉｔ
ペースト中のビヒクルの分解による電極の収縮をパラジ
ウムの酸化による膨張が補償することになり、電極層の
急激な収縮を抑えることができる。導電ペーストはその
流動性を保つため、誘電体シートと比べ一般にはより多
くの有機物を含むことを考慮すると、パラジウムの適度
な酸化は積層体のクランクやデラミネーションの防止に
むしろ好影響を及ぼす。パラジウムの酸化量、即ち膨装
置は酸化物の被覆量で調節可能であり、各誘電体に合わ
せて導電ペーストの膨張収縮特性を調節することができ
る。

パラジウムに被覆された酸化物の働きの第二は、パラジ
ウムの焼結時にパラジウムの粒界に存在する酸化物がパ
ラジウム原子の拡散を防ぎ、異常粒成長を妨げ、ち密な
電極層を形成する点にある。

この場合パラジウム表面に被覆された酸化物は確実にパ
ラジウム粒界に存在することになり、その異常粒成長抑
制効果は導電ペーストに添加物を直接加えた場合に比べ
高い。

パラジウムの異常粒成長を抑えるには、酸化物の被覆量
はパラジウムに対し、１〜５重量％程度でよい。１重量
％以下ではその効果が現われず、５重量％以上では粒界
に集った酸化物が障壁となり、導電率に思影響を及ぼす
様になる。また、電極層の膨張収縮特性を調整するため
に必要なパラジウムの被覆量も一般にはこの範囲内で充
分であり、パラジウムの被覆量は誘電体の収縮率により
異なり、誘電体の収縮率が大きい場合にはより多くの被
覆が必要となる。

パラジウムへ酸化物を被覆するには、例えばパラジウム
粉末を水に分散させ、これに珪素、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウムから選ばれる元素の酸化物のコロ
イド溶液を添加し、攪拌した後乾燥させることにより得
られる。あるいはまた、パラジウム塩化物及び／又はパ
ラジウムのクロロ錯体の水溶液を用意し、この水溶液に
水ガラス（アルカリケイ酸塩）を加えた後、還元剤を加
え、攪拌後乾燥させてもよい。水ガラスの他には塩化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無
機塩の水溶液が使用できる。

本発明の導電ペーストは、上記のような酸化物を被覆し
たパラジウム粉末と有機ビヒクルとを混合して得られる
。この有機ビヒクルは一般に導電ペーストに用いられる
もので良く、通常エチルセルロースを適当な溶媒に溶解
したものが適用される。

［実施例］ 実施例１ 粒径０．３μｍのパラジウム球状粉末１００ｇを１００
ｍｆの水に分散させ、攪拌しながら、これに１００ｍｆ
中に粒径０．０１〜０．０２　ｕｍの酸化珪素が２０ｇ
含まれるコロイド溶液を１２．５ｍｊ２゜２５、Ｏｒｍ
ｉ、、　３７．５　ｍｌ、、　６２．５　ｍｌ加え、１
時間攪拌した後遠心分離器にかけ、脱水した後乾燥し、
酸化珪素を被覆したパラジウム粉末を得た。

酸化珪素の被覆量はコロイド溶液量に比例し、コロイド
溶液量が１２．５ｏ＋ｆｆｉの場合、酸化パラ・ジウム
に対し１％、２５．０ｍｊ２の場合２％、３７．５ｍ１
ｌの場合３％、６２．５ｍｆの場合５％となる。

この酸化珪素被覆パラジウム粉末５０．エチルセルロー
ス４．多価アルコール３ｏ、脂肪族ナフサＩ６各重量％
の組成でペースト３０ｇを作成し、ＢａＴｉＯ３・Ｃａ
Ｚｒ０．−　ＳｒＴｉＯ３誘電体（人材）とＢａＴｉ０
．、　ＨＣａＺｒ０３誘電体（Ｂ材）にステンレス製ス
クリーンを用いて印刷した。何も印刷されていない誘電
体シートを下層として１０層重ね、パラジウムペースト
を印刷した誘電体シートを中間層として下層の上に１０
層重ね、更にその上に何も印刷されていない誘電体シー
トを上層として１０層重ね、５００　ｋｇ／ｄでプレス
し、２Ｘ２ｍｍで厚さ約１胴の積層体を作成した。この
積層体の膨張収縮特性をＴＭＡを用いて調べた。また、
比較のため誘電体シートのみを５０層重ね、ＴＭＡによ
り室温から９００°Ｃまでの膨張収縮特性を調べた。

このＴＭＡ測定結果から、いずれの場合も焼成温度が３
００〜４００°Ｃまで収縮率が大となって行き、それ以
上に温度が上昇すると収縮率が減少し、逆に膨張率が大
となる膨張収縮曲線が得られる。

この膨張収縮曲線から酸化物の被覆量が多くなるに従い
、パラジウムの酸化が抑えられ、積層体の収縮率が小さ
くなっていくことが分り、人材の場合には、被覆量２％
で積層体の膨張収縮特性が誘電体の膨張収縮特性と一致
し、Ｂ材の場合には被覆量１．５％で膨張収縮特性がほ
ぼ一致することが分かる。

実施例２ 実施例１の人材を用いた場合について、酸化珪素を２重
量％被覆したパラジウムを用いた積層体と、被覆処理を
行わないパラジウムを用いた積層体を焼結し、断面を研
磨し、ＳＥＭ観察によりクラ・ツク、デラミネーション
の発生の有無を調べた。

焼結は電気炉を用い、１３５０℃まで昇温し、２時間保
持した後、炉中で自然放冷し、パラジウムの酸化を防く
ため８５０　”ｃで炉から取り出し、大気中で放冷した
。測定は各試料について５０点行った。その結果被覆の
ないパラジウムによると５０点にデラミネーションが１
０点、クラックが２点認められたのに対し、酸化珪素を
被覆したパラジウムを用いた積層体はクランク、デラミ
ネーションが全く無く、被覆の効果が顕著に認められた
。

実施例３ 実施例１の酸化珪素を２重量％被覆したパラジウム粉を
用いたペーストと、被覆処理を行わないパラジウム粉を
用いたペーストをアルミナ基板に印刷し、乾燥後１３０
０℃で１０分間焼成し、焼成面のＳＥＭ観察を行い、ま
た焼成面の比抵抗の測定を行った。

その結果、被覆処理を行わないパラジウムを用いた場合
にはパラジウムの異常粒成長がおこり、焼成表面に孔を
生じており、比抵抗も３８．８μΩ−ｃｕｔと高（、一
方被覆処理を行ったパラジウムを用いた場合には、焼成
表面はち密になり、比抵抗が１８．８μΩ−１と低くな
ることが分った。

〔発明の効果〕

本発明のペーストによればコンデンサ焼結の際内部電極
の異常粒成長を効果的に防止してち密な電極を得ること
ができ、また熱膨張収縮を使用するコンデンサ材料に合
わせて調節することができ、膨張収縮の差に起因するク
ランク、デラミネーションを効果的に防止することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　パラジウム粉末表面に、珪素，アルミニウム，マグネ
   シウム，コバルトから選ばれる少なくとも１種の元素の
   酸化物を被覆し、該被覆パラジウム粉末を有機ビヒクル
   に分散，混練してなる積層セラミックコンデンサ内部電
   極用ペースト。