JP3475749B2 - ニッケル粉末及びその製造方法 - Google Patents

ニッケル粉末及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、厚膜導体ペースト
用に適した新規なニッケル粉末とその製造方法に関する
ものであり、更にはこのニッケル粉末を用いた導体ペー
スト、並びにそのペーストを用いて導体層を形成した積
層電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス分野において、電子回
路や抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造
するために、導体ペーストや抵抗ペーストなどの厚膜ペ
ーストが使用されている。これは金属、合金や金属酸化
物等の導電性粉末を、必要に応じてガラス質結合剤やそ
の他の添加剤と共に有機ビヒクル中に均一に混合分散さ
せてペースト状としたものであり、基板上に適用した後
高温で焼成することによって導体被膜や抵抗体被膜を形
成する。
【０００３】積層コンデンサ、積層インダクタ等のセラ
ミック積層電子部品や、セラミック多層基板は、一般に
誘電体、磁性体等の未焼成セラミックグリーンシートと
内部導体ペースト層とを交互に複数層積層し、高温で同
時焼成することにより製造される。内部導体としては従
来パラジウム、銀−パラジウム、白金などの貴金属を用
いるのが主流であったが、近年、省資源や、又パラジウ
ムや銀−パラジウムの焼成時の酸化膨張に起因するデラ
ミネーション、クラック等の改善の要求から、ニッケル
等の卑金属材料が注目されている。
【０００４】これらの積層部品や多層基板では、より積
層数を増加させる傾向にあり、例えば積層コンデンサで
は積層数が数百層にも及ぶものが製造されるようになっ
てきた。このためセラミック層を薄膜化することと、こ
れに伴って内部導体層を更に薄膜化することが要求され
ている。例えばセラミック層の厚さが３μｍ程度になる
と、内部導体膜厚は１μｍ以下、望ましくは０．５μｍ
程度でないと、積層体の中央部が厚くなり、構造欠陥や
信頼性の低下に繋がる。
【０００５】しかし、通常のニッケル粉末を用いた導体
ペーストでは、焼成時、過焼結によって内部導体が不連
続膜となり、抵抗値の上昇を招いたり、断線を引き起こ
したりするばかりか、ニッケル粉末の凝集により結果的
に導体厚みが厚くなってしまう問題があり、薄膜化には
限界があった。即ちニッケル粉末は、特に酸化防止のた
めに不活性雰囲気中や還元性雰囲気中で焼成した場合、
焼結が早く、比較的活性の低い単結晶粉末であっても４
００℃以下の低温で焼結、収縮を開始する。一方セラミ
ック層が焼結を始める温度は一般にこれよりはるかに高
温であって、例えばチタン酸バリウムでは約１２００℃
であり、同時焼成してもニッケル膜と一緒に収縮しない
から、ニッケル膜は面方向に引張られる形になる。この
ため比較的低温での焼結によってニッケル膜中に生じた
小さい空隙が、高温域での焼結の進行に伴って拡がって
大きな穴になり易く、又ニッケル粉末の凝集により膜が
厚み方向に成長し易くなると考えられる。
【０００６】従って、ニッケル内部導体層を薄膜化する
ためには、ニッケル粉末をより微細化し、かつ分散性の
良いものにして、焼成時にできるだけ空隙を作りにくく
すると共に、セラミック層との焼結収縮挙動を一致させ
ることが必要と考えられる。更に、このような導体層と
セラミック層の焼結収縮挙動の不一致は、特に膜厚が厚
い場合には、デラミネーションやクラックなどの構造欠
陥を生じる原因ともなり、歩留り、信頼性が低下する。
【０００７】従来、セラミック層の焼結開始温度まで導
体の焼結を抑制するために、種々検討がなされてきた。
例えば、セラミック層に用いられるものと同一組成のセ
ラミック粉末を多量に添加することにより、見掛け上８
００℃付近まで導体膜の収縮開始を遅らせることができ
る。しかし金属粉末自身の焼結が抑制されるわけではな
いので、１３００℃程度の高温で焼成した場合には結果
的に導体膜の連続性及び導電性を損なう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ニッ
ケル粉末の低温での焼結を効果的に抑制し、膜厚が薄い
場合にも導電性の高い導体膜を得ることにある。又、積
層電子部品等、未焼成のセラミック層と同時焼成する導
体ペーストに用いる場合において、導電性及び部品の電
気特性を損うことなく、ニッケル粉末の焼結開始温度を
セラミック層の焼結開始温度にできる限り近づけ、その
収縮挙動をセラミックと近似させることによって、導体
膜の断線や構造欠陥を防止し、かつ薄膜化を可能にする
ことを目的とする。更に他の目的は、このようなニッケ
ル粉末の簡単かつ優れた製法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面の少なく
とも一部に、式（１）で示される複合酸化物層を有する
ニッケル粉末を要旨とするものである。 Ａx Ｂy Ｏ(x+2y) （１） （但し、式中ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａの１種又は２種以
上の元素、ＢはＴｉ及びＺｒの１種又は２種の元素を表
わす。ｘとｙは次式を満足する数を表わす。０．５≦ｙ
／ｘ≦４．５） また、本発明は、（ａ）熱分解性のニッケル化合物の１
種又は２種以上と、（ｂ）熱分解性のカルシウム化合
物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物の１種又
は２種以上と、（ｃ）熱分解性のチタン化合物及びジル
コニウム化合物の１種又は２種以上とを含む溶液を、微
細な液滴にし、その液滴を該ニッケル化合物、該カルシ
ウム化合物、該ストロンチウム化合物、該バリウム化合
物、該チタン化合物及び該ジルコニウム化合物の分解温
度より高い温度で加熱することにより、ニッケル粉末を
生成すると同時に、該ニッケル粉末の表面近傍に前記式
（１）で示される複合酸化物層を析出させることを特徴
とする前記ニッケル粉末の製造方法を要旨とするもので
ある。
【００１０】また、本発明は、（ａ）熱分解性のニッケ
ル化合物の１種又は２種以上と、（ｂ）熱分解性のカル
シウム化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合
物の１種又は２種以上と、（ｃ）熱分解性のチタン化合
物及びジルコニウム化合物の１種又は２種以上と、
（ｄ）熱分解性の硼素化合物、アルミニウム化合物及び
珪素化合物の１種又は２種以上とを含む溶液を、微細な
液滴にし、その液滴を該ニッケル化合物、該カルシウム
化合物、該ストロンチウム化合物、該バリウム化合物、
該チタン化合物、該ジルコニウム化合物、該硼素化合
物、該アルミニウム化合物及び該珪素化合物の分解温度
より高い温度で加熱することにより、ニッケル粉末を生
成すると同時に、該ニッケル粉末の表面近傍に前記式
（１）で示される複合酸化物層と、酸化硼素、酸化アル
ミニウム及び酸化珪素の１種又は２種以上とを析出させ
ることを特徴とするニッケル粉末の製造方法を要旨とす
るものである。
【００１１】更に、本発明は、前記ニッケル粉末の１種
又は２種以上を含む導体ペースト及び該導体ペーストを
用いて導体層を形成したことを特徴とするセラミック積
層電子部品を要旨とするものである。以下、本発明を詳
細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】式（１）で示される複合酸化物
は、ニッケル粉末の表面を被覆した形でも、又ニッケル
粉末の表面及び／又は表面近傍に高濃度に偏析した形で
もよいが、ニッケル粉末の焼結を阻害するのに有効な形
で表面近傍に存在している必要がある。ニッケル金属同
士の接触を妨げるためには表面の全体を被覆したものが
最も有効であると考えられるが、必ずしも全面を覆って
いなくても、用途、焼成雰囲気、要求特性等により必要
に応じて有効量が表面に存在していればよい。
【００１３】複合酸化物層は、式（１）で表わされる相
を主相とする。この複合酸化物を表面に有するニッケル
粉末は、低温域での焼結が抑制され、酸化物量によって
はセラミックスの焼結開始温度付近まで焼結を遅延させ
ることも可能になり、過焼結が防止される。このため、
導体層とセラミック層を同時焼成する際の収縮の不一致
に起因する導体抵抗の上昇や断線、膜厚の増大、デラミ
ネーション等が防止され、薄くかつ導電性、接着性の良
好なニッケル導体が形成される。これにより、積層部品
等における導体層の薄膜化も可能になる。
【００１４】又チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチ
ウム等のチタン酸塩系や、ジルコン酸塩系のセラミック
誘電体グリーンシートと同時焼成する場合には、複合酸
化物層の組成が誘電体と同質であるため、その焼結挙動
が誘電体層とより近似し、かつ誘電体層の電気特性に対
して殆ど影響を与えない。複合酸化物の構成元素Ａ、Ｂ
の原子比は、１：１からあまり外れると誘電体特性を損
なうことがあるため２：１〜１：４．５の範囲でなくて
はならず、実用的には２：１〜１：２の範囲とするのが
望ましい。尚、元素Ａ、Ｂと酸素との比は必ずしも化学
量論量でなくても、通常使用されているチタン酸塩系等
の誘電体セラミックと同様、酸素欠損があってもよい。
又セラミック誘電体層の組成に応じて、チタン酸塩等に
特性コントロールのために通常添加されるようなマンガ
ン、マグネシウム、バナジウム、タングステン、希土類
元素など種々の元素の酸化物を適宜添加することもでき
る。
【００１５】複合酸化物の量は、ニッケルに対して０．
１重量％程度の少量でも効果はあるが、１重量％以上と
することが望ましい。量があまり多くても焼結抑制効果
の大きな改善が望めないこと、及びニッケル分率の低下
により導電性が低下することから、５０重量％程度まで
が実用的である。酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化珪
素は、焼結開始遅延効果をより高めるほか、ニッケル粉
末の酸化抑制効果があり、これにより焼成時酸素濃度の
比較的高い雰囲気でもニッケルを酸化させることなくペ
ーストの有機成分を燃焼・除去することが可能になる。
特に後述するように、本発明の粉末を噴霧熱分解法によ
り製造する場合においては、これらの酸化物は高温で生
成した複合酸化物の融点を下げ、溶融物の粘度を下げる
フラックスとして作用することにより、ニッケル粉末表
面に対する前記複合酸化物の被覆効率を向上させ、均一
被覆を可能にするものと考えられる。これらは冷却時に
は、アモルファス状態で主として複合酸化物層の粒界に
析出し結合材としての役割を果たす。
【００１６】酸化硼素、酸化アルミニウム及び酸化珪素
（以下結合材成分という）の量は、多すぎると誘電体等
の電気特性に与える影響が大きくなるため、ニッケルに
対して合計で２０重量％程度までとするのが望ましい。
複合酸化物層は、いかなる方法で形成してもよい。例と
してゾルゲル法等の湿式法によりニッケル粉末表面にカ
ルシウム化合物等を付着させ、仮焼して複合酸化物層を
形成する方法や、噴霧熱分解による方法、又ニッケル粉
末と複合酸化物を機械的に混合して付着させる方法など
が挙げられる。
【００１７】望ましくは、本発明の粉末は噴霧熱分解法
で製造される。噴霧熱分解法は、特公昭６３−３１５２
２号公報や、特開平６−２７９８１６号公報等に記載さ
れているように、１種又は２種以上の金属化合物を含む
溶液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を該金属化合
物の分解温度より高い温度、望ましくは該金属の融点近
傍又はそれ以上の高温で加熱し、金属化合物を熱分解し
て金属又は合金の粉末を析出させる方法である。
【００１８】この方法によれば、結晶性が良く、高密
度、かつ高分散性のニッケル粉末が得られ、粒径のコン
トロールも容易であるほか、原料のニッケル化合物溶液
中にカルシウム化合物等の複合酸化物の構成元素の化合
物を添加しておくことにより、本発明の複合酸化物層を
有するニッケル粉末が１回の操作で得られるので、新た
に被覆工程を必要としない利点がある。即ち熱分解によ
り析出したカルシウム等の酸化物は、生成したニッケル
粒子の結晶性が良好であるため表面に弾き出され、表面
近傍で複合酸化物を生成すると考えられる。その際、ニ
ッケル粒子と複合酸化物との接合界面は、金属−セラミ
ックスの傾斜構造をなすものと推定され、強固な接合層
が得られるばかりでなく、焼成時の熱膨張係数の不整合
による粒子構造の破壊を防止するため、１０００℃程度
の高温においても安定した金属−セラミックス接合体構
造を保持し、焼結防止に効果的に働くものと考えられ
る。しかも複合酸化物は表面に比較的均一に析出するの
で、微量でも所望の効果を上げることができる。又噴霧
熱分解法では、生成粒子の組成は基本的に溶液中の出発
金属化合物の組成と一致するので、組成の制御が容易で
あり、本発明のニッケル粉末の製造に適している。
【００１９】更に酸化硼素等の結合材成分を含有させる
場合は、原料溶液中に熱分解性の硼素化合物、アルミニ
ウム化合物及び珪素化合物の１種又は２種以上を添加し
ておけばよい。本発明の方法において、ニッケル化合物
及び複合酸化物や結合材成分の原料化合物としては、硝
酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、
アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、金属アル
コラート、樹脂酸塩、硼酸、珪酸などの熱分解性化合物
の１種又は２種以上が使用される。又複塩、錯塩や、金
属酸化物コロイド溶液を用いてもよい。
【００２０】これらの金属化合物を、水や、アルコー
ル、アセトン、エーテル等の有機溶剤あるいはこれらの
混合溶剤中に溶解した溶液は、超音波式、二流体ノズル
式等の噴霧器により微細な液滴とし、次いで金属化合物
の分解温度より高い温度で加熱することにより熱分解を
行う。加熱処理はニッケルの融点又はそれ以上の高温で
行うことが望ましいが、融点より２００℃程度低い温度
でも十分弾き出しの効果が得られる。特に高密度、形状
の均一性等が要求されない場合は融点より相当低い温度
でも差支えない。加熱は、還元性又は不活性雰囲気中な
どニッケル粉末を実質的に酸化させないような雰囲気
中、望ましくは水素、一酸化炭素などを含む弱還元性雰
囲気中で行う。
【００２１】本発明のニッケル粉末を導電成分とする導
体ペーストは、常法に従って有機ビヒクル中に均一に混
合分散させることにより製造される。必要に応じて他の
導電性粉末やガラス粉末等の無機結合剤、その他の添加
剤を含有させてもよい。本発明のニッケル粉末は、特に
チタン酸塩系やジルコン酸塩系、酸化チタン系のセラミ
ックを用いた積層コンデンサや積層ＰＴＣ素子等の積層
部品、これらを組込んだ複合部品、複合基板などの内部
導体ペースト用や、外部導体ペースト用に適している
が、その他の通常の厚膜導体ペーストに用いることもで
きる。
【００２２】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 実施例１〜５ 硝酸ニッケル六水和物をＮｉ濃度５０ｇ／ｌとなるよう
に水に溶解した。これに、表−１に示したようにニッケ
ル元素に対してＢａＴｉＯ3 換算で０．１〜２０重量％
となるように硝酸バリウム及び硝酸チタニルをそれぞれ
添加して、原料溶液を作成した。この原料溶液を超音波
噴霧器を用いて微細な液滴とし、弱還元性に調整したガ
スをキャリアとして、電気炉で１５００℃に加熱された
セラミック管中に供給した。液滴は加熱ゾーンを通って
加熱分解され、ＢａＴｉＯ3 を含むニッケル粉末を生成
した。
【００２３】得られた粉末のＸ線回折計による分析で
は、ニッケルとＢａＴｉＯ3 のみが検出された。蛍光Ｘ
線分析の結果、ＢａＴｉＯ3 の含有量は原料溶液の配合
組成と一致していた。又、ＦＥ−ＳＥＭにより、ＢａＴ
ｉＯ3 層はニッケル粉末表面に存在していることが観察
された。次に、得られたニッケル粉末について、熱機械
分析（ＴＭＡ）及び熱重量分析（ＴＧ）を行って粉末の
焼結挙動と酸化挙動を評価し、焼結収縮開始温度及び酸
化開始温度を表−１に示した。
【００２４】実施例６、７ 添加するバリウムとチタンの比率を変化させる以外は実
施例４と同様にして、表−１に示される組成の複合酸化
物層を表面に有するニッケル粉末を得た。ＴＭＡ及びＴ
Ｇにより焼結収縮開始温度及び酸化開始温度を測定し、
表−１に併せて示した。
【００２５】実施例８〜１２ 硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウムの
１種又は２種以上と、硝酸チタニル、硝酸ジルコニルの
１種又は２種以上とを硝酸ニッケル水溶液に添加し、実
施例４と同様にして、表−１に示される組成の複合酸化
物層を有するニッケル粉末を得た。ＴＭＡ及びＴＧによ
り焼結収縮開始温度及び酸化開始温度を測定し、表−１
に併せて示した。
【００２６】実施例１３〜２０ 硝酸バリウム、硝酸チタニルと共に、硼酸、硝酸アルミ
ニウム及びコロイダルシリカの１種又は２種を硝酸ニッ
ケル水溶液に添加し、実施例１と同様にして、表面に表
−１に示される組成の複合酸化物及び結合材成分を有す
るニッケル粉末を得た。
【００２７】同様に焼結収縮開始温度及び酸化開始温度
を測定し、表−１に併せて示した。ＦＥ−ＳＥＭでの観
察により、結合材成分が存在すると、ニッケル粒子表面
への複合酸化物層の被覆効率が向上し、より均一に被覆
されていることが確認された。 比較例１ 硝酸バリウムと硝酸チタニルを添加しない以外は実施例
１と同様にして、純ニッケル粉末を得た。焼結収縮開始
温度及び酸化開始温度を表−１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】表−１より明らかなように、純ニッケル粉
末が約３００℃で徐々に焼結収縮を始めるのに対し、複
合酸化物層を有するニッケル粉末は、収縮開始温度が２
００〜８００℃程度上昇した。又更に結合材成分を含む
ものは、ニッケル粉末の酸化開始温度が上昇した。
【００３０】
【発明の効果】本発明のニッケル粉末は、表面に存在す
る複合酸化物層により低温での焼結が抑制され、ニッケ
ルペーストの焼成時の収縮の開始をセラミックが焼結を
始める温度付近にまで遅延させることができる。従っ
て、積層コンデンサ等の電子部品においては、ニッケル
導体層の焼結収縮挙動がセラミック層と近似するため、
導体膜の断線や構造欠陥が防止される。しかもこの複合
酸化物層は誘電体組成であるため、誘電体層に影響を与
えず、電子部品の特性を損うことがない。従って信頼性
の高い、高性能の製品を製造することができる。又、内
部導体層の薄膜化が可能になり、積層電子部品の一層の
小型化・高積層化を図ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０１Ｇ 1/01 (72)発明者 吉田 宏志 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 昭 栄化学工業株式会社内 (72)発明者 馬 ▲緯▼▲緯▼ 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 昭 栄化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22F 1/02 B22F 9/30

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面の少なくとも一部に、式（１）で示
    される複合酸化物層を有するニッケル粉末。 Ａx Ｂy Ｏ(x+2y) （１） （但し、式中ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａの１種又は２種以
    上の元素、ＢはＴｉ及びＺｒの１種又は２種の元素を表
    わす。ｘとｙは次式を満足する数を表わす。０．５≦ｙ
    ／ｘ≦４．５）
  2. 【請求項２】 更に酸化硼素、酸化アルミニウム及び酸
    化珪素の１種又は２種以上を含む請求項１記載のニッケ
    ル粉末。
  3. 【請求項３】 （ａ）熱分解性のニッケル化合物の１種
    又は２種以上と、（ｂ）熱分解性のカルシウム化合物、
    ストロンチウム化合物及びバリウム化合物の１種又は２
    種以上と、（ｃ）熱分解性のチタン化合物及びジルコニ
    ウム化合物の１種又は２種以上とを含む溶液を、微細な
    液滴にし、その液滴を該ニッケル化合物、該カルシウム
    化合物、該ストロンチウム化合物、該バリウム化合物、
    該チタン化合物及び該ジルコニウム化合物の分解温度よ
    り高い温度で加熱することにより、ニッケル粉末を生成
    すると同時に、該ニッケル粉末の表面近傍に式（１）で
    示される複合酸化物層を析出させることを特徴とする、
    請求項１記載のニッケル粉末の製造方法。
  4. 【請求項４】 （ａ）熱分解性のニッケル化合物の１種
    又は２種以上と、（ｂ）熱分解性のカルシウム化合物、
    ストロンチウム化合物及びバリウム化合物の１種又は２
    種以上と、（ｃ）熱分解性のチタン化合物及びジルコニ
    ウム化合物の１種又は２種以上と、（ｄ）熱分解性の硼
    素化合物、アルミニウム化合物及び珪素化合物の１種又
    は２種以上とを含む溶液を、微細な液滴にし、その液滴
    を該ニッケル化合物、該カルシウム化合物、該ストロン
    チウム化合物、該バリウム化合物、該チタン化合物、該
    ジルコニウム化合物、該硼素化合物、該アルミニウム化
    合物及び該珪素化合物の分解温度より高い温度で加熱す
    ることにより、ニッケル粉末を生成すると同時に、該ニ
    ッケル粉末の表面近傍に式（１）で示される複合酸化物
    層と、酸化硼素、酸化アルミニウム及び酸化珪素の１種
    又は２種以上とを析出させることを特徴とする、請求項
    ２記載のニッケル粉末の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載のニッケル粉末又は請求項
    ２記載のニッケル粉末の１種又は２種以上を含む導体ペ
    ースト。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の粉末ペーストを用いて導
    体層を形成したことを特徴とするセラミック積層電子部
    品。
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