CN1087669C - 镍粉和其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

一种镍粉，在其至少一部分表面上有通式如下的复合氧化物层：AxByO(x+2y)，其中A表示至少一种选自Ca、Sr和Ba的元素；B表示至少一种选自Ti和Zr的元素；x和y表示满足下式的数据：0.5≤y/x≤4.5。该镍粉可进一步含有至少一种选自氧化硼、氧化铝和氧化硅的物质。该镍粉可通过将一种可热分解的原料镍化合物和添加剂元素的溶液进行喷射热解来制备，并且生成的粉末可用于厚膜导体浆料，其开始烧结的温度与陶瓷层的接近，收缩性质接近陶瓷的收缩性质，对其导电性和电学性质没有影响。

Description

镍粉和其制备方法及用途
本发明涉及一种可用于厚膜导体浆料的新型镍粉和其制备方法，进一步涉及一种采用该镍粉制备的导体浆料和具有采用该浆料形成的导体层的多层电子组件。
厚膜浆料，例如导体浆料和电阻器浆料可用于生产电子领域中的组件，例如电路、电阻器、电容器和集成电路。这些浆料是通过将金属、合金或金属氧化物等的导体粉末根据需要与玻璃粘合剂和其他添加剂一起在有机媒介物中均匀混合并分散而制备的，并且这些浆料通过施于基质上并接着在高温下焙烧而分别形成导体膜和电阻器膜。
陶瓷多层电子组件，如多层电容器和多层感应器，和陶瓷多层基质通常是通过将多个介电材料、磁性材料等的未焙烧的陶瓷生坯片与多层内部导体浆料相互交替地层压，再将它们在高温下同时焙烧制成。迄今为止已采用的主要内部导体是贵金属，如钯、银-钯和铂。为了节约资源和满足改进在焙烧它们的过程中由钯或银-钯的氧化膨胀造成的离层、裂缝等的需要，近来贱金属材料，如镍已引起了注意。
在这些多层组件和多层基质中，有一个提高被层压的层数的趋势。例如已生产出具有数百个层压层的多层电容器。由此可见，陶瓷层和相应的内部导体层需要制成更薄的层。例如，当将陶瓷层的厚度降低到约3微米时，内部导体层的厚度必须降低到至多1微米，理想的是约0.5微米，这是因为生成的层压制品太厚会出现结构缺陷并降低强度。
在导体浆料用普通镍粉制成的情况下，其局限于形成较薄的膜，这是因为不仅会出现生成的内部导体由于在焙烧过程中过度烧结而产生不连续的膜，并因此增大了电阻值或发生断路的问题，而且会出现由于镍粉聚集造成导体厚度增大的问题。更具体地说，当将镍粉在惰性气体或者在特别是为了防止其氧化而采用的还原性气体中焙烧时，该镍粉会很快被烧结，并且甚至在它是活性比较低的单晶粉末时、在低至400℃或更低的温度下开始烧结并收缩。另一方面，陶瓷层开始烧结的温度通常远高于该温度。例如对于钛酸钡来说，该温度高于约1200℃，因此即使一起焙烧它们也不会与镍膜一起收缩，并且将镍膜在平面方向上拉伸。因此，可以确信通过在较低温度下烧结而在镍膜上形成的小空隙会随着在较高温度范围内的烧结进程膨胀，并趋于增大，同时由于镍粉的聚集，该薄膜容易在其厚度方向上生长。
为了使镍内部导体层变薄，就必须使镍粉在分散性方面更细更好，以阻碍在焙烧过程中形成空隙，并且使这些层的烧结收缩状况与陶瓷层的保持一致。
导体层和陶瓷层之间的烧结收缩状况的差别造成了结构缺陷，如离层和裂缝，以致于特别是当该膜是厚膜时降低了产量和强度。
迄今为止为了使导体在直至陶瓷层开始烧结的温度下也不发生烧结已作了大量研究。例如加入大量组成与陶瓷层相同的陶瓷粉末，可以防止导体层在高达800℃左右的温度下发生明显收缩。由于不能抑制金属粉末本身的烧结，当焙烧在高达约1300℃的温度下进行时，将破坏导体层的连续性和导电性。
本发明的一个目的是提供了导体膜，该膜通过有效地抑制镍粉在低温下发生烧结，即使在是薄膜的情况下仍具有高的导电性。
本发明的另一个目的是使镍粉开始烧结的温度尽可能地接近陶瓷层开始烧结的温度，而当将粉末用于导体浆料时，该导体浆料要与在多层电子元件等中使用的未焙烧陶瓷层一起焙烧，不会影响该导体的导电性和组件的电学性能，同时其收缩状况与陶瓷的极为相似，因此防止了导体膜的断开和结构缺陷，同时减小了该膜的厚度。
本发明还有一个目的是提供一个简单有效方法来制备该镍粉。
本发明的一个目的在于一种镍粉，在它的至少一部分表面上有一个由通式(1)表示的复合氧化物层：
AxByO(x+2y)    (1)其中A表示至少一种选自Ca、Sr和Ba的元素；B表示至少一种选自Ti和Zr的元素；x和y表示满足下式的数：0.5≤y/x≤4.5。
该镍粉可进一步含有至少一种选自氧化硼、氧化铝和氧化硅的物质。
本发明的另一个目标在于一种制备上述镍粉的方法，包括：将含有(a)至少一种可热分解的镍化合物、(b)至少一种可热分解的钙、锶和钡化合物和(c)至少一种可热分解的钛和锆化合物的溶液形成微细液滴；在高于镍化合物、钙化合物、锶化合物、钡化合物、钛化合物和锆化合物的分解温度的温度下加热该液滴，生成镍粉，同时在该镍粉的表面附近沉淀出一层用上述通式(1)表示的复合氧化物。
本发明还有一个目标在于一种制备含有至少一种氧化硼、氧化铝和氧化硅作为添加剂的镍粉的方法，该方法包括：将含有(a)至少一种可热分解的镍化合物、(b)至少一种可热分解的钙、锶和钡化合物、(c)至少一种可热分解的钛和锆化合物和(d)至少一种可热分解的硼、铝和硅化合物的溶液形成微细的液滴；在高于镍化合物、钙化合物、锶化合物、钡化合物、钛化合物、锆化合物、硼化合物、铝化合物和硅化合物的分解温度的温度下加热该液滴，生成镍粉，同时在该镍粉的表面附近沉淀出一层用上述通式(1)表示的复合氧化物层和至少一种硼、铝和硅的氧化物。
本发明的其他目标在于上述镍粉在制备导体浆料中的用途，和上述镍粉在制备具有采用该导体浆料制备的导体层的陶瓷多层电子元件中的用途。
下面详细说明本发明。
通式(1)的复合氧化物可以以覆盖镍粉表面并以高密度偏的的任何形式存在于该镍粉表面上和/或表面附近，它必须以可有效地抑制镍粉烧结的形式存在于该镍粉表面附近。虽然其表面被完全覆盖的粉末被认为能最有效地防止镍金属颗粒相互接触，但只要根据其用途、焙烧气氛、必须的特性在该粉末的表面附近存在有效量的复合氧化物，其表面没有被完全覆盖的粉末也是可以的。
该复合氧化物层的主相是通式(1)表示的相。表面上存在该氧化物的镍粉在低温范围内的烧结能力得以抑制，因此根据该氧化物的量，可在陶瓷开始烧结的温度附近，不使其烧结并防止其过度烧结。这便防止了该导体电阻的增大、断路、膜厚度的增大、离层等，有助于消除在一起焙烧过程中导体层和陶瓷层的收缩之间的差别，同时生成具有良好导电性和附着性的薄的镍导体。这就能够制备具有较薄的薄膜的多层组件等的导体层。
当镍粉与由钛酸盐，如钛酸钡或钛酸锶或者锆酸盐制备的陶瓷介电生坯片一起焙烧时，其烧结性能与介电层的更接近，并且几乎不影响该介电层的电学性质，这是因为该复合氧化物的组成与该介电层的近似。
该复合氧化物中构成元素A与B的原子比必须在2∶1到1∶4.5的范围内，这是因为如果该比例偏离1∶1过多，有时会破坏介电层的性质。特别希望在2∶1到1∶2范围内。应该注意到每个A和B与氧的比例不一定按照化学计量，但可包括不足量的氧，如通常采用的钛酸盐等介电陶瓷。为了控制钛酸盐等的性质，可根据陶瓷介电层的组成适当地加入通常掺入的各种元素锰、镁、钒、钨和稀土金属的氧化物。
尽管即使该复合氧化物的量小到约是镍的0.1重量％仍是有效的，但该复合氧化物的量仍希望为至少1重量％。如果该量太大，就不会对抑制烧结效果有任何大的提高，并且粉末的导电性会随着镍比例的降低而减小。其实际上至多约为50重量％。
氧化硼、氧化铝和氧化硅不仅能提高抑制烧结的效果，对抑制镍粉的氧化也是有效的，同时即使在氧浓度比较高的气氛中，也可燃烧并除去该浆料中的有机成分而不氧化镍。特别是当本发明的粉末通过后面将说明的喷射热解法来制备时，可以认为这些氧化物可起助熔剂的作用，来降低高温制备的复合氧化物的熔点，同时降低该熔体的粘度，来提高氧化物覆盖镍粉表面的效率，以便能够均匀覆盖。它们可以通过在冷却时在该复合氧化物层的晶粒界面上以无定形状态沉淀，来起到粘合剂的作用。
对于氧化硼、氧化铝和氧化硅(在文中后面是指“粘合剂”)的量来说，如果太大，会对介电体等的电学性质产生很大影响，因此希望是镍总量的至多约20重量％。
该复合氧化物层可通过任何方法制备，例如该方法的例子包括一种方法是根据湿法，如溶胶-凝胶法将钙化合物等附着在镍粉表面上，接着焙烧生成复合氧化物层，一种方法是通过喷射热解制备，一种方法是将复合氧化物与镍粉机械混合并附着在镍粉上。
本发明的粉末希望通过喷射热解法制备。根据日本专利公告31522/1988，日本专利未审公开279816/1994等，该方法包括：将含有至少一种金属化合物的溶液雾化形成微细液滴，并在高于该金属化合物的分解温度的温度下加热该液滴，希望在接近但不低于该金属熔点的温度下进行，来有效地热分解该金属化合物，以沉淀金属或合金粉末。
根据这种方法，可得到具有良好结晶性、高密度和高分散性的镍粉，其粒度容易控制，并且将构成该复合氧化物的元素的化合物，如钙化合物加入到作为原料的镍化合物的溶液中，可有利地产生本发明的有复合氧化物层的镍粉，这是通过一个不需要任何附加覆盖步骤的操作完成的。更具体地说，可以确信由于生成的镍颗粒的良好结晶性，通过热解沉淀的钙等的氧化物释放到镍颗粒的表面上，在该表面附近形成复合氧化物。在这种情况下，可以推断结合镍颗粒和该复合氧化物的界面形成一个含有金属和陶瓷的梯度复合结构。因此，这就可能不仅提供了有力的结合层，还防止由于在焙烧过程中热膨胀系数的差别而破坏颗粒结构，同时即使在高达约1000℃的温度下也可保持适当的金属-陶瓷结合结构，以有效地防止烧结。而且，由于复合氧化物比较均匀地沉淀在表面上，即使是少量的也可起到所需的作用。另外，在该喷射热解法中，生成颗粒的组成基本上与在溶液中原料金属化合物的组成一致，以便容易控制该组成。所以该方法适用于制备本发明的镍粉。
当希望含有粘合剂组分，如氧化硼时，往原料溶液中加入至少一种可热分解的硼化合物、铝化合物和硅化合物就足够了。
在本发明的方法中，采用的原料化合物是例如镍化合物、复合氧化物和粘合剂组分，它们中每一个至少是可热分解的化合物，例如硝酸盐、硫酸盐、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、氯化物、氨配合物、磷酸盐、羧酸盐、金属醇化物、树脂酸盐、硼酸和硅酸。可任意地采用复盐、配盐或者金属氧化物的胶体溶液。
将这些金属化合物在水、有机溶剂，如乙醇、丙酮或乙醚或者它们的混合物中的溶液通过超声波雾化器、双流喷嘴型雾化器或类似的喷雾设备制成微细液滴，并接着将其在高于该金属化合物的分解温度的温度下加热，以有效地将其热分解。尽管热处理希望在等于或高于镍的熔点的温度下进行，但即使在比熔点低约200℃的温度下，它也可以起到充分驱除的作用。特别是当需要具有高密度、成形均一性等时，它即使在远低于其熔点的温度下也是有效的。加热是在基本上不氧化镍粉的气氛中进行，如还原性的或惰性气体，希望在含有氢、一氧化碳等的弱还原性气氛中进行。
本发明的含有镍粉作为导电组分的导体浆料是按照常规方法将其均匀地与有机媒介物混合并分散在其中来制备的。根据需要，它可进一步含有其它导电粉末、无机粘合剂，如玻璃粉末和其他添加剂。
本发明的镍粉特别适用于内部导体浆料和外部导体浆料，它们可用作多层元件，例如其中采用钛酸盐、锆酸盐或氧化钛陶瓷、其中加入它们的复合组分和复合基质的多层电容器和多层PTC元件，但是它可用于其他普通的厚膜导体浆料。
下面的实施例通过与对比实施例相比具体地说明本发明。
实施例1-5
将六水硝酸镍以镍为50g/l的浓度溶解在水中，接着与硝酸钡和硝酸氧钛混合，制备表1所示基于镍元素以BaTiO3表示量为0.1-20重量％的原料的溶液。
将该溶液采用超声波雾化器制成微细液滴，接着将其随调整作为载体的弱还原性气体一起进入到在电炉中被加热到1500℃陶瓷管中。将该液滴通过加热区，它们热分解生成含有BaTiO3的镍粉。
采用X射线衍射仪分析得到的粉末，只检测出镍和BaTiO3。通过荧光X射线分析，发现BaTiO3的含量与原料溶液的混合组成一致。另外，在场致发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)下观察到在镍粉的表面附近存在BaTiO3层。
下面，将得到的粉末进行热力学分析(TMA)和热解重力分析法(TG)来评价粉末的烧结性质和氧化性质，将它们开始烧结收缩的温度和开始氧化的温度列于表1。
实施例6和7
以与实施例4基本上一样的方法制备在其表面上有一个具有表1所示组成的复合氧化物层的镍粉，除了改变加入钡与钛的比例。
将通过TMA和TG测定的粉末开始烧结收缩的温度和开始氧化的温度列于表1。实施例8-12
将硝酸钡、硝酸钙和硝酸锶中的至少一种和硝酸氧钛和硝酸氧锆中的至少一种加入到硝酸镍的水溶液中。以与实施例4中的方法相同的方法制备具有如表1所示组成的复合氧化物层的镍粉。
将通过TMA和TG测定的粉末开始烧结收缩的温度和开始氧化的温度列于表1。
实施例13-20
将硝酸钡、硝酸氧钛和硼酸、硝酸铝和胶态二氧化硅中的一种或两种加入到硝酸镍的水溶液中。以与实施例1相同的方法制备一种含有具有如表1所示的相应组成的复合氧化物和粘合剂组分的镍粉。
以相同方式测定的粉末开始烧结收缩的温度和开始氧化的温度也列于表1。
通过在FE-SEM下观察可以确信：粘合剂组分的存在提高了复合氧化物层更均匀地覆盖镍颗粒表面的效果。对比实施例1
以与实施例1基本上相同的方法制备纯的镍粉，除了不加入硝酸钡或硝酸氧钛。将其开始烧结收缩的温度和开始氧化的温度列于表1。
表1
复合氧化物的组成 复合氧化物的量(重量％)  粘合剂组分 粘合剂组分的量(重量％) 开始收缩的温度(℃) 开始氧化的温度(℃)
  实施例1   BaTiO3     0.1    -      -     590     470
  实施例2   BaTiO3     1.0    -      -     710     470
  实施例3   BaTiO3     5.0    -      -     980     470
  实施例4   BaTiO3     10.0    -      -     1040     470
  实施例5   BaTiO3     20.0    -      -     1090     470
  实施例6   Ba2TiO4     10.0    -      -     970     470
  实施例7   BaTi2O5     10.0    -      -     980     470
  实施例8   Ba0.7Ca0.3TiO3     10.0    -      -     1010     470
  实施例9   BaTi0.8Zr0.2O3     10.0    -      -     1000     470
  实施例10   Ba0.5Ca0.3Sr0.2Ti0.8Zr0.2O3     10.0    -      -     990     470
  实施例11   CaTiO3     10.0    -      -     1080     470
  实施例12   SrTiO3     10.0    -      -     1090     470
  实施例13   BaTiO3     10.0   B2O3     0.5     920     530
  实施例14   BaTiO3     5.0   SiO2     0.5     980     520
  实施例15   BaTiO3     10.0   SiO2     0.5     890     510
  实施例16   BaTiO3     10.0   SiO2     0.8     1040     530
  实施例17   BaTiO3     10.0   SiO2     1.0     1010     560
  实施例18   BaTiO3     20.0   SiO2     1.5     1020     600
  实施例19   BaTiO3     50.0   SiO2     3.4     1030     600
  实施例20   BaTiO3     10.0  SiO2+Al2O3     0.9+0.1     1080     600
对比实施例1    -     -    -      -     330     340
从表1可明显看出，有复合氧化物层的镍粉的开始收缩的温度比纯镍粉的高约200-800℃，它在约300℃开始逐渐收缩。这种进一步含有粘合剂组分的镍粉具有较高的开始氧化温度。
本发明的镍粉由于在其表面上有复合氧化物层，其在低温下的烧结性受到抑制，可防止镍浆料在高达陶瓷开始烧结的温度附近的温度下进行焙烧时发生收缩。在电子元件，如多层电容器中，由于镍导体层的烧结收缩性质接近了陶瓷层的性质，防止了导电膜的断路和结构缺陷。另外，由于复合氧化物层含有介电组分，它们不影响介电层，也不会破坏电子元件的性质。因此，可以制备高强度的高效产物。另外，由于可减少内部导体层的厚度，多层电子组件可进一步通过较高的整体化来进一步小型化。

Claims (6)

1.一种在至少一部分表面上有通式(1)表示的复合氧化物层的镍粉：
  AxByO(x+2y)    (1)其中A表示至少一种选自Ca、Sr和Ba的元素；B表示至少一种选自Ti和Zr的元素；x和y表示满足下式的数据：0.5≤y/x≤4.5。
2.权利要求1所说的镍粉，它进一步含有至少一种选自氧化硼、氧化铝和氧化硅的物质。
3.一种制备权利要求1所说镍粉的方法，包括：将含有(a)至少一种可热分解的镍化合物、(b)至少一种可热分解的钙、锶和钡化合物和(c)至少一种可热分解的钛和锆化合物的溶液形成微细液滴；将所说液滴在高于所说镍化合物、所说钙化合物、所说锶化合物、所说钡化合物、所说钛化合物和所说锆化合物的分解温度的温度下加热，生成镍粉，同时在该镍粉的表面附近沉淀出一层用通式(1)表示的复合氧化物。
4.一种制备权利要求2所说镍粉的方法，包括将含有(a)至少一种可热分解的镍化合物、(b)至少一种可热分解的钙、锶和钡化合物、(c)至少一种可热分解的钛和锆化合物和(d)至少一种可热分解的硼、铝和硅化合物的溶液形成微细液滴；将该液滴在高于所说镍化合物、所说钙化合物、所说锶化合物、所说钡化合物、所说钛化合物、所说锆化合物、所说硼化合物、所说铝化合物和所说硅化合物的分解温度的温度下加热，生成镍粉，同时在该镍粉的表面附近沉淀出一层用上述通式(1)表示的复合氧化物和至少一种氧化硼、氧化铝和氧化硅的物质。
5.权利要求1或2的镍粉在制备导体浆料中的用途。
6.权利要求1或2的镍粉在制备陶瓷多层电子元件中的用途，该元件具有采用权利要求5所说导体浆料形成的导体层。
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