KR900000705B1 - 금속 산화물 피복 동분말 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

금속 산화물 피복 동분말

제1도 내지 제3도는 금속물의 피복 및 미피복 동입자의 수축성에 대한 온도의 영향을 나타낸 도표이고, 제4도는 피복 동입자의 혼합곡선을 나타낸 도표이다.

본 발명은 다층 전도체에 특히 적합한 금속 산화물을 피복 동분말에 관한 것이다.

＂혼성 초소형 회로(hybrid microcircuit)＂라 함은 후(厚) 또는 박(薄)필름 회로망으로 이루어진 격리된 전자장치를 상호 연결하고 구획하는데 관련된 것이다.

종래 이들의 상호 연결은 세라믹기체(ceramic subsrate)상에 하나 또는 수개의 회로를 설치하므로서 시행하여 왔다.

최근 이들 형태의 다층으로, 알루미나와 같은 견고한 세라믹기체상에 소정배열에 따라 동함유의 두꺼운 필름으로 된 전도성 및 절연성 물체를 교체로 형성시킨 복합층이 개발된 바 있다.

이들 각 절연층을 비산화성 분위기 하에서 소성(燒成)시키므로서 다음층이 처리되기 전에 동함유 전도성 물질은 산화시키지 않고 절연성 물질을 조밀화(densification)할 수 있다.

기체(substrate)가 측면 수축을 방지하기 때문에 처리된 다층 구조물은 비교적 평평한 상태를 유지한다.

두꺼운 필름 페이스트(film paste) 를 사용하므로서 다층 구조물을 기술적으로 이룰 수 있지만 한편 ＂그린테이프(green tape)＂법을 적용하여 같은 효과를 보다 경제적으로 만족스럽게 성취할 수 있다.

이 방법은 92-94%(중량) 순도의 Al₂O₃세라믹 분말과 유연성 중합결합제 그리고 하나 또느 그 이상의 층을 이루고 있는 테이프를 사용하게 된다. 상기 다층은 유형화한 전도층으로 금속성 처리를 하고 천공(punch) 퇴적(堆積) 과정을 거쳐 가열 가압하에 적층(積層 : lamination)시킨 것이다. 적층 처리후 다층물을 감압하에 소성하여 완전한 다층물을 생성한다. 컴퓨터 논리 모듈과 같은 각종 전자 기술에 사용되는 고밀도 상호 연결을 형성하는데 통상 40층 정도의 교체 복합층이 이용된다.

Al₂O₃가 내화성인 탓으로 전도성물질 또한 내화성이어야 한다. 종래에는 다층물내의 금속성분 및 상호연결 기능을 위하여 W, Mo 및 Mo/Mn이 이용되어 왔다. 복합층(Multilayer)에 특히 널리 사용된 것은 Al₂O₃/Mo-Mn계이다. Al₂O₃/Mo-Mn계의 이용은 유리한 점도 있지만 몇가지 결점이 따른다. 예를 들면 Mo-Mn의 전도성은 너무 낮기 때문에 근래의 고속 데이터 처리장비에는 적합치 않다. 한편 Al₂O₃/Mo-Mn은 Al₂O₃의 적정 주밀화 처리를 하기 위하여는 습윤수소 기류하에서 1500℃의 높은 소성온도를 필요로 한다. 더욱이 Al₂O₃는 Si의 2배가 되는 온도 팽창계수를 가지고 있다. 따라서 대형 집적 회로 칩(integrated circuit chip)이 복합층 기체와 연결될 때 Al₂O₃와 Si간의 온도 팽창계수 부조화로 인하여 파괴되는 일이 종종 일어난다. 이 문제를 해결하기 위하여 상기 Al₂O₃대신 낮은 결정화 온도를 가진 유리세라믹(glass ceramic)을 쓰로 전도층 물질의 Mo-Mn 대신 Cu를 적용한 그린 테이프(green tape)를 사용할 것을 시사한 문헌이 있다(참조 : U.S.P.4,234,367 Herron et al 및 U.S.P.4,301,324 Kymar et al).

적당한 유리로는 β-스포듀멘(spodumen, Ld₂O, Al₂O₃. 4SiO₂)와 코디에라이트(cordierite, 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)등이 알려져 있다. 이들은 모두 1000℃이하의 온도에서 소결(燒結) 한다.

그린테이프법의 상술한 물질을 적용하여 복합층을 수소기류하 775 ±10℃에서 3-5시간 소성하여 중합체를 완전히 태우고 H₂/H₂O기류를 N₂로 바꾸어 930-970℃에 다시 소성하여 유리세라믹 물질의 조밀화처리를 완결시킨다. 높은 소결 온도로 인하여 구조물은 15% 가량 수축하고 유리세라믹 물질은 코디에라이트세라믹 결정으로 변한다.

상기 소성처리계에 있어서 미세 동분말은 소성사이클상의 400℃에 이르면 소결하여 수축하기 시작하는데 유리세라믹 물질을 780℃에 이를때까지 소결되지 않는다. 두 물질간의 소결 및 수축 특성차는 복합층을 휘어 뒤틀리게 한다. 이 때문에 소정의 평도(flatness)를 갖는 코디에라이트/동의 복합층 구조물을 생성하는 것은 곤란하다. 따라서 780℃에 이를때까지 소결하지 않으며 녹색 유리세라믹 테이프에 근사한 수축성(즉 700-970℃에서 15% 수축)을 예견할 수 있는 동기재 전도성 물체(copperbased conductive material)의 출현이 간절히 요망되었다.

종래 기술상의 또 다른 문제는 동분말에 대한 예견성이 공정마다 한결같지 않다는 것이다. 이 사실은 이미 보고되어 있다. [참조 : Wolf.J.ed,, Powder Metallurgy, Am.Soc.for Metals, Cleveland,Oh(1942)]. 제이 이 드라포(J.E.Drapeau)2세의 상기 문헌 31장(323-331면)에 여러 소결조건하의 동분말에 대한 소결 곡선을 나타내고 있는데 이들은 그 형상이 매우 다양하여 다른 소결 조건하에 있어서나 또는 다른 동함유 물질과 혼합을 할 경우에 그들 혼합물의 소결 특성을 애견하기란 지극히 곤란한 일이 아닐 수 없다. 따라서 수축 특성을 개량할 뿐 아니라 이를 예견할 수 있는 동함유 물질을 수득하는 것이 중요한 목표가 된다.

본 발명은 첫째 생성 자유에너지가 -98kcal/mole보다 음성이고 최대구경 0.5-20㎛의 입도를 가진 하나이상의 금속산화물로 얇게 실질적으로 연속적인 피복처리가 되어 있는, 그린세라믹 테이프와 매우 잘 어울리는 소결 및 수축특성을 가진 동함유 금속에 관한 것이다.

둘째로 본 발명은 하기 과정에 따라 미세 분말인 동함유 금속을 처리하여 수축특성을 바꾸고 소결온도를 올리는 방법에 관한 것이다.

(a)유기 금속 화합물(금속 산화물의 생성 자유에너지가 -98kcal/mole보다 음성임)과 휘발성 유기용매로된 용액에 동함유 금속입자를 분산시키고, (b) 분산액을 교반하면서 용매를 증발제거하여 동함유 금속입자 표면에 유기 금속화합물을 피복하고, (c) 유기금속 화합물이 피복된 동함유 금속입자를 감압, 고온하에 충분한 시간 처리하여 동함유 금속입자 표면의 산화동을 환원시키고 유기금속 화합물을 상응하는 금속산화물로 분해시킨다.

셋째로 본 발명은 유기매체에, 상기 금속산화물이 피복된 동함유 금속입자를 분산시킨 것으로 구성되는 프린트처리 가능한 두꺼운 필름 페이스트에 관한 것이다. 동함유 후(厚) 필름 전도체 조성물은 이미 본 분야에 잘 알려진 것이다. 이들은 다양한 방법을 적용하여 조성한다. 예를 들면 미국특허 제2,993,815호(Treptow)는 내화성 기체위에 프린트회로용동도전층(Cu donductive layer)을 형성하는 방법에 관하여 기재하고 있는데 여기서는 5-50중량부의 동 또는 산화동과 1중량부의 산화저항성 글래스프리트(glass frit)를 유기매체에 분산시킨 것을 층으로하여 스크린 프린트 처리하고 있다. 500-1050℃의 2단계 과정에서 적용 페이스트를 소성시켜 전도층을 형성한다. 첫 소성 과정에서 유리를 산화 분위기하에 부분 소결하고 두 번째 과정에서 환원 분위기하에 유리를 완전히 소결한다.

한편, 미국특허 제3,988,647호(Bolon et al)는 무용매 중합결합제 내에 분산시킨 표면으로부터 산화물을 제거한 동분말로 구성된 전도성 조성물을 기재하고 있다. 상기 특허는 산화물 미함유 동분말에 관한 것이고 제시하고 있는 전도성 조성물은 매우 높은 중합체 농도로 이루어져 있다.

미국 특허 제 4,072,771호(Grier)는 동분말 함유 전도성 조성물에 대하여 지재하고 있는데 상기 동분말을 과산화시켜 CuO의 표면층을 형성시키고 15-25중량%의 유기 매체에 분산시킨 글래스 프리트를 처리하고 있다.

Cu 입자의 산화물 피복은 총고체(Cu 산화물 및 유리)의 1-5중량%로 이루어진다. 그런데 상기 특허는 CuO이외의 산화물에 대하여는 아무런 시사가 없다.

본 출원인이 미국에 출원중에 있는 미국특허 출원 S.N. 505,730(1983년 6월 20일 출원)은 Ru-기초 저항체 용도의 후 필름 동전도성 조성물에 관한 것인데, 동입자를 동산화물의 얇은 층을 피복시켜, 비산화성 분위기하의 매우 낮은 소결온도에서도 동입자의 소결을 촉진시키고 기체의 접착성을 향상시키고 있다.

본 출원인의 다른 미국특허 출원 S.N.526,400(1983년 8월 26일)은 저항체 또는 절연체 용도의 후 필름 동 전도성 조성물에 관한 것인데 비산화 조건하의 소결과정에서 산화되기 쉬우며, 28%이상의 동,무기결합제와 소량의 비동금속(예; W.Mo.Re)과 그들 합금 또는 그 혼합물로 구성되어 있다.

한편 일본 공개 공보(소) 57-71115(1982년 5월 5일 증개)는 귀금속 분말과 유기매체에 분산시킨 유기금속 분말로 분산시킨 전극 페이스트에 관하여 기재하고 있다. 대기중에서 페이스트를 소결할 때 유기금속 화합물은 상응하는 금속산화물의 미세입자를 형성하는데 이들은 금속분말중에 분산하여 금속입자의 성장을 억제한다고 한다.

본 발명에서는 동함유입자 피복처리를 위하여 광범위하게 유기금속 화합물을 사용할 수 있는데, 그 금속산화물의 산소그람 원자당 생성자유에너지가 -98kcal/mole보다 음성인 것이면 다 유용하다. 따라서 Si, Ti, Ce, Zr, Al, Ba, Li, Sr, La, Mg, Ca, V, Ta 및 이들 혼합물을 모두 적용할 수 있다.

유기금속 화합물의 조성은 크게 제한된 것이 없으나 화합물이 유기용매에 잘 녹아야 하고 산소금속 결합을 이루고 있어야 하며 비산화성 또는 환원성 분위기하에서 쉽게 열분해될 수 있어야 한다. 유기금속 화합물의 역할은 다음과 같이 요약할 수 있다.

적당한 유기금속 화합물로는 일반식 Me(OR)_X의 하이드로 카르빌 금속염과 다음 구조식과 같은 금속킬레이트를 들 수 있다

위의 구조식에서 X는 산소 또는 질소를 함유하는 관능기이고 Y는 C₂-₃알킬이다.

상기 두종류의 티타늄 화합물은 상품용으로 쉽게 구입할 수 있으며 이들 화합물로는 다음과 같은 것이 있다.

테트라이소프로필티타네이트

테트라-n-부틸 티타네이트

테트라키스(2-에릴헥실)티타네이트

유산(Lactic acid) 티타늄킬레이트

티타늄 아세틸아세토네이트

트리에타놀아민 티타늄킬레이트

티타늄에틸 아세토아세토네이트킬레이트

티타늄 유기금속 화합물이 가장 많이 적용되자 그 밖에도 본 발명에 적용할 수 있는 유사 화합물이 많이 있다. 이들로는 알루미늄 디이소프로폭사이드 아세테이트에스테르 및 테트라에톡시 실란등이 있다. 유기 금속 화합물 분야의 숙련된 기술인은 그 밖에도 다른 많은 것을 적용할 수 있을 것이다.

소망하는 금속화합물의 전구체인 유기금속 화합물은, 무수 휘발성 유기용매중의 유기금속 화합물 용액에서 동입자를 분산시켜 동분말 표면에 처리된다. 적당한 알콜류 용매는 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤이다. 염화메틸렌도 사용할 수 있다. 순간 증발기 내의 분산액으로부터 용매를 증발시켜 동입자 표면에 유기금속 화합물의 박층을 피복시킨다. 피복처리 용액중의 유기금속 화합물 농도를 증가시키므로서 피복 두께를 적당히 증가시킬 수 있다. 이에 따라 산화물 피복은 두께가 달라지게 된다.

형성된 산화물 층은 통상 10-200Å의 두께를 이루고 거의 연속적인 형상이다. 그러나 피복이 전면적으로 연속될 필요는 없다. 피복 정도는 산화물 피복입자 상호간의 금속-금속접촉의 현저한 정도를 저촉하지 않는 것이어야 한다. 두꺼운 피복처리는 입자의 차패를 완전하게 할 수 있을지모르나 기체의 접착문제를 고려할 때 산화물 층의 두께가 1000Å 정도를 초과하여서는 안된다. 이 정도의 층은 대개 100원자 층(atomie layer) 가량으로서 동입자의 두께를 크게 변화시키지 않는다.

입자 배열상 입자의 크기와 형태는 매우 중요하다. 적당한 소결특성을 형성하기 위하여는 동함유 입자의 입도가 0.5-20㎛의 범위이고 평균 입도가 1-5㎛이어야 한다. 동함유 입자가 0.5㎛보다 작을때는 입자의 표면적이 너무 커지게 되어 적당한 프린트점도(printing viscositiy)를 얻기 위하여 과량의 유기매체를 사용하지 않으면 안된다. 더욱이 소결처리시, 프린트 Cu층에 팽윤과 포말이 형성되는데 이것은 많은 양의 유기매체가 소각되기 어렵기 때문이다. 한편 동함유 입자가 20㎛보다 클때는 입자가 낮은 소성온도에서 적절히 소결하지 않게 되어 전도체 층은 다공성으로 된다. 또 접착도 떨어져 전도성이 저하된다. 이들 조잡한 입자는 프린트 특성이 빈양하다. 이와같은 이유로 적당한 입도(粒度)는 광범위하나마 그 평균입도가 1.5㎛이여야 한다. 소성 필름에서 적당한 특성을 나타내는 동함유 입자의 바람직한 입도는 2-4㎛이다.

본 발명의 동함유 입자는 또한 적절한 구형을 이루고 있어야 한다. 즉 표면적 대 중량의 비율이 약 1.0㎡/g 이하이지 않으면 안된다. 0.8㎡/g 또는 그 이하의 비율이 바람직하며 더욱 바람직한 것은 최소한 0.2-0.5㎡/g이다. 2㎛크기의 입자에 있어 최소 최적의 표면적 대 중량 비율은 0.30㎡/g이다. 4㎛크기를 갖는 입자의 최소 최적 표면적 대 중량 비율은 0.15㎡/g이다. 그러나 실제 있어서는 이같은 완전한 구형은 이루어 질 수 없다.

본 발명의 중요한 의의는 실제 적용에서 수축특성을 예견할 수 있는 동함유 입자를 수득는데 있다. 실시예 11 내지 21에서 볼 수 있는 바와 같이, 각기 다른 수축성을 가진 산화물 피복 입자를 혼합하므로서 선정된 수축특성을 수득할 수 있다. 그리하여 경우에 따라서는 예견 가능한 중간치의 입자를 얻기 위하여 13%의 저수축도를 가진 산화물 피복입자와 20% 고수축도를 가진 산화물 피복입자를 혼합하게 된다. 따라서 본 발명에 따라 수득하는 동함유 입자의 수축도는 상향조절하는 것이 좋다. 본 발명에 따라 처리한 입자의 수축도는 놀랍게도 입자를 완만히 분쇄할 때 증가됨을 확인 하였다. 이것은 입자의 표면적 대 중량의 비율을 거의 바꾸지 않고 평활처리 할 수 있는 입자의 한계에 영향을 미치게 된다. 상기 처리는 산화물 피목처리 과정[과정(b)] 또는 그 이후에 실시할 수 있다. 그러나 이 추가 처리 과정은 산화물 피복처리 과정에서 실시하는 것이 좋다.

상기 완만한 분쇄처리 과정의 생성물은 편상의 것이 아니라 타원형 및 절두형의 것임이 확인되었다. 분쇄처리는 때때로 바람직하게 비드분쇄(bead milling)로 처리한다.

상술한 내용에 있어서는 단일 동금속 사용의 경우만 검토되었으나, 이와 유사한 고전도성을 가진 동합금도 적용할 수 있다. 이들 합금으로는 Cu/Cd, Cu/Zr, Cu/Ti, Cu/Cr등이 있다. 적합한 합금은 일부 문헌에 공개되어 있다. (참조 : Dummer, Metals for Conductive and Resistive Functions, Hayden Book Co., Inc., New York, NY,1970, pp. 21-27)

하기 실시예에서 금속산화물 피복 동입자를 다음 방법에 따라 제조한다.

(1)유기금속 화합물을 과량의 알콜성 용매(메타놀)에 용해시킨다. 용액의 양은 적용하는 동분말의 약 3배량이 되도록 한다.

(2)동분말을 위(1) 과정의 용액에 가하고 이를 교반하여 분산시킨다.

(3)상기 분산액을 계속 교반하고 40℃에서 감압 증류하여 알콜성 용매를 제거한 후 동입자 표면에 피복된 유기금속 화합물을 수득한다.

(4)위의 피복처리된 동입자를 220-250℃에서 가열하고 감압 분위기(4% H₂/96% N₂형성가스)하에서 충분한 시간 처리하여 유기금속 화합물을 분해하고 형성된 금속산화물(Cu 근거 0.1% 이하의 환원성 산화물)을 거의 다 환원 시킨다. 유기 금속 화합물 중의 고융점 분해물도 이 과정에서 증류 제거한다.

수축도는 0.5인치(1.27cm)의 다이(die)에서 3g의 Cu 분말을 3000psi(211kg/ ㎠) 압력으로 가압하여 측정한다. 형성된 동펠리트를 질소 분위기하에서 소정 온도로 1시간 가열한다. 소결전후의 변화된 펠리트 크기를 측정하여 변화율(%)을 계산한다.

[실시예 1-10]

상술한 방법에 따라 열개의 금속 산화물을 피복처리한 동분말을 제조하여 이들 각각의 소결 밍 수축특성을 피복처리 하지 아니한 동분말과 비교 관찰한다. 각 분말의 소결 개시 온도는 350℃내지 600℃(실시예 7 및 9)로 올라갔다. 또 실시예 4 내지 10에서는 소결 개시온도가 780℃이었는데 실시예 2의 피복처리 분말을 900℃이상에서도 소결이 일어나지 않았다. 실시예 6을 제외한 모든 경우의 산화물 피복 Cu 분말은 피복처리 하지 아니한 동분말과 거의 같이 총 수축도(total shrinkage values)를 나타냈다. 상기 화합물의 조성과 특성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

동분말 소결에 있어 산화물 피복 처리의 영향

(1)테트라-n-부틸티타네이트

(2)알루미늄 디이소프로폭시em 아세테이트에스테트

(3)테트라에톡시 실란

(4)테트라옥틸렌 글리콜 티타네이트

(5)티타늄의 아세틸아세토 에이트

[실시예 11-13]

상술한 미피복 둥분말을 사용하여 2회 공정분의 산화티타늄 피복 동분말을 제조하rh 그 수축특성을 미피복동입자와 대비 검토한다. 동입자를 금속 산화물로 처리하면 600-700℃에서 가열할 겅우에 그 수축성이 지연되고 있음을 제1도의 데이터로 알 수 있다. 수축성은 소결온도에 직접직선적으로 연관되어 있다. 수축성과 소결온도의 직접연관성은 이들 물질의 소결 실태를 예견하는데 중요함은 말할 나위 없다.

[실시예 14-16]

평균입자의 크기가 실시예 11-14의 것보다 작고 표면적은 본 발명의 것(1.0㎡g)보다 큰 미피복 산화 동분말의 3개열 시료가 대하여 수축특성을 검토하였다. 온도에 따른 수축변화는 여러 가지 곡선 관계를 나타내므로 실제상 예견하기 어렵다는 것을 제2도로부터 알 수 있다. 따라서 실시예 11-13의 물질과는 다르게 소정의 수축성을 가지는 것을 구하려 할 때 매우 어렵다.

[실시예 17-21]

본 발명의 산화물 피복 동입자의 예견성이 중요함을 설명하기 위하여 5개 조성으로 된 1련의 시료를 마련하였다. 상기 조성에 있어 일정량의 두 TiO₂-피복 동분말[1000℃ 에서 수축도 20%의 것(실시예 17)과 수축도13%의 것(실시예 21)]을 혼합하고, 혼합물의 수축도를 1000℃이하의 온도에서 측정하였다. 그 결과를 제3도에 표시한다. 각 혼합물의 수축 곡선은 950℃까지의 온도 범위에서는 거의 직선으로 나타남을 볼 수 있다.

또 1000℃에서의 수축도를 실시예 17 및 21 혼합물 중의 피복처리 동입자의 중량% 함수로 좌표화하면 그 혼합곡선은 거의 직선으로 나타나게 된다(제4도).

Claims (8)

1. 그린세라믹 테이프와 보다 잘 조화되며, 생성 자유 에너지가 -98kcal/mol보다 음성이고, 최대구경 0.5-20㎛이 입도와 1.0㎡/g이하의 표면적을 가진 하나 이상의 금속 산화물로 실질적으로 연속적으로 피복된, 소결 및 수축특성을 지닌 동함유 금속입자.
2. 제1항에 있어서, 피복이 Si, Ti, Ce. Zr, Al, Ba. Li, Sr. La. Mg, Ca, V, Ta 및 그들 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물인 피복 입자.
3. 제1항에 있어서, 동함유 금속이 Cu, Cu/Cd, Cu/Zr, Cu/Ti, Cu/Cr 및 그들 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 피복 입자.
4. 제1항에 있어서, 동함유 금속이 Cu인 피복입자.
5. a)유기금속 화합물(금속산화물의 생성 자유 에너지가 -97kcal/mole 보다 음성임)과 휘발성 유기용매로 된 용액에 동함유 금속입자를 분산시키고, b)분산액을 교반하면서 용매를 증발 제거하여 동함유 금속입자 표면에 유기금속 화합물을 피복하고, c)유기 금속 화합물이 피복된 동함유 금속입자를 감압고온하에 충분한 시간 처리하여 동함유 금속입자 표면의 산화동을 환원시키고 유기금속 화합물을 상응하는 금속 산화물로 분해하여 그린 세라믹 테이프의 수축성을 밀접히 조화시키고 미세 분말인 동함유 금속입자의 소결온도를 올리는 방법.
6. 제5항에 있어서, 산화물 피복 동함유 금속입자를 완만히 분쇄하여 입자의 표면적 대 중량비를 실질적으로 변경함이 없이 평활화(flattening)시켜 동분말 수축성(shrinkge)을 증가시키는 방법.,
7. 제6항에 있어서 분쇄를 (a) 및 (b)의 과정에서 실시하는 방법.
8. 유기매체에 제1항의 피복입자를 분산시킨 것으로 구성되는 프린트 적성의 후막 전도성 조성물.

Images