JPS63215555A - 電気低抗体ペ−スト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行なわれているが、電子機器の
小型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高
めることができる回路基板が多く用いられるようになっ
てきた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕｎｇを抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０　”Ｃで焼付け、さらに必要
に応じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり
方が一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化する例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ペースト
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからな
る抵抗体材料を、銅（Ｃｕ）導体を有するアルミナ基板
上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知られ
ている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、ＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｇ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、Ｍｏ５ｉｚ−Ｔａ
Ｓｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、ＭｏＳ　ｉ　ｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシ
ウム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知ら
れており、これについては上記のような焼成時の反りや
ふくれは見られない。

しかしながら、このＭｏ５ｉｚ−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１０００　ｐｐｍ／　”Ｃよりは小さくならず
、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては問
題があった。

そこで、本願と同日の他の出願で、モリブデン酸金属塩
とガラスを主成分とする抵抗体材料を焼成して得た電気
抵抗体、及びこの抵抗体材料にさらに金属の弗化物を含
有させた抵抗体材料を焼成して得た電気抵抗体について
提案し、これらは多層基板に内装化しても前記のような
焼成体の反りやふくれ、抵抗値の変化は見られず、さら
に後者の電気抵抗体は前者より抵抗値の温度変化係数を
小さくすることができた。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の特性を向
上させることのできる製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、ジルコニウム
及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体
の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物と
、アルカリ土類金属の炭酸塩を含有することを特徴とす
る電気抵抗体ペーストを提供するものである。

また、本発明は、主成分に主成分にジルコニウム及び／
又はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体の内の
少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物と、アル
カリ土類金属の炭酸塩を含有し、前記ジルコニウム及び
／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体の内
の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物の混合
物系について熱処理をし、この熱処理により得た材料に
上記アルカリ土類金属の炭酸塩を加えて抵抗体材料を構
成し、この抵抗体材料を用いてペーストにしたことを特
徴とする電気抵抗体ペーストの製造方法を提供するもの
である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
リブデン酸塩には、例えばＺｒＭｏ、Ｏ，、）１ｆＭｏ
、ｏ、等の単独物質あるいはこれらの混合物が例示され
る。また、これらの金属の複数からなるモリブデン酸塩
も使用でき、例えば （Ｎｂ、１Ｔａｙ　）ＭｏｚＯ＋４但しｘ　＋ｙ　＝１
等が例示され、これらは単独あるいは複数、さらには前
記の各単独物質、混合物質と混合して用いられる。

このようなジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩は、それぞれの金属の酸化物と酸化モリブデン
（Ｍｏｓｓ）の熱処理によって合成することができるが
、その前駆体を用いて熱処理することにより合成するこ
ともできる。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂ２０ａ　、Ｂｉ２Ｏ
２％　５ｎ０１、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含
む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元
されて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化
させるので、このようなことが起こることが好ましくな
い場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい
。

ガラス成分としては、５ｔＯ２，８２０３、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ１ＳｒＯｓ　Ｚｒ０ｚなどが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、ＳｉＯ□１２〜３３　　重量％Ｂｔｏ
ｘ　２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又はＳｒＯ１３〜３３　　重量％Ｃａ０　１０〜
２５　　重量％ Ｚｒ０ｚ　１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉枠手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０＋（炭酸カルシウム）　、ＢｚＯｉ
（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪＯｚ）の熱処理により得ら
れるので、ＣａＯ、Ｂ、０．の一部又はその全部の代わ
りにそれぞれＣａＣＯ５、ＨＪＯ３を用いることができ
る。その他の成分の酸化物についても同様である。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅを金属としたときＭｅＦ　ｚの一般式で表
され、Ｍｅとしてアルカリ土類金属、すなわちＭｇ、　
Ｃａｓ　Ｓｒ％Ｂａを用い、これらの各金属塩の一種又
は二種以上を混合して用いることが好ましい。

しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。

前記のようにして得られるジルコニウム及び／又はハフ
ニウムのモリブデン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類
金属等の弗化物は混合され、そのまま抵抗体材料として
用いても良いが、これを熱処理して粉砕したものを抵抗
体材料とすることがこれを焼成して得た抵抗体の抵抗温
度特性の上で好ましい。この熱処理温度としては、８０
０℃〜１２００℃が好ましく、これより外れると抵抗体
材料を電気抵抗体に加工する各工程の作業条件等による
組成比の微妙な変動に対し、出来上がった抵抗体の抵抗
値が影響を受は易く、所望の抵抗値を安定して得ること
が難しい。この熱処理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒
素ガスその他年活性ガスのみならず、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスを用いることが好ましい。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定抵抗器
あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するには、例
えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体材料粉
末を塗布する。この塗布を行うために例えばシルクスク
リーン印刷ができるようにこれら抵抗体材料粉末にビヒ
クルが混合されるが、この際、アルカリ土類金属の炭酸
塩を加えた塗液が調製される。

この炭酸塩にはＭｅ’ＣＯｚの一般式を有するものが挙
げられ、Ｍｅ’　としてはＭｇ、　Ｃａ、　Ｓｒｘ　Ｂ
ａのアルカリ土類金属等が好ましいが、これらに限らず
他の金属炭酸塩も用いられる。

抵抗体材料の各成分の組成比は、ジルコニウム及び／又
はハフニウムのモリブデン酸塩４５〜９５重量％、ガラ
ス粉末４〜５４重量％、アルカリ土類金属の弗化物０．
５〜２０重量％、アルカリ土類金属の炭酸塩０．５〜５
０重量％が好ましい、この範囲よりジルコニウム及び／
又はハフニウムのモリブデン酸塩が少な過ぎ、ガラスが
多過ぎると、焼成して出来上がった電気抵抗体の抵抗値
が高くなり過ぎ好ましくない場合があり、また、逆にジ
ルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩が多
過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼結性が悪くなり
回路基板に安定に保持できないことがある。

しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋め込むような場
合にはジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン
酸塩が上記範囲より多く、ガラスを含まない場合でも良
い。また、アルカリ土類金属の弗化物は０．５重量％よ
り少な過ぎても、２０重量％より多過ぎても出来上がっ
た電気抵抗体の温度変化係数が±３００　ｐｐｔｓ／”
ｃより大きくなり、好ましくない場合がある。しかし、
この範囲以外のものも抵抗の温度変化係数の改善が見ら
れる範囲で使用できる。

前記塗液のビヒクルは、焼成の前・段階で焼失できるよ
うなものが好ましく、このためには有機物ビヒクル、す
なわち有機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じ
て可塑剤、分散剤等の各種添加剤を加えたものが好まし
い、この有機溶剤にはプチルカービトールアセテート、
プチルカービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂
としてはエチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセル
ローズ誘導体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、さらに後述の処理を施されて抵抗体が作成され
るが、この基板にはセラミックグリーンシートを導体材
料や抵抗体材料とともに焼成して作成するもののみなら
ず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、これにさ
らに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する方法で
も良い。

これらは積層体を形成する場合にも適用できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　１　ｔａｘ＞３５〜４５重量％、酸化
珪素（Ｓ　ｉｏ　ｇ）　２５〜３５重量％、酸化硼素（
ＢｔＯｉ）１０〜１５重量％、酸化カルシウム（Ｃａｂ
）　７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７
〜１０重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を
有機物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをド
クターブレード等によりシート化したものが挙げられる
。この際、ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩にガラスを併用しないときは、前記セラミック
グリーンシートにガラス分を多く含ませガラスを併用し
たと同様の効果を出すようにしても良い。

前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステル等のアク
リル樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、グリセリン
、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カルボン酸塩等の分散
剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成される。

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリッ
トを２〜１５重量％加えたものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８０．０℃〜１１００
℃、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気
としては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガ
スを含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又は
Ａｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸
化性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンクや歪、ふくれを生じることがないとともに、抵抗体
は高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置されてもその
抵抗値が±２％以内の変化に抑制され、その高い信鯨性
を確保することができるとともに、抵抗値の温度変化係
数も例えば±３００ｐｐｍ／　’ｃ以下にすることがで
きる。これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチン
グするためと、ジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
リブデン酸塩及びアルリ土類金属の弗化物とガラスの焼
成体からなる抵抗体の独特の耐湿性に基づくものと考え
られるが詳細は明らかでない。

なお、ｘ′ｊａ回折分析により前記抵抗体中にジルコニ
ウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩とアルカリ
土類金属の弗化物を認めることができる。

本発明においては、上記の如くジルコニウム及び／又は
ハフニウムのモリブデン酸塩を用いても良いが、この代
わりに熱処理によりジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩となる前駆体を一部又は全部用いるこ
ともできる。これらのいずれの場合もガラスと混合して
熱処理したものを粉砕し、抵抗体材料とすることが好ま
しいが、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル等と
混合して作成したペーストを例えばグリーンセラミック
シートに塗布してから、有機物除去の加熱処理を経て焼
成し、直接抵抗体を作成することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料がジル
コニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びア
ルカリ土類金属の弗化物とともに結果的に焼成される状
態におかれれば良く、これらの酸化物の前駆体をジルコ
ニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及び／又
はその前駆体、アルカリ土類金属の弗化物とともにこの
酸化物の一部又は全部を上述したようにペースト状態に
し、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その後の焼成
のいずれの過程で上記のガラス成分からなるガラスにな
り、これとジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩及び／又はその前駆体、アルカリ土類金属の弗
化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩（又はその加熱体）
と焼成されることにより抵抗体を作製できるものであれ
ば良い。例えば、ガラスの材料の成分であるＣａＯ（酸
化カルシウム）はＣａＣＯ５（炭酸カルシウム）の加熱
、Ｂ、Ｏ。

（酸化硼素）はホウ酸（）ＩｚＢＯｚ）の加熱から得ら
れるので、ＣａＯ％　Ｂｚ（１＋の一部又は全部の代わ
りにそれぞれＣａＣＯ３、ＨｚＢＯｘを用いることがで
きる。本発明における抵抗体材料とはその処理の過程で
結果的にジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデ
ン酸塩とガラスとアルカリ土類金属の弗化物を主成分に
するものであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表中、単位は重量％。

ガラス＾、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにボットミルの中に入れ、アルミナポールで２４
時間粉砕し、粒径１０μｍ以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンとジルコニウムの酸化物からジル
コニウムのモリブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスＡ１ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たジルコニウムのモリブデン酸塩及び
アルカリ土類金属の弗化物を表２に示す割合になるよう
に秤量し、混合した。

（この頁以下余白） 表　２（つづき） 前記各試料を窒素（Ｎｚ）　９Ｂ、５　ｖｏ１％、水素
（＋１２　）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１００
０℃、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともに
ボットミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下０ガラス
とモリブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉
末を得た。

次に各試料に表に示す割合でアルカリ土類金属の炭酸塩
を混合し、この混合の後の抵抗体材料粉末１００重量部
に有機物ビヒクル（プチルカービトール９０重量部、エ
チルセルローズ１０重量部）２５重量部を加え、ロール
ミルで混合し、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　ｌ　、０．４０．０重量％、５ｉＯｚ３５．
０重量％、Ｂ２ｏ、＋３．ｏｔ１％、Ｃａ０７．０重量
％、ＭｇＯｓ、ｏ　！ｌｉｔ％からなるセラミック原料
粉末１００重量部にポリビニルブチラール８重量部、フ
タル酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５　ｆｔ量部
、アセトン１０重量部、イソプロピルアルコール２０重
量部及びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボール
ミルにより混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後
にドクターブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセ
ラミックグリーンシートを作製した。このセラミックグ
リーンシートから縦９酊横９Ｗのグリーンシート片と、
縦６Ｎ横９ｎのグリーンシート片とを切り抜いた。

゛　　次に第１図に示す如く、前記の縦９鶴横９＋ｎの
グリーンシート片ｌ上に銅粉末９５重量部、ガラスフリ
ント５重量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピト
ール２０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、こ
れらを三本ロールミルにより混合した導体材料ペースト
をシルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥さ
せて厚膜導体材料塗膜２を形成した。次いで、前記で得
た抵抗体材料ペーストを前記グリーンシート片１に前記
と同様にシルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間
乾燥させて抵抗体材料塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６ｗｌ横９鶴
のグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、１
００℃、１５０Ｋｇ／−で熱圧着する。次いで、これを
大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱して
グリーンシート片ｌ、４、導体材料塗膜２、抵抗体材料
塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる。

このようにして有機物を除去した後、Ｎｚ　９８．５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片ｌの焼成体の磁器１ｉＦ１ａ、グリーンシート片４
の焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の
厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体
３ａを有する多層セラミック基板を完成させた。この多
層基板には、後述する第３図、第４図に示されるような
反り、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体（試料Ｎｏ　１）の多層
セラミック基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ
、この露出した抵抗体層をＸ線回折（ＣｕＫα線）によ
り分析し、得られた結果を第５図に示す。これにより供
試体中のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を図示
の如く確認することができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｔｏｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
＋ｚｓ）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度
係数（ＴＣＰ）を次式により求めた。

３に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表３に示
す。

なお、各試料患の試料からアルカリ土類金属の炭酸塩を
除いた試料、さらにアルカリ土類金属の弗化物を除いた
試料のそれぞれから実施例１と同様にして作られた電気
抵抗体のそれぞれについて上記と同様に測定し、求めた
結果を表２の試料患に対応させてそれぞれ表３に示す。

実施例２ 実施例１において、ジルコニウムのモリブテン酸塩の代
わりに、ハフニウムのモリブデン酸塩を用いた以外は同
様にして表４に示す抵抗体材料から多層セラミック基板
を作製し、実施例１と同様にＲｚｒ　、ＴＣＲ、抵抗値
変化率を求めこれらを表５に試料Ｎｏを対応させて示す
。

なお、前記と同様にアルカリ土類金属の炭酸塩を除いた
抵抗体試料、さらにはアルカリ土類金属の弗化物を除い
た抵抗体材料を用いて多層セラミック基板を作製し、前
記と同様に測定した測定値、計算値を上記と同様に試料
Ｎｏ、を対応させて表５に示す。

実施例３ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン酸塩の代
わりに金属原子を複数置換した表６に示すモリブデン酸
塩を使用した以外は同様にしてこの表６に示す抵抗体材
料から多層セラミック基板を作製し、実施例１と同様に
ＲｚＳ、　ＴＣＲ、抵抗値変化率を求めこれらを表７に
示す。

なお、前実施例と同様にアルカリ土類金属の炭酸塩を含
まない抵抗体材料、さらにアルカリ土類金属の弗化物を
含まない抵抗体材料を表６の試料Ｎｏに対応させて調製
し、これを用いた以外は同様にして多層セラミック基板
を作製し、実施例１と同様にＲｚＳ、　　ＴＣＰ、抵抗
値変化率を求めこれらを試料Ｎｏ、を対応させて表７に
示す。

実施例４ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン酸塩の代
わりにジルコニウム、ハフニウムのモリブデン酸塩の２
種類の混合物を用いた以外は同様にして表８に示す抵抗
体材料から多層セラミック基板を作製し、実施例１と同
様にＲｚｓ　、ＴＣＰ　、抵抗値変化率を求めこれらを
表９に示す。

なお、前実施例と同様に、アルカリ土類金属の炭酸塩を
含まない抵抗体材料、さらにアルカリ土類金属の弗化物
を含まない抵抗体材料について前記と同様に求めた特性
値を試料Ｎｏを対応させて表９に示す。

実施例７ 実施例１において、モリブデン酸塩、アルカリ土類金属
の弗化物及びガラス粉末の混合物について窒素（Ｎｚ）
　９８．５ｖｏ１％、水素（Ｈｚ）　１．５ｖｏ１％の
ガス雰囲気中、１０００℃、１時間の熱処理を行わなか
った以外は同様にして表１０に示す抵抗体材料から多層
セラミック基板を作成し、実施例１と同様にＲ，、、Ｔ
ＣＲ、抵抗値変化率を求め表１１に示す。

なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例の焼成体
についてＸ線回折分析によりモリブデン酸塩の種類、弗
化物の種類を確認できる。

（この頁以下余白） 表３（鷺（２） 表４（ハフニウムのモリブデ１と弗化物と炭酸塩の併用
の場合）（実施伊の表４（つづき） 表５（蝋（２） 表　５（つづき） 表７（籠（２） Ｃユの頁１ス下会白） 表　１０（モリブデン酸塩と弗化物とガラスを剣り５里
しなも）場合）　＠Ｍ５　）表１１（雛（２） （２り頁シス）′金１５） 比較例１　（ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材
料）ＭｏＳｉｘ　１６重量部、Ｔａ５ｔｚ　９重量部の
混合物を空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタノ
ールとともにボンドミル中アルミナボールで２４時間粉
砕し、乾燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。このよ
うにして得た微粉末２５重量部に対し、ＢａＯ％　Ｂｚ
Ｏｚ、ＭｇＯ１ＣａＯ１ＳｉＯ□からなるガラスフリフ
ト７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルピトール
２０重量部、エチルセルロース５重量部）２５重量部と
を加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペーストを得
た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　％　ＴａＳｉの分解反応でＳｉｎｇ
気体が発生することにより第４図に示すようにふくれが
生じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａ
は上記磁器層１ａ、１４ａは上記磁器Ｎ４ａ、１３ａは
上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵
抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉｚ−ＢａＦｚガラス系抵抗系材抗体
材料Ｓｉｚ　７０ｉｉｉｔ部、ＢａＦｚ　２０重量部と
、５ｉＯｔｓ　Ｚｎ、ＺｒＯｚ、Ｃａｄｉ、Ａ　Ｉ！　
ｚＯｙからなるガラスフリフト１０重量部とをボールミ
ルで混合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲
気中１２００℃で熱処理した後、これをエタノールとと
もにポットミル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾
燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

この多層セラミック基板の厚膜抵抗体についても実施例
１と同様にして求めたＲ、、　、ＴＣＲ及び抵抗値の変
化率を表１５に示す。

上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがな（、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、さらにＴＣＲも特に抵抗体材料を熱処理したものは
±３００ｐｐｍ／　’ｃであるのに対し、比較例１の多
層セラミック基板は反りやふ（れが見られ、比較例２の
多層セラミック基板は抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も
大きく　、ＴＣＩ？も一桁大きいことがわかる。

発明の効果 本発明によれば、ジルコニウム及び／又はハフニウムの
モリブデン酸塩、アルカリ土類金属の弗化物及びアルカ
リ土類金属の炭酸塩を含有させた抵抗体ペーストを提供
できるので、これを用いて例えば卑金属導体材料ととも
に非酸化性雰囲気中でセラミックグリーンシートと同時
に焼成することにより抵抗体を形成するようにすると、
焼成により焼成体に反りやふくれが生じるようなことは
なく、また、抵抗体の温度変化を小さくできるのみなら
ず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数を例えば±３００　
ｐｐｍ／’Ｃ以下にすることができる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、特に精密な動作を必要とする電子機器に対しても優れ
た電子部品を提供することができる。

また、例えばジルコニウム及び／又はハフニウムのモリ
ブデン酸塩、アルカリ土類金属の弗化物及びガラスを熱
処理すると、これを行わないものに比べ、抵抗体の温度
変化係数の絶対値を小さくでき、優れた特性の抵抗体を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はその焼成
体にガスが発生したときの説明図、第５図は本発明の一
実施例の電気抵抗体のＸ線回折図である。 図中、■、４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、ｌａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。 昭和６２年０２月２８日 第１図 第３図 第４図 第５図 Ｘ線回折図 ２θ　−ン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン
   酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ
   土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を含有
   することを特徴とする電気抵抗体ペースト。
2. （２）主成分がジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
   リブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を当
   該ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩
   に換算して４５〜９５重量％と、アルカリ土類金属の弗
   化物０．５〜２０重量％と、アルカリ土類金属の炭酸塩
   ０．５〜５０重量％と、ガラス４〜５４重量％とからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気抵
   抗体ペースト。
3. （３）主成分にジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
   リブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、
   アルカリ土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸
   塩を含有し、前記ジルコニウム及び／又はハフニウムの
   モリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と
   、アルカリ土類金属の弗化物の混合物系について熱処理
   をし、この熱処理により得た材料に上記アルカリ土類金
   属の炭酸塩を加えて抵抗体材料を構成し、この抵抗体材
   料を用いてペーストにしたことを特徴とする電気抵抗体
   ペーストの製造方法。
4. （４）熱処理前の抵抗体材料の主成分はジルコニウム及
   び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体の
   内の少なくとも一種を当該ジルコニウム及び／又はハフ
   ニウムのモリブデン酸塩に換算して４５〜９５重量％と
   、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜２０重量％と、ガ
   ラス４〜５４重量％と、アルカリ土類金属の炭酸塩０．
   ５〜５０重量％とからなり、このアルカリ土類金属の炭
   酸塩０．５〜５０重量％を除く前記３つの主成分の混合
   物系について熱処理をすることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の電気抵抗体ペーストの製造方法。