JPS63215550A - 電気抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行なわれているが、電子機器の
小型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高
めることができる回路基板が多く用いられるようになっ
てきた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミツクチ・７プ
の両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるよう
に前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある
。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕＯ□を抵抗体材料
として含存するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る０回路基板を多層化する例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕ０ｚ系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉ、及びガラスからな
る抵抗体材料を、ｆＪ（Ｃｕ）導体を有するアルミナ基
板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知ら
れている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、Ｒｕｎｇ系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、Ｈａｓ　ｉ　ｔ　−ＴａＳ　ｉ　を及びガラスか
らなる抵抗体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミ
ックシートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の
相違によるずれにより焼成体に反りが生じたり、Ｍｏ５
ｔｚ−ＴａＳｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成
体にふくれが生じ易いと云う問題点がある。これを改善
するために、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載さ
れているように、Ｍｏ５ｔｚ−弗化金属塩（例えば弗化
カルシウム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例
か知られており、これについては上記のような焼成時の
反りやふくれは見られない。

しかしながら、このＭｏＳｉ、−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１０００　ｐｐｍ／　’Ｃよりは小さくならず
、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては問
題があった。

そこで、本願と同日の他の出願で、固定チップ抵抗器に
使用できるのみならず卑金属導体を用いた回路基板に設
けて積層し、これを焼成して多層基板に内装化しても抵
抗値の安定な電気抵抗体を得られることを示した。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の特性を向
上させることのできる製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、Ｙ、Ｌａ、　
Ｃｅ、　Ｐｒ−Ｎｄ、　５Ｉｌ１％　Ｂｕｓ　Ｇｄｓ　
Ｔｂｓ　０７％　８０％　ＥｒｓＴｍ、Ｙｂｓ　Ｌｕの
群から選ばれる少なくとも１つの原子のモリブデン酸塩
と、アルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成体を有す
ることを特徴とする電気抵抗体を提供するものである。

また、本発明は、主成分にＹ　％　Ｌａｘ　Ｃｅ、　Ｐ
ｒｘ　Ｎｄ、Ｓ１１％　Ｅｕ、、　Ｇｄ５Ｔｂ％ＤＶ％
　８０％　Ｅｒｘ　Ｔｌ１１％　Ｙｂｓ　Ｌｕの群から
選ばれる少なくとも１つの原子のモリブデン酸塩とその
前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗
化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、この熱
処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、Ｙ　ｓ　
Ｌａ５Ｃ１１！％　Ｐｒｘ　Ｎｄｓ　５ｌｌ１％　Ｅｕ
、Ｇｄｘ　Ｔｂ、、　０７％　８０％　Ｅｒ−、７１１
％　Ｙｂｓ　Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１つの原
子のモリブデン酸塩を含有する焼成体からなる電気抵抗
体を得ることを特徴とする電気抵抗体の製造方法を提供
するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における前記原子群の原子のモリブデン酸塩には
、例えば次のものが例示される。

これらは単独又は複数混合して用いられる。

また、（Ｙｌｌ　Ｃｅ、　＞Ｍｏ０ｒｔ　　但しｚ＋ｙ
−５、（Ｐｒｘ　Ｅｕｙ　）ＭｏＯ＋ｚ　　但しＸ＋Ｙ
　＝−５、（Ｇｄｚ　Ｏｙｙ　）Ｍｏ０１ｚ　　但しｙ
　＋ｙ　ｔｍ　５、（Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｔｂｚ）ＭｏＯ
＋ｚ　　但しｘ＋ｙ　＋ｚ　ｘ５、（ＨｏＸＴｍ、　Ｙ
ｂｚ）ＭｏＯ＋ｚ　　但し）（＋ｙ　＋ｚ　＝５、等の
複数原子からなるモリブデン酸塩も単独あるいは複数混
合し、さらには前記単独物質、混合物質と混合して用い
られる。

前記原子群の原子のモリブデン酸塩は、それぞれの原子
の酸化物と酸化モリブデン（ＭＯＯ：ｌ）の熱処理によ
って合成することができるが、その前駆体を用いて熱処
理することにより合成することもできる。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂ３Ｏ４、ＢｉｚＯｚ
　、５ｎＯｚ、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含む
抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元さ
れて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化さ
せるので、このようなことが起こることが好ましくない
場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい。

ガラス成分としては、Ｓｉｎｇ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ１ＳｒＯ１ＺｒＯｔなどが好ましく、これらの酸化
物の組成比は、 Ｓｉ０□１２〜３３　　重量％ ＢｚＯｚ　２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又はＳｒ０　１３〜３３　　重量％Ｃａ０　１０
〜２５　　重量％ ＺｒＯ２１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０□（炭酸カルシウム）　、ＢＪｚ（
酸化硼素）はホウ酸（）ＩＪＯいの熱処理により得られ
るので、ＣａＯ、ＢｚＯｚの一部又はその全部の代わり
にそれぞれＣａＣＯ３、Ｈ，ＢＯ２を用いることができ
る。その他の成分の酸化物についても同様である。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅを金属としたときＭｅＦ　ｚの一般式で表
され、Ｍｅとしてアルカリ土類金属、すなわちＭｇ、　
Ｃａ５Ｓｒｓ　Ｂａを用い、これらの各金属塩の一種又
は二種以上を混合して用いることが好ましい。

しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。

前記のようにして得られる前記原子群の原子のモリブデ
ン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類金属等の弗化物は
混合され、そのまま抵抗体材料として用いても良いが、
これを熱処理して粉砕したものを抵抗体材料とすること
がこれを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ま
しい、この熱処理温度としては、８００℃〜１２００℃
が好ましく、これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体
に加工する各工程の作業条件等による組成比の微妙な変
動に対し、出来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易
く、所望の抵抗値を安定して得ることが難しい。この熱
処理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒素ガスその信子活
性ガスのみならず、これらに水素ガスを含有させた混合
ガスを用いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、前記原子群の原子のモ
リブデンｉ塩４５〜９５重量％、ガラス粉末４．５〜５
４．５重量％、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜２０
重量％が好ましい。この範囲より前記原子群の原子のモ
リブデン酸塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成し
て出来上がった電気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ま
しくない場合があり、また、逆に当該モリブデン酸塩が
多過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼結性が悪くな
り回路基板に安定に保持できないことがある。しかし、
抵抗体を回路基板を積層して埋め込むような場合には前
記原子群の原子のモリブデン酸塩が上記範囲より多い場
合のみならず、１００％でも良い。また、アルカリ土類
金属の弗化物は０．５重量％より少な過ぎても、２０重
量％より多過ぎても出来上がった電気抵抗体の温度変化
係数が±５００　ｐｐｍ／’Ｃより大きくなり、好まし
くない場合がある。しかし、この範囲以外のものも抵抗
の温度変化係数の改善が見られる範囲で使用できる。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
例えばシルクスクリ−ン印刷ができるようにこれら抵抗
体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。こ
のビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなものが
好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有機
溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤、
分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい。この有
機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカー
ビトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としてはエ
チルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘導
体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば二本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、さらに後述の処理を施されて抵抗体が作成され
るが、この基板にはセラミックグリーンシートを導体材
料や抵抗体材料とともに焼成して作成するもののみなら
ず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、これにさ
らに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する方法で
も良い。

これらは積層体を形成する場合にも適用できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　ｌ　ｚＯｚ）３５〜４５重量％、酸化
珪素（ＳｉＯｚ）２５〜３５重ｆｊｌｙ６、酸化硼素（
ｆｈＯ＋）　１０＝　１５重量％、酸化カルシウム（Ｃ
ａｂ）　７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
７〜１０重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物
を有機物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーを
ドクターブレード等によりシート化したものが挙げられ
る。この際、前記原子群の原子のモリブデン酸塩にガラ
スを併用しないときは、前記セラミックグリーンシート
にガラス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果
を出すようにしても良い。前記有機物ビヒクルには、ア
クリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラ
ール等の樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑
剤、カルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤か
ら構成される。

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリッ
トを２〜１５重量％加えたものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多Ｎ基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００℃
、０，５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他事活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上が名が、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ックや歪、ふくれを生じることがないとともに、抵抗体
は高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置されてもその
抵抗値が±２％以内の変化に抑制され、その高い信頼性
を確保することができるとともに、抵抗値の温度変化係
数も例えば±５００ｐｐｍ／　”ｃ以下にすることがで
きる。これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチン
グするためと、前記原子群の原子のモリブデン酸塩及び
アカリ土類金属の弗化物とガラスの焼成体からなる抵抗
体の独特の耐湿性に基づくものと考えられるが詳細は明
らかでない。なお、Ｘｌｖｉ回折分析により前記抵抗体
中に前記原子群の原子のモリブデン酸塩とアルカリ土類
金属の弗化物を認めることができる。

本発明においては、上記の如く前記原子群の原子のモリ
ブデン酸塩を用いても良いが、この代わりに熱処理によ
り前記原子群の原子のモリブデン酸塩となる前駆体を一
部又は全部用いることもできる。これらのいずれの場合
もガラスと混合して熱処理したものを粉砕し、抵抗体材
料とすることが好ましいが、この熱処理を行わず上述の
有機物ビヒクル等と混合して作成したペーストを例えば
グリーンセラミックシートに塗布してから、有機物除去
の加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成することも
できる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料が前記
原子群の原子のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の
弗化物とともに結果的に焼成される状態におかれれば良
く、これらの酸化物の前駆体を前記原子群の原子のモリ
ブデン酸塩及び／又はその前駆体、アルカリ土類金属の
弗化物とともにこの酸化物の一部又は全部を上述したよ
うにペースト状態にし、これを基板に塗布して有機物の
燃焼、その後の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分
からなるガラスになり、これと前記原子群の原子のモリ
ブデン酸塩及び／又はその前駆体と、アルカリ土類金属
の弗化物と焼成されことにより抵抗体を作製できるもの
であれば良い。例えば、ガラスの材料の成分であるＣａ
Ｏ（酸化カルシウム）はＣａＣＯ５（炭酸カルシウム）
の加熱、ＢＺＯ：ｌ（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪ０３）
の加熱から得られるので、ＣａＯ、Ｂｚ（ｈの一部又は
全部の代わりにそれぞれＣａＣＯ５、ＨＪＯｘを用いる
ことができる。本発明における抵抗体材料とはその処理
の過程で結果的に前記原子群の原子のモリブデン酸塩と
ガラスとアルカリ土類金属の弗化物を主成分にするもの
であれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１ □−−〒− 表中、単位は重量％。

ガラス＾、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにポットミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１０μ個以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンとイツトリウム（Ｙ）の酸化物か
らイツトリウムのモリブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスＡ１ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たイツトリウムのモリブデン酸塩及び
アルカリ土類金属の弗化物を表２に示す割合になるよう
に秤量し、混合した。

（この頁以下余白） Ｎ２（イツトリウムのモリブデン酸と化化物を併用する
場合）（実施例Ｉ）前記各試料を窒素（Ｎｇ）　９８．
５　ｖｏ１％、水素（Ｈ２）１．５　ｖｏ１％のガス雰
囲気中、１０００℃、１時間熱処理し、しかる後にエタ
ノールとともにボットミルにて粉砕し、乾燥して１０μ
ｍ以下のガラスとモリブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末
の抵抗体材料粉末を得た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒ
クル（プチルカービトール９０ＭＭ部、エチルセルロー
ズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　ｌ　ｔ（ｈ　４０．０重量％、ＳｉＯ□３５
．０重量％、ＢｚＯ：＋１３．０重量％、Ｃａ０７．０
重世％、Ｍｇ０５．０重量％からなるセラミック原料粉
束１００重量部にポリビニルブチラール８重量部、フタ
ル酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセ
トン１０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及
びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルに
より混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドク
ターブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミッ
クグリーンシートを作製した。このセラミックグリーン
シートから縦９ｆｉ横９鰭のグリーンシート片と、縦６
酊横９１１ｍのグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如（、前記の縦９ｆｉ横９鰭のグリー
ンシート片１上に銅粉末９５重量部、ガラスフリット５
重量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２
０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを
三本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシル
クスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚
膜導体材料塗膜２を形成した。次いで、前記で得た抵抗
体材料ペーストを前記グリーンシート片１に前記と同様
にシルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６鶴横９ｎの
グリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、１０
０℃、１５０Ｋｇ／−で熱圧着する０次いで、これを大
気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱してグ
リーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗体材料塗
膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる。

このようにして有機物を除去した後、Ｎ２９８．５ｖｏ
１％、Ｈ！　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５０
℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシート
片ｌの焼成体の磁器層１ａｓグリ一ンシート片４の焼成
体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜導
体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａを
有する多層セラミック基板を完成させた。この多層基板
には、後述する第３図、第４図に示されるような反り、
ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体（試料Ｎ０１）の多層セ
ラミック基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をＸ線回折（ＣｕＫｃＸ線）によ
り分析し、得られた結果を第５図に示す。これにより供
試体中のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を確認
することができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒ□）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ１
□、）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度係
数（ＴＣＰ）を次式により求めた。

２に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表２に示
す。

なお、各試料魚の試料からアルカリ土類金属の弗化物を
除いた試料を用いて作られた電気抵抗体のそれぞれにつ
いて上記と同様に測定し、求めた結果を表２の試料隘に
対応させてそれぞれ表３に示す。

実施例２〜１５ 実施例１において、イツトリウムのモリブデン酸塩の代
わりにそれぞれランタン、″セリウム、プラセオジクム
、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、インテルビウム、ルテシウムのモリブ
デン酸を用いた以外は同様にして表４．６．８．１０．
１２．１４．１６．１８．２ｏ、２２．２４．２６．２
８．３０のそれぞれに示す抵抗体材料から多層セラミッ
ク基板を作製し、実施例１と同様にＲｔｓ　、ＴＣＲ、
抵抗値変化率を求め表４に示す。

なお、上記と同様にアルカリ土類金属の弗化物を除いた
抵抗体材料を用いて多層セラミック基板を作製し、上記
と同様に測定した測定値、計算値を上記と同様に試料Ｎ
ｏ、を対応させて表５．７．９．１１．１３．１５．１
７．１９．２１．２３．２５．２７．２９．３１に示す
。

実施例１６ 実施例１において、イツトリウムのモリブデン酸塩の代
わりにイツトリウム等のモリブデン酸塩の２種以上の混
合物を用いた以外は同様にして表３２に示す抵抗体材料
から多層セラミック基板を作製し、実施例１と同様にＲ
ｚｓ　、ＴＣＲ、抵抗値変化率を求めこれらを表３２に
示す。

なお、実施例１６において、アルカリ土類金属の弗化物
を含まない表３２の各試料に対応する抵抗体材料を用い
た以外は同様にして多層セラミック基板を作製し、実施
例１と同様にＩ？ｚｓ　、　　ＴＣＲ１抵抗値変化率を
求め、これらを試料Ｎｏ、を対応させて表３３に示す。

実施例１７ 実施例１において、イツトリウムのモリブデン酸塩・の
代わりにこのイツトリウムを複数の原子で置換した表３
４に示すモリブデン酸塩を使用した以外は同様にしてこ
の表３４に示す抵抗体材料から多層セラミック基板を作
製し、実施例１と同様にＲｔｓ　、ＴＣＲｈ＋抵抗値変
化率を求めこれらを表３４に示す。

なお、実施例１７において、アルカリ土類金属の弗化物
を含まない表３４の各試料に対応する抵抗体材料を用い
た以外は同様にして多層セラミック基板を作製し、実施
例１と同様にＲｔｓ　、ＴＣＲ１抵抗値変化率を求めこ
れらを試料Ｎｏ、を対応させて表３５に示す。

実施例工８ 実施例１において、モリブデン酸塩、アルカリ土類金属
の弗化物及びガラス粉末の混合物について窒素（Ｎｚ）
　９８．５ｖｏ１％、水素（Ｈｚ）　１．５ｖｏ１％の
ガス雰囲気中、１０００℃、１時間の熱処理を行わなか
った以外は同様にして表３６に示す抵抗体材料から多層
セラミ、り基板を作成し、実施例１と同様にＲ□、ＴＣ
Ｒ１抵抗値変化率を求め表３６に示す。

なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例の焼成体
についてＸ線回折分析によりモリブデン酸塩の種類、弗
化物の種類を確認できる。

表　猷イツトリウムのモリブデン酸塩に財ヒ物を併用し
ない場合）力　７（セリウムのモリブデン酸塩と弗化物
を併用しない場合）表　１０（ネオジムのモリブデン酸
塩と弗化物を併用する場合＞Ｑ講に０表１１（ネオジム
のモリブタ４塩と弗化物を併用しない場合）表１２（サ
マリウムのモリブデン酸塩と弗化物を併用する場合＞ｍ
表　１３（サマリウムのモリブデン酸塩と弗化物を併用
しない場合）表　１４（ユーロピウムのモリブデン酸塩
と弗化物を併用する場合）αｍ表　１５（ユーロピウム
のモリブデン酸塩と弗化物を併用しない場合）表　１８
（テルビウムのモリブデン酸塩と弗化物を併用する場合
）αツ史の）表　１９（テルビウムのモリブデン酸塩と
弗化物を併用しない場合）表２１（ジスプロシウムのモ
リブデン酸塩と類し物を併用しない場合）表５（エルビ
ウムのモリブデン酸塩と弗化物を併用しない場合）表２
７（ツリウムのモリブデン酸塩と弗化物を併用しない場
合）表３２（−−ブき） 表（（モリブデン酸塩の混合物と弗化物を併用しない場
合）表３４（複数原子置換のモリブデン酸塩と財ヒ物を
併用する場合）Ｃ実施例１７）表５（複数原子置換モリ
ブデン酸塩と弗化物を併用しない場合）比較例１　（Ｍ
ｏＳｉｚ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材料）ＭｏＳｉｚ
　１６重量部、Ｔａ５ｉｚ　９重量部の混合物を空中１
４００℃で加熱し、その生成物をエタノールとともにポ
ットミル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥させ
て１０μＩ以下の微粉末を得た。このようにして得た微
粉末２５重量部に対し、ＢａＯ％　ＢｚＯｘ、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＳＩＯ□からなるガラスフリフト７５重量部と
、有機物ビヒクル（ブチルカルピトール２０重量部、エ
チルセルロース５重量部）２５重量部とを加え、ロール
ミルで混合して抵抗体材料ペーストを得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、ＭｏＳｉ、　、ＴａＳｉの分解反応で５ｉｆｔ気
体が発生することにより第４図に示すようにふくれが生
じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａは
上記磁器層１ａ、１４ａは上記磁器層４ａ、１３ａは上
記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵抗
体である。

比較例２（ＭｏＳｉｚ−ＢａＦｚガラス系抵抗系材抗体
材料Ｓｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と、ｓ
ｉｏ！、　Ｚｎ５ＺｒＯｚ、Ｃａ０ｚ、Ａ　ｊ！　ｚＯ
ｉからなるガラスフリット１０重量部とをボールミルで
混合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中
１２００℃で熱処理した後、これをエタノールとともに
ボットミル中アルミナポールで２４時間粉砕し、乾燥さ
せて１０μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

この多層セラミック基板の厚膜抵抗体についても実施例
１と同様にして求めたｆｈｓ　、　ＴＣＲ及び抵抗値の
変化率を表３７に示す。

上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、さらにＴＣＲも特に抵抗体材料を熱処理したものは
±５００ρｐｍ／　”Ｃであるのに対し、比較例１の多
層セラミック基板は反りが見られ、比較例２の多層セラ
ミック基板は抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も大きいこ
とがわかる。

発明の効果 本発明によれば、イツトリウム等の前記原子群の原子の
モリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有す
る電気抵抗体を供給できるので、これらのインドリウム
等のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を主
成分に有する組成の抵抗体材料を用いて、例えば卑金属
導体材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミックグリー
ンシートと同時に焼成することにより抵抗体を形成する
ようにすると、焼成により焼成体に反りやふ（れが生じ
るようなことはなく、また、抵抗体の温度変化を小さく
できるのみならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数を例
えば±５００　ｐｐｍ／ｌ：以下にすることができる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、精密な動作を必要とする電子機器に優れた電子部品を
提供することができる。

また、イツトリウム等のモリブデン酸塩及びアルカリ土
類金属の弗化物を熱処理すると、これを行わないものに
比べ、抵抗体の温度変化係数の絶対値を小さくでき、精
密な動作を必要とする電気回路に優れた性能を付加でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と電極材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はその焼成
体にガスが発生したときの説明図、第５図は本発明の一
実施例の電気抵抗体のＸ線回折図である。 図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。 昭和６２．年０２月２８日 第１図 第３図 第４図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群から
   選ばれる少なくとも１つの原子のモリブデン酸塩と、ア
   ルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成体を有すること
   を特徴とする電気抵抗体。
2. （２）焼成体はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
   ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
   の群から選ばれる少なくとも１つの原子のモリブデン酸
   塩とその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類
   金属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材料から焼成さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気
   抵抗体。
3. （３）抵抗体材料の主成分はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
   、Ｙｂ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１つの原子の
   モリブデン酸塩と、その前駆体の内の少なくとも一種を
   当該原子のモリブデン酸塩に換算して４５〜９５重量％
   と、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜２０重量％と、
   ガラス４．５〜５４．５重量％とからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の電気抵抗体。
4. （４）主成分にＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
   ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
   の群から選ばれる少なくとも１つの原子のモリブデン酸
   塩とその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類
   金属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し
   、この熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、
   Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
   、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群から選ばれ
   る少なくとも１つの原子のモリブデン酸塩を含有する焼
   成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵
   抗体の製造方法。
5. （５）熱処理前の抵抗体材料の主成分はＹ、Ｌａ、Ｃｅ
   、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
   Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１
   つの原子のモリブデン酸塩とその前駆体の内の少なくと
   も一種を当該原子のモリブデン酸塩に換算して４５〜９
   ５重量％と、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜２０重
   量％と、ガラス４．５〜５４．５重量％とからなること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の電気抵抗体の
   製造方法。