JPS63213302A

JPS63213302A - 電気抵抗体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63213302A
Application number: JP62045601A
Authority: JP
Inventors: 敏光本多; 山田　忠彦; 鬼形　和治; 正一登坂
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-02-28
Filing date: 1987-02-28
Publication date: 1988-09-06
Also published as: JPH0428121B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行われているが、電子機器の小
型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高め
ることができる回路基板が多く用いられるようになって
きた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕｎｇを抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化した例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８ｏｏ〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕｂ、系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからな
る抵抗体材料を、銅（Ｃｕ）　導体を有するアルミナ基
板上に塗布し、熱処理して得らねる厚膜抵抗体等も知ら
れている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、ＲｕＯ２系抵抗体材料は窒素ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としその特性を示さなくなる。

また、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、Ｍｏ５ｉｚ−Ｔａ
Ｓｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、ＭｏＳ　ｉ　２−弗化金属塩（例えば弗化カルシ
ウム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例が知ら
れており、これについては上記のような焼成時の反りや
ふくれは見られない。

しかしながら、このＭｏ５ｉｚ−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層して多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、抵抗値の安定な電気抵抗体を提供すること
にある。

また、本発明の他の目的は、前記電気抵抗体の特性をよ
り一層向上させることのできる製造法を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、アルカリ土類
金属のモリブデン酸塩を含有する焼成体を有することを
特徴とする電気抵抗体を提供するものである。

また、本発明は、主成分にアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を含有する
抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して得られた抵抗体
材料を用いて焼成し、アルカリ土類金属のモリブデン酸
塩を含有する焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特
徴とする電気抵抗体の製造方法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるアルカリ土類金属のモリブデン酸塩には
、Ｍｅをアルカリ土類金属とすると、一般式ＭｅＭｏＯ
ａ、ＭｅＭｏＯイＭｅＪｏ０５　、ＭｅＪＯｉＯ＋＋等
で表されるものが好ましく、これらは単独のみならず、
複数混合しても使用できる。具体的には、例えばＭｇＭ
ｏ０．、ＣａＭｏ０ｔ、ＳｒＭｏ０＋、Ｂａｃｏｎ、、
ＢａＭｏｚＯ，、。

ｌｌｌＶＯ４０＋ｓ、ＢａＭｏｙＯｚａ、ＢａＭｏ５Ｏ
＋ａ、Ｃａ、ＭｏＯ，、ＳｒＭｏ０＋　、ＢａｌＭｏ０
６　ｓ　ＢａＪｏＯｉ　、ＨｇｚＰＩｏｘ０３ｒ等の単
独物質あるいはこれらの混合物が例示される。

２種以上のアルカリ土類金属からなる塩としては、（Ｍ
ｇＸ　Ｃａ、　）Ｍｏ０４、但し、ｘ　＋ｙ　”１、（
Ｃａ、　Ｓｒ、　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＝１　
、（Ｍｇｘ　Ｂａ、　）Ｍｏ０４．　、但し、ｘ　＋ｙ
　＝１、（Ｍｇ、　Ｃａ、　１３ａ、　）Ｍｏ０４　、
但し、ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝１　、（Ｃａｗ　Ｓｒ、　Ｂ
ａｇ　）Ｍｏｄｅ　、但し、ｘ　＋ｙ　＋２−１、（Ｍ
ｇｘ　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａｗ）ＭＯＯ４、但し、Ｘ　
＋ｙ　＋ｚ　＋ｗ　＝１、（ＣａｘＳｒ、　）ＭｏＯｉ
　、但し、ｘ　＋ｙ−１、（Ｓｒ、　Ｂａ、　）ＭＯＯ
＆　、但し、ｘ　＋ｙ　−１等が例示され、これらは単
数又は複数、さらには上記の各金属の塩と混合して用い
られる。

このようなアルカリ土類金属のモリブデン酸塩は、アル
カリ土類金属の各々の金属酸化物の前駆体となる物質と
酸化モリブデン（ＭｏＯｚ）又はその前駆体とを所定の
モル比で混合し、熱処理することにより合成することが
できる０例えばＣａＯの前駆体となる、例えば炭酸カル
シウム（ＣａＣ０５）又は水酸化カルシウム（Ｃａ　（
ＯＲ）　ｚ）と酸化モリブデン（ＭｏＯｉ）又はその前
駆体となる、例えばモリブデン酸（Ｈ！ＭｏＯ＃）とを
ＣａＭｏＯ４の場合には等モル比、Ｃａ２Ｍｏ０゜の場
合には３：１のモル比で混合し、熱処理する。

このときの熱処理条件としては、６００〜１０００℃、
１〜３時間が挙げられる。他のアルカリ土類金属につい
ても同様である。

また、前記アルカリ土類金属のモリブデン酸塩は、アル
カリ土類金属酸化物と酸化モリブデン（ＭｏＯｉ）の熱
処理によっても合成することができる。

例えばＣａＯとＭｏｂ、を熱処理することによってカル
シウムのモリブデン酸塩が合成されるが、この場合Ｍｏ
Ｏ３が昇華し易いため、加圧しながら熱処理することが
好ましい。他のアルカリ土類金属についても同様である
。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂ５（１４、Ｂ１ｘ０
２　、Ｓｎｏｗ、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含
む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元
されて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化
させるので、このようなことが起こることが好ましくな
い場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい
。

ガラス成分としては、Ｓｉｎｇ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ１ＳｒＯｓ　ＺｒＯ□などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、Ｓｉｎｇ　１２〜３３　　重量％ｈＯｚ　２０〜３５　　重量％ＺｎＯ又は５ｒ０１３〜３３　　重量％ＣａＯ１０〜２
５　　重量％ＺｒＯ□１５〜４５　　重量％が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０ユ（炭酸カルシウム）　、８２ｏｚ
（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪ（ｈ）の熱処理により得ら
れるので、ＣａＯ％　ＢｚＯｚの一部又はその全部の代
わりにそれぞれＣａＣ０＝　、Ｈ，ＢＯ。

を用いることができる。その他の成分の酸化物について
も同様である。

前記のようにして得られるアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩、ガラス粉末は混合され、そのまま抵抗体材料と
して用いても良いが、これを熱処理して粉砕したものを
抵抗体材料とすることがこれを焼成して得た抵抗体の抵
抗温度特性の上で好ましい。この熱処理温度としては、
８００℃〜１２００℃が好ましく、これより外れると抵
抗体材料を電気抵抗体に加工する各工程の作業条件等に
よる組成比の微妙な変動に対し、出来上がった抵抗体の
抵抗値が影響を受は易く、所望の抵抗値を安定して得る
ことが難しい。この熱処理は非酸化性雰囲気が望ましく
、窒素ガスその他事活性ガス、あるいはこれらに水素ガ
スを含有させた混合ガスを用いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩３０〜９６重量％、ガラス粉末４〜７０重
量％が好ましい。この範囲よりアルカリ土類金属のモリ
ブデン酸塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して
出来上がった電気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好まし
くない場合があり、また、逆にアルカリ土類金属のモリ
ブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼
結性が悪くなり回路基板に安定に保持できないことがあ
る。しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋め込むよう
な場合にはアルカリ土類金属のモリブデン酸塩が上記範
囲より多い場合のみならず、１００％でも良い。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
は例えばシルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵
抗体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。

このビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなもの
が好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわちを
機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤
、分散剤その他の各種添加剤を加えたものが好ましい。

この有機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチ
ルカービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂とし
てはエチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルロー
ズ誘導体、その他の樹脂が挙げられる。　　゛この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用するを機溶剤、樹脂等により変わるが、存機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　Ｎ　ｚ（ｈ）３５〜４５重量％、酸化
珪素（ＳｉＯ□）２５〜３５重量％、酸化硼素（”２０
３）　１０〜１５重世％、酸化カルシウム（Ｃａｂ）　
７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）７〜ｌＯ
重景％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機物
ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクター
ブレード等によりシｉト化したものが挙げられる。この
際、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩にガラスを併用
しないときは、前記セラミックグリーンシートにガラス
分を多（含ませガラスを併用したと同様の効果を出すよ
うにしても良い。前記有機物ビヒクルには、アクリル酸
エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の
樹脂、グリセリン、）タル酸ジエチル等の可塑剤、カル
ボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成さ
れる。

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいノよＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡ
ｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物と
しては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリ
フトを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他事活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンク、歪み、ふくれ等を生じることがないとともに、抵
抗体は高温高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置され
てもその抵抗値が±２％以内の変化に抑制され、その高
い信幀性を確保することができる。これは抵抗体が導体
及び焼成基板と良くマツチングするためと、アルカリ土
類金属のモリブデン酸塩とガラスの焼成体からなる抵抗
体の独特の耐湿性に基づくものと考えられるが詳細は明
らかでない、なお、Ｘ線回折分析により前記抵抗体中に
アルカリ土類金属のモリブデン酸塩を認めることができ
る。

本発明においてほこ上記の如くアルカリ土類金属のモリ
ブデン酸塩を用いても良いが、このアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩の代わりに熱処理によりアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩となる前駆体を一部又は全部用いる
こともできる。これらのいずれの場合もガラスと混合し
て熱処理したものを粉砕し、抵抗体材料とすることが好
ましいが、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル等
と混合して作成したペーストを例えばグリーンセラミッ
クシートに塗布してから、有機物除去の加熱処理を経て
焼成し、直接抵抗体を作成することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料がアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩とともに　　　　　′結
果的に焼成される状態におかれれば良く、これらの酸化
物の前駆体をアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び／
又はその前駆体とともにこの酸化物の一部又は全部を上
述したようにペースト状態にし、これを基板に塗布して
有機物の燃焼、その後の焼成のいずれの過程で上記のガ
ラス成分からなるガラスになり、これとアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体と焼成されこ
とにより抵抗体を作製できるものであれば良い。

例えば、ガラスの材料の成分であるＣａＯ（酸化カルシ
ウム）はＣａＣ０ｚ（炭酸カルシウム）の加熱、ＢｚＯ
ｓ（酸化硼素）はホウ酸（１１２８０３）の加熱から得
られるので、ＣａＯ、ＢｚＯｚの一部又は全部の代わり
にそれぞれＣａＣＯ５、ＨＪＯ３を用いることができる
。

本発明における抵抗体材料とはその処理の過程で結果的
にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩とガラスとを主成
分にするものであれば良い。

実施例次に本発明の詳細な説明する。

実施例１酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１表中、単位は重量％。

ガラスＡ１ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにポンドミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１０μｍ以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンと炭酸マグネシウムをモル比が１
になるように混合し、７００℃で１時間熱処理してマグ
ネシウムのモリブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスＡ１ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たマグネシウムのモリブデン酸塩を表
２に示す割合になるように秤量し、混合した。

（この頁以下余白）表２（実施例１）上記各試料を窒素（ＮＺ）　９８．５　ｖｏ１％、水素
（Ｈ２）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００℃
、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにポッ
トミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下のガラスとマ
グネシウムのモリブデン酸塩の熱処理粉末の抵抗体材料
粉末を得た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒ
クル（プチルカービトール９０重量部、エチルセルロー
ズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　ｌ　ｚｏｓ　４０．０重量％、５ｉＯｚ３５
．０重量％、ＢｚＯｄ３．０重量％、ＣａＯ７，０重量
％、Ｍｇ０５．０重量％からなるセラミック原料粉末１
００重量部にポリビニ゛ルブチラール８重量部、フタル
酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセト
ン１０重量部、イソプルピルアルコール２０重量部及び
メチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルによ
り混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミック
グリーンシートを作製した。このセラミツクグリーンシ
ートから縦９鶴横９１のグリーンシート片と、縦６顛横
９ＩＮのグリーンシート片とを切り抜いた。

次社第１図に示す如く、上記の縦９　ｍｍ横９鰭のグリ
ーンシート片１上に、銅粉末９５重量部、ガラスフリフ
ト５重量部に有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール
２０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これら
を三本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシ
ルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて
導体材料塗膜２を形成した。次いで、上記で得た抵抗体
材料ペーストを上記グリーンシート片１に上記と同様に
シルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させ
て厚膜抵抗体用塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６ｍｍ横９Ｉ
１ｍのグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね
、ｉｏｏ℃、１５０Ｋｇ／ｃＪで熱圧着する０次いで、
これを大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加
熱してグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗
体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させ
る。

このようにして有機物を除去した後、Ｎ２９８．５ｖｏ
１％、Ｈ２Ｌ、５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５０℃
、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシート片
１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼成体
の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜導体
２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａを有
する多層セラミック基板を完成させた。この多層セラミ
ック基板には、後述する第３図、第４図に示されるよう
な反り、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体の多層セラミック基板を
層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、この露出した抵
抗体層をＸ線回折（Ｃｕ　Ｋ　ｒＸ線）により分析し、
得られた結果を第５図に示す。これによりマグネシウム
のモリブデン酸塩を確認することができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒｚｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
ａｇｓ）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度
係数（ＴＣＲ）を次式により求めた。

２に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとｃ、＝ｉｏｏｏ時間放置した後の２
５℃の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表２
に示す。

実施例２〜４実施例１において、マグネシウムのモリブデン酸塩の代
わりにそれぞれカルシウムのモリブデン酸塩、ストロン
チウムのモリブデン酸塩、バリウムのモリブデン酸塩を
用いた以外は同様にしてそれぞれ表３．４．５に示す抵
抗体材料から多層セラミック基板を作製し、実施例１と
同様にＲｚｓ、ＴＣＲ、抵抗値変化率を求めこれらをそ
れぞれ表３．４．５に示す。

実施例５実施例１において、マグネシウムのモリブデン酸塩のマ
グネシウムをアルカリ土類金属の２種以上と置換した表
６に示すモリブデン酸塩を使用した以外は同様にして表
６に示す抵抗体材料から多層セラミック基板を作製し、
実施例１と同様にＲｚｓ、ＴＣＲ、抵抗値変化率を求め
これらを表６に示す。

実施例６実施例１において、マグネシウムのモリブデン酸塩の代
わりにアルカリ土類金属のモリブデン酸塩の２種以上の
混合物を用いた以外は同様にして表７に示す抵抗体材料
から多層セラミック基板を作製し、実施例１と同様にＩ
ｈｓ　、　ＴＣＰ　、抵抗値変化率を求めこれらを表７
に示す。

実施例７実施例１〜６において、アルカリ土類金属のモリブデン
酸塩及びガラス粉末の混合物について窒素（Ｎｚ）　９
８．５ｖｏ１％、水素（Ｈｚ　）　１．５ｖｏ１％のガ
ス雰囲気中、１０００℃、１時間の熱処理を行わなかっ
た以外は同様にして表８に示す抵抗体材料から多層セラ
ミック基板を作成し、実施例１と同様にＲ□、ＴＣＲ１
抵抗変化率を求め、これらをそれぞれ表８に示す。

なお、図示省略したが、それぞれの実施例の焼成体の抵
抗体についてその該当するアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩を上記と同様にしてＸ線回折による分析により認
めることができる。

（この頁以下余白）表３（実施例２）表４（実施例３）夷５【官施拝１１１）表７（実施例６）表８（実施例７）（この頁以下余白）比較例１　（ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体系
材抗体材料ｉｘ　１６重量部、Ｔａ５ｉｚ　９重量部の
混合物を真空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタ
ノールとともにボットミル中アルミナボールで２４時間
粉砕し、乾燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末２５重量部に対し、ＢａＯ１Ｂ２
０３、ＭｇＯ、、ＣａＯ−、Ｓｉｎ、からなるガラスフ
リフト７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルピト
ール２０重量部、エチルセルロース５重量部）２５重量
部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペースト
を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　、Ｔａ５ｉｚの分解反応でＳｉＯ□
気体が発生することにより第４図に示すようにふくれが
生じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａ
は上記磁器層１ａ、１４ａは上記磁器層４ａ、１３ａは
上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵
抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉ２−ＢａＦｚガラス系抵抗系材抗体
材料Ｓｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と、Ｓ
ｉｎ□、ＺｎＯ、Ｚｒ０ｚ、ＣａＯ、Ａｊ！２０．から
なるガラスフリフト１０重量部とをボールミルで混合し
、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１２０
０℃で熱処理した後、これをエタノールとともにポット
ミル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥させて１
０μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例工と同様
にして多層セラミック基板を得た。この多層セラミック
基板の厚膜抵抗体についても実施例１と同様にして求め
たＲｔｓ　、　ＴＣＰ及び抵抗値の変化率を表９に示す
。

表９上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
るのに対し、比較例１の多層セラミック基板は反りが見
られ、比較例２の多層セラミンク基板は抵抗値の変化率
が４倍も大きいことがわかる。

発明の効果本発明によれば、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩を
含有する電気抵抗体を提供できるので、例えばアルカリ
土類金属のモリブデン酸塩及びガラスを主成分とする組
成の抵抗体材料を用いて、例えば卑金属導体材料ととも
に非酸化性雰囲気中でセラミックグリ−シートとともに
焼成することにより抵抗体を形成するようにすると、焼
成することにより焼成体に反りやふくれが生じるような
ことはなく、また、抵抗体の特に高湿度下の経時変化を
小さくできる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たし、回路基板の一層の性
能の向上に寄与できる。

また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩を例えばガラ
スと熱処理し、この熱処理した抵抗体材料を焼成して抵
抗体にすると、抵抗の温度変化係数の絶対値を小さくす
ることができ、回路の性能をさらに向上することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はさらにそ
の焼成体にガスが発生した状態を示す説明図、第５図は
本発明の一実施例の電気抵抗体からマグネシウムのモリ
ブデン酸塩を検出したときのＸ線回折図である。図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。第１図第３図第４図第５図Ｘ線回折図２Ｏ−）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含有する焼
成体を有することを特徴とする電気抵抗体。
（２）焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
その前駆体の内の少なくとも一種を主成分に含有する抵
抗体材料から焼成されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の電気抵抗体。
（３）抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を当該ア
ルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算して３０〜９６
重量％と、ガラス４〜７０重量％とからなることを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の電気抵抗体。
（４）主成分にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
その前駆体の内の少なくとも一種を含有する抵抗体材料
を熱処理し、この熱処理して得られた抵抗体材料を用い
て焼成し、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含有す
る焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電
気抵抗体の製造方法。
（５）熱処理前の抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一
種を当該アルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算して
３０〜９６重量％と、ガラス４〜７０重量％とからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の電気抵抗
体の製造方法。