JPS63272002A - 電気抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設ｃｊられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰
囲気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及び
その製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行われているが、電子機器の小
型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高め
ることができる回路基板が多く用いられるようになって
きた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕＯ２を抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る０回、路基板牽多層化した例としては、Ａｇあるいは
Ａｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミッ
クグリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大
気中８００〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配
線基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例として
は、前記導体材料−一ストを印刷したセラミックグリー
ンシート上にさらにＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ペース
トし、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得
られる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、ＭｏＳｉ、−ＴａＳｉｚ及びガラスからな
る抵抗体材料を、ｗ４（Ｃｕ）導体を有するアルミナ基
板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知ら
れている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、ＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、ＭｏＳｉ、Ｔａ５
ｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれが
生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために、
特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよう
に、ＭｏＳ　ｉ　ｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシウ
ム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知られ
ており、これについては上記のような焼成時の反りやふ
くれは見られない。

しかしながら、このＭｏ５ｉｚ−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層して多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、抵抗値の安定な電気抵抗体を提供すること
にある。

また、本発明の他の目的は、前記電気抵抗体の特性をよ
り一層向上させることのできる製造法を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、下記（Ａ）な
いし（Ｇ）の内の少なくとも２つの群から選ばれた各群
生なくとも１つのモリブデン酸塩を含有する焼成体を有
することを特徴とする電気抵抗体を提供するものである
。

（Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩（Ｂ）亜鉛の
モリブデン酸塩 （Ｃ）　Ｙ　５Ｌａｓ　Ｃｅｓ　Ｐｒｓ　Ｎｄｚ　Ｓｓ
、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂｓ　０３１％８０％　Ｅｒ５
ＴｔａＳＶｂｓ　Ｌｕの各元素のモリブデン酸塩及びこ
れらの複数元素の複合モリブデン酸塩 （Ｄ）アルミニウムのモリブデンＭｌ （Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 （Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩及び
これらの複合モリブデン酸塩 （Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩 また、本発明は、主成分に下記（Ａ）ないし（Ｇ）の内
の少なくとも２つの群から選ばれた各群生なくとも１つ
のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種
を含有する抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して得ら
れた抵抗体材料を用いて焼成し、下記の内の少なくとも
２つの群から選ばれた各群生なくとも１つのモリブデン
酸塩を含有する焼成体からなる電気抵抗体を得ることを
特徴とする電気抵抗体の製造方法を提供するものである
。

（Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩（Ｂ）亜鉛の
モリブデン酸塩 （Ｃ）　Ｙ　％　Ｌａ、　Ｃｅｓ　Ｐｒｓ　Ｎｄｓ　５
ｌｌ１％　ＥＬＩ％　Ｇｄ−、Ｔｂｓ　ｏｙ。

Ｈｏｓ　Ｅｒｓ　Ｔｌ１％　Ｙｂ、、　Ｌｕの各元素の
モリブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブデン
酸塩 ＣＤ）アルミニウムのモリブデン酸塩 （Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 （Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩及び
これらの複合モリブデン酸塩 （Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩 次に本発明の詳細な説明する。

本発明における前記（Ａ）〜（Ｇ）の各群に属するモリ
ブデン酸塩には次のものが挙げられる。

（Ａ）　　アルカリ土類金属のモリブデン酸塩Ｍｅをア
ルカリ土類金属とすると、一般式ＭｅＭｏＯ４、Ｍｅ３
ＭＯＯ４ｓ　　Ｍｅ１Ｍｏ０５　　ｓ　　Ｍｅ２Ｍｏｌ
ｓ　　Ｍ４３ＭＯ４０１３％　　ＭｅＭＯ２０ｚ４１Ｍ
ｅＭｏｌＯｔｏ、ＭｅＪｏＯｓ　％　ＭｅＪＯｓＯ＋＋
等で表されるものが好ましい、具体的には、例えばＭｇ
）１ｏＱ、、ＣａＭｏ０．、ＳｒＭｏ０ｔ、　ＢａＭｏ
Ｏ４、ＢａＭｏｚＯｙ　、ＢａＭｏＯ＋＊、ＢａＭｏＯ
４ｇ４、ＢａＭｏＯ＋ｏ、ＣａＪｏ０６　、ＳｒｓＭｏ
Ｏｂ　、ＢａＪｏＯａ　、、　ＢａＪｏＯｓ、ＭｇＪｏ
Ｊｚ等が挙げられる。

また、次の複合モリブデン酸塩も例示される。

（Ｍｇｇ　Ｃａｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ−１、
（Ｃａｘ５ｒｙ　）ＭＯＯ４、但し、Ｘ＋ｙ−１、（Ｍ
ｇｘ　Ｂａｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ−１、（Ｍ
ｇｘ　Ｃａｙ　Ｈａ、　）ＭＯＯ４、但し、Ｘ　＋ｙ　
＋ｚ−１、（Ｃａｘ５ｒｙ　Ｂａｇ　）ＭＯＯ４、但し
、ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝１、（Ｍｇｘ　Ｃａｙ　Ｓｒｚ　
Ｂａ、　）Ｍｏ０４　、但し、ｚ　＋ｙ　＋ｚ　＋ｚ　
＝１、（Ｃａ、　Ｓｒ、　）ＭＯＯ＆　％但し、Ｘ　＋
ｙ　＝３、（Ｓｒ、　Ｂａｙ　）ＭＯＯ＆　、但し、Ｘ
　＋ｙ　＝３、（Ｂ）亜鉛のモリブデン酸塩 例えばＺｎＭｏ０ａ、ＺｎＭｏｚＯｒ　、ＺｎＪＯｚＯ
ｇが挙げられる。

（Ｃ）　　Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ５Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、）１０％　Ｅｒ、、Ｔｒ＋＋、Ｙｂ
５Ｌｕの各元素のモリブデン酸塩及びこれらの複数元素
の複合モリブデン酸塩 例えば次のものが例示される。

（この頁以下余白） （Ｐｒ、　Ｅｕｙ）ＭｏＯＢ　　但しｘ＋ｙ　＝６、（
Ｇｄ、　［ｌｙア）Ｍｏ０１□　但しχ＋Ｖ−６、（Ｌ
ａ、　Ｎｄ、　Ｔｂｍ　）Ｍｏｏｔ！　　但しｚ＋ｙ　
＋ｚ　＝５（Ｈｏｚ　Ｔａ＋ｙ　Ｙｂ、　）ＭｏＯ＋ｚ
　　但しｘ＋ｙ　＋ｚ　＝５等の複数元素からなる複合
モリブデン酸塩も挙げられる。

（Ｄ）　　アルミニウムのモリブデン酸塩例えば７４１
２ＭＯ＊０□が挙げられる。

（Ｅ）　　ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブ
デン酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 例えばＺｒＭｏｚＯａ　％　ＨｆＭｏｚＯｓ　、（Ｚｒ
ｘ　Ｈｙ　）ＭｏｚＯ＊但し、ｘ　＋ｙ　＝１が挙げら
れる。

（Ｆ）　　ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩 例えばＮｂｔＭＯ３０＋ｎ　、↑ａｚＨｏｓＯ＋ａ　、
・（Ｎｂｘ　Ｔａｙ　）ＭｏｚＯ＋ｎ　、但し、Ｘ　＋
ｙ−１が挙げられる。

（Ｇ）　　マンガンのモリブデン酸塩 例えばＭｎＭｏＯ４が挙げられる。

これらの各群のモリブデン酸塩は少なくとも２つの群か
ら各群生な（とも１つのモリブデン酸塩が使用されるが
、その該当する群で複数選ばれるときは単独元素のモリ
ブデン酸塩、複合元素のモリブデン酸塩の各々又はその
両方を選択できる。

上記各群に属するモリブデン酸塩は、それぞれの元素の
酸化物と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の熱処理によって
合成することができるが、その前駆体を用いて熱処理す
ることにより合成することもできる。また、例えばアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩は、アルカリ土類金属の
各々の金属酸化物の・前駆体となる物質と酸化モリブデ
ン（Ｍｏｓｓ）又はその前駆体とを所定のモル比で混合
し、熱処理することにより合成することができる。例え
ばＣａＯの前駆体となる、例えば炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯｚ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）　りと
酸化モリブデン（Ｍｏｓｓ）又はその前駆体となる、例
えばモリブデン酸（ＨＪｏＯ＊）とを所定モル比混合し
、熱処理する。

このときの熱処理条件としては、６００〜１０００℃、
１〜３時間が挙げられ。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂ）Ｏａ　、ＢｌｚＯ
ｓ　、ＳｎＯ，、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含
む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元
されて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化
させるので、このようなことが起こることが好ましくな
い場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい
。

ガラス成分としては、Ｓｉｎ、、Ｂ、０．、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ１ＳｒＯ２ｚｒＯ□などが好ましく、これらの酸化
物の組成比は、 ５ｉＯｚ　１２〜３３　　重量％ ＢｚＯｚ　２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又はＳｒＯ１３〜３３　　重量％Ｃａ０　１０〜
２５　　重量％ Ｚｒ０ｇ　１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃に
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどノ粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１１０ｌ１以下）になるま
で粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い０例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０ｚ（炭酸カルシウム）　、ａｇｏゴ
（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪ（ｈ）の熱処理により得ら
れるので、ＣａＯ％　Ｂｚ（ｈの一部又はその全部の代
わりにそれぞれＣａＣ０１、ＨＪＯ３を用いることがで
きる。その他の成分の酸化物についても同様である。

前記のようにして得られる前記元素群の元素のモリブデ
ン酸塩、ガラス粉末は混合され、そのまま抵抗体材料と
して用いても良いが、これを熱処理して粉砕したものを
抵抗体材料とすることがこれを焼成して得た抵抗体の抵
抗温度特性の上で好ましい、この熱処理温度としては、
８ｏｏ℃〜１２００℃が好ましく、これより外れると抵
抗体材料を電気抵抗体に加工する各工程の作業条件等に
よる組成比の微妙な変動に対し、出来上がった抵抗体の
抵抗値が影響を受は易く、所望の抵抗値を安定して得る
ことが難しい。この熱処理は非酸化性雰囲気が望ましく
、窒素ガスその他不活性ガス、あるいはこれらに水素ガ
スを含有させた混合ガスを用いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、前記（Ａ）ないし（Ｇ
）の群の選択される元素のモリブデン酸塩５０〜９６重
量％、ガラス粉末４〜５０重量％が好ましい。

この範囲より該当するｙＣＪ系のモリブデン酸塩が少な
過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して出来上がった電気
抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があり
、また、逆に当該モリブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少
な過ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板に安定に
保持できないことがある。しかし、抵抗体を回路基板を
積層して埋め込むような場合には当該元素のモリブデン
酸塩が上記範囲より多い場合のみならず、１００％でも
良い。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
は例えばシルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵
抗体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。

このビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなもの
が好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有
機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤
、分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい、この
有機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカ
ービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としては
エチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘
導体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　Ｉ　ｇｏ＋）３５〜４５重量％、酸化
珪素（Ｓｉ（ｈ）２５〜３５重量％、酸化硼素（Ｂｔｕ
ｓ）　１０〜１５重量％、酸化カルシウム（Ｃａｂ）　
７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１
０重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機
物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクタ
ーブレード等によりシート化したものが挙げられる。こ
の際、前記元素群の元素のモリブデン酸塩にガラスを併
用しないときは、前記セラミックグリーンシートにガラ
ス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果を出す
ようにしても良い。前記有機物ビヒクルには、アクリル
酸エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等
の樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カ
ルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成
される。

前記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ま、シく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００
℃、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気
としては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガ
スを含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又は
Ａｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸
化性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンク、歪み、ふくれ等を生じることがないとともに、抵
抗体は２５℃でｌＯ〜９０％相対湿度変化に対して抵抗
値変化が±０．１％以下であり、高温高湿度雰囲気中に
１０００時間以上放置されてもその抵抗値が±２％以内
の変化に抑制される。これは抵抗体が導体及び焼成基板
と良くマツチングするためと、前記元素群の元素のモリ
ブデン酸塩とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の耐
湿性に基づ（ものと考えられるが詳細は明らかでない、
なお、Ｘ線回折分析により抵抗体中のモリブデン酸塩を
認めることができる。

本発明においては、上記の如く選択した元素のモリブデ
ン酸塩を用いても良いが、これらのモリブデン酸塩の代
わりに熱処理によりこれらのモリブデン酸塩となる前駆
体を一部又は全部用いることもできる。これらのいずれ
の場合もガラスと混合して熱処理したものを粉砕し、抵
抗体材料とすることが好ましいが、この熱処理を行わず
上述の有機物ビヒクル等と混合して作成したペーストを
例えばグリーンセラミックシートに塗布してから、有機
物除去の加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成する
こともできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料が選択
した元素のモリブデン酸塩とともに結果的に焼成される
状態におかれれば良く、これらの酸化物の前駆体を選択
した元素のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体ととも
にこの酸化物の一部又は全部を上述したようにペースト
状態にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その後
の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分からなるガラ
スになり、これと選択した元素のモリブデン酸塩及び／
又はその前駆体と焼成されことにより抵抗体を作製でき
るものであれば良い０例えば、ガラスの材料の成分であ
るＣａＯ（酸化カルシウム）はＣａＣ０＝（炭酸カルシ
ウム）の加熱、Ｊｏｂ（酸化硼素）はホウ酸（ＨｔＢ（
ｈ）の加熱から得られるので、ＣａＯ１ＢＲＯ２の一部
又は全部の代わりにそれぞれＣａＣ０ｚ、Ｉ（、ＢＯ，
を用いることができる。本発明における抵抗体材料とは
その処理の過程で結果的に選択された元素のモリブデン
酸塩とガラスとを主成分にするものであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

酸化物に換算して表１に示される組成になるよ、うに各
成分を秤量し、混合した。

表１ 表中、単位は重量％。

ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにボットミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１０μｍ以下のガラス粉末を得た。

また、上記（Ａ）ないし（Ｇ）に属する各々のモリブデ
ン酸塩を例えば酸化モリブデンと各々の元素の酸化物か
ら合成した。

次に、前記で得たガラスＡ２ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記モ得たモリブデン酸塩を表２の各欄に示す
割合になるように秤量し、混合した。

表２の各試料を窒素（Ｎｚ）　９８．５　ｖｏ１％、水
素（Ｈ８）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００
℃、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにボ
ットミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下のガラスと
該当する元素のモリブデン酸塩の熱処理粉末の抵抗体材
料粉末を得た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒ
クル（プチルカービトール９０重量部、エチルセルロー
ズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　１　ｔｏｘ　４０．０重量％、ＳｉＯ□３５
．０重量％、Ｂ、０３１３．０重量％、ＣａＯ７，０重
量％、Ｍｇ０５．０重量％からなるセラミック原料粉末
１００　Ｉｔ量部にポリビニルブチラール８重量部、フ
タル酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、ア
セトン１０重量部、イソプルピルアルコール２０重量部
及びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミル
により混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にド
クターブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミ
ックグリーンシートを作製した。このセラミックグリー
ンシートから縦９ｎ横９鰭のグリーンシート片と、縦６
１ｍ横９ｔｍのグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如く、上記の縦９ｆｌ横９１１のグリ
ーンシート片１上に、銅粉末９５重量部、ガラスフリフ
ト５重量部に有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール
２０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これら
を三本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシ
ルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて
導体材料塗膜２を形成した０次いで、上記で得た抵抗体
材料ペーストを上記グリーンシート片１に上記と同様に
シルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させ
て厚膜抵抗体用塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６ｆｌ横９　
ａｍのグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね
、１００℃、１５０Ｋｇ／ｃｄで熱圧着する０次いで、
これを大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加
熱してグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗
体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させ
る。

このようにして有機物を除去した後、ＮＸ　９８．５ｖ
ｏ１％、Ｈ！　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼
成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜
導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａ
を有する多層セラミック基板を完成させた。この多層セ
ラミック基板には、後述する第３図、第４図に示される
ような反り、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体の多層セラミック基板を
層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、この露出した抵
抗体層をＸ線回折（Ｃｕ　Ｋ　ｃＸ線）により分析した
。得られた結果をＮｏ、１の試料について第５図に示す
。これにより該当する元素のモリブデン酸塩を確認する
ことができた。他の試料についても同様に確認できるが
ここでは省略した。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（ｐｉｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
１□）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度係
数（ＴＣＲ）を次式により求めた。

３に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表３に示
す。

表２（つづき） 表２　（つづき） 表２　（つづき） ！１２　（つづき） 表２　（つづき） 表２（つづき） 表２　（つづき） ！１２　　（つづき） １１２　（つづ＆） 表２　（つづき） 表３（つづき） 表３（つづき） 表５（つづき） 比較例１　（ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材
料）ＭｏＳｉｚ　１６重量部、Ｔａ５ｉｔ　９重量部の
混合物を真空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタ
ノールとともにボットミル中アルミナボールで２４時間
粉砕し、乾燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末２５重量部←対し、ＢａＯ１Ｂ、
０３、ＭｇＯ、ＣａＯ，５ｉＯｚからなるガラスフリフ
ト７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルピトー・
ル２０重量部、エチルセルロース５重量部）２５重量部
とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペーストを
得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例と同様に
して多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　、Ｔａ５ｉｔの分解反応で５ｉＯｚ
気体が発生することにより第４図に示すようにふくれが
生じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａ
は上記磁器層１ａ、　１４ａは上記磁器Ｎ４ａ、１３ａ
は上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉｚ−ＢａＦｚガラス系抵抗系材抗体
材料Ｓｉｔ　７０重量部、ＢａＦｔ　２０重量部と、ｓ
ｔｏ□、Ｚｏｏ　％　Ｚｒ０１、ＣａＯ１Ａ　！　ｔｏ
ｉからなるガラスフリッ）１０重量部とをボールミルで
混合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中
１２００℃で熱処理した後、これをエタノールとともに
ポットミル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥さ
せて１０μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。この多層セラミック
基板の厚膜抵抗体についても実施例１と同様にして求め
たＲｌＳ、↑ＣＲ及び抵抗値の変化率を表４に示す。

上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
るのに対し、比較例１の多層セラミック基板は反りが見
られ、比較例２の多層セラミンク基板は抵抗値の変化率
が４倍も大きいことがわかる。

なお、上記はモリブデン酸塩の混合物について述べたが
、上記各単独元素のモリブデン酸塩、複数元素の複合モ
リブデン酸塩を単独、あるいは各群内のそれぞれを各々
においであるいは両方を混合して使用した場合にも同様
の効果が得られることは勿論である。

発明の効果 本発明によれば、上記（Ａ）ないし（Ｇ）の少なくとも
２つの群の各群生なくとも１種のモリブデン酸塩を含有
する電気抵抗体を提供できるので、例えばこれらのモリ
ブデン酸塩、及びガラスを主成分とする組成の抵抗体材
料を用いて、例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰
囲気中でセラミックグリ−シートとともに焼成すること
により抵抗体を形成するようにすると、焼成することに
より焼成体に反りやふくれが生じるようなことはなく、
また、抵抗体の特に高湿度下の経時変化を小さくできる
。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たし、回路基板の一層の性
能の向上に寄与できる。

また、前記の該当する原子のモリブデン酸塩を例えばガ
ラスと熱処理し、この熱処理した抵抗体材料を焼成して
抵抗体にすると、抵抗の温度変化係数の絶対値を小さく
することができ、回路の性能をさらに向上することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はさらにそ
の焼成体にガスが発生した状態を示す説明図、第５図は
本発明の実施例の試料Ｎｏ、１の電気抵抗体から該当す
るモリブデン酸塩を検出したときのＸ線回折図である。 図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。 昭和６２年０４月３０日 特許出廓人　太陽誘電株式会社 第１図 第３図 第４図 第５図 Ｘ線回折図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）ないし（Ｇ）の内の少なくとも２つの
   群から選ばれた各群少なくとも１種のモリブデン酸塩を
   含有する焼成体を有することを特徴とする電気抵抗体。 （Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 （Ｂ）亜鉛のモリブデン酸塩 （Ｃ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素
   のモリブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブデ ン酸塩 （Ｄ）アルミニウムのモリブデン酸塩 （Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
   酸塩及びこれらの複合モリブデン酸 塩 （Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩及び
   これらの複合モリブデン酸塩 （Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩
2. （２）焼成体は（Ａ）ないし（Ｇ）の該当する群の該当
   するモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一
   種を主成分に含有する抵抗体材料から焼成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗体。
3. （３）抵抗体材料の主成分は（Ａ）ないし（Ｇ）の該当
   する群の該当するモリブデン酸塩及びその前駆体の内の
   少なくとも一種を当該モリブデン酸塩に換算して５０〜
   ９６重量％と、ガラス４〜５０重量％とからなることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の電気抵抗体。
4. （４）主成分に下記（Ａ）ないし（Ｇ）の内の少なくと
   も２つの群から選ばれた各群少なくとも１種のモリブデ
   ン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を含有する
   抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して得られた抵抗体
   材料を用いて焼成し、下記の内の少なくとも２つの群か
   ら選ばれた各群少なくとも１つのモリブデン酸塩を含有
   する焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴とする
   電気抵抗体の製造方法。 （Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 （Ｂ）亜鉛のモリブデン酸塩 （Ｃ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素
   のモリブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブデ ン酸塩 （Ｄ）アルミニウムのモリブデン酸塩 （Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
   酸塩及びこれらの複合モリブデン酸 塩 （Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩及び
   これらの複合モリブデン酸塩 （Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩
5. （５）熱処理前の抵抗体材料の主成分は（Ａ）ないし（
   Ｇ）の該当する群の該当するモリブデン酸塩及びその前
   駆体の内の少なくとも一種を当該モリブデン酸塩に換算
   して５０〜９６重量％と、ガラス４〜５０重量％とから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の電気
   抵抗体の製造方法。