JPH0449505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、固定チツプ抵抗器あるいは回路配線
基板等に設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特
に非酸化性雰囲気中で焼成して得られることが可
能な電気抵抗体及びその製造方法に関する。 従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダ
イオード、トランジスタ等の各種電気素子が回路
基板に実装されて構成されることが良く行なわれ
ているが、電子機器の小型化に伴つてこれらの電
気素子の実装密度をさらに高めることができる回
路基板が多く用いられるようになつてきた。 これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵
抗体材料ペーストを回路上に直接印刷して焼付け
ることにより形成した厚膜抵抗体、あるいは角板
状セラミツクチツプの両端に一対の電極を形成
し、双方の電極に跨がるように前記厚膜抵抗体を
形成した固定チツプ抵抗器等がある。 このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるに
は、従来、例えば1500℃前後で焼成して得られた
アルミナ基板の表面にAgあるいはAg−Pd等の導
体材料ペーストを塗布して、焼付けした後、例え
ばRuO₂を抵抗体材料として含有するペーストを
スクリーン印刷等により塗布し、ついで750〜850
℃で焼付け、さらに必要に応じてトリミング等に
より抵抗値の調整を行なうやり方が一般的であ
る。 しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・
短小化、低コスト化の要求がさらに強まつてきて
おり、回路基板に対しても一層の小型化、低コス
ト化の検討が行われるようになつてきた。 前者の小型化のための具体的な対応としては、
第１に回路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化
が行なわれている。回路基板を多層化する例とし
ては、AgあるいはAg−Pd系等の導体材料ペース
トを印刷したセラミツクグリーンシート（生シー
ト）を積層、圧着した後、大気中800〜1100℃で
同時焼成して得られる多層配線基板が挙げられ、
また、抵抗体を内装化した例としては前記導体材
料ペーストを印刷したセラミツクグリーンシート
上にさらにRuO₂系抵抗体材料ペーストを印刷し、
前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得
られる抵抗体内装多層配線基板等が知られてい
る。 また、後者の低コスト化のための具体的な対応
としてはAgあるいはAg−Pd系材料のような高価
な貴金属系の導体材料に代わつて、安価なNiあ
るいはCu等の卑金属系の導体材料を用い、これ
らを窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス中等、
その酸化による高抵抗化を避けることができるよ
うな中性あるいは還元性の非酸化性雰囲気中、
800〜1100℃でセラミツクグリーンシートと同時
焼成して得られる多層配線基板が実用化されてい
る。また、特開昭56−153702号公報に記載されて
いるように、MoSi₂−TaSi₂及びガラスからなる
抵抗体材料を、銅（Cu）導体を有するアルミナ
基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体
等も知られている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化
を同時に行なうようにすると、RuO₂系抵抗体材
料は窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス雰囲気
中でセラミツクグリーンシートを同時焼成したと
きに還元反応が起こり、抵抗値が小さくなつて抵
抗体としての特性を示さなくなる。 また、MoSi₂−TaSi₂及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でセラミツクグリーン
シートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率
の相違によるずれにより焼成体に反りが生じた
り、MoSi₂−TaSi₂の分解反応によりガスが発生
して焼成体にふくれが生じ易いと云う問題点があ
る。これを改善するために、特開昭60−198703号
公報に記載されているように、MoSi₂−弗化金属
塩（例えば弗化カルシウム）及びガラスよりなる
抵抗体材料を用いる例が知られており、これにつ
いては上記のような焼成時の反りやふくれは見ら
れない。 しかしながら、このMoSi₂−弗化金属及びガラ
スよりなる抵抗体材料をセラミツクグリーンシー
トに塗布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体
は、95％相対湿度中に1000時間放置すると、５〜
10％の抵抗値の増加が見られ、抵抗体としての所
定の機能を果たすことができない。 また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値
の温度変化係数が1000ppm／℃よりは小さくなら
ず、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子と
しては問題があつた。 そこで、本願と同日の他の出願で、固定チツプ
抵抗器に使用できるのみならず卑金属導体を用い
た回路基板に設けて積層し、これを焼成して多層
基板に内装化しても抵抗値の安定な電気抵抗体を
得られることを示した。 しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度
変化係数をさらに小さくすることが望まれてい
た。 本発明の目的は、固定チツプ抵抗器あるいは一
般の回路基板等に使用できるのみならず、卑金属
導体材料とともに積層し、多層基板に内装化する
ことのできる電気抵抗体であつて、その抵抗の温
度変化係数を小さくすることのできる電気抵抗体
を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の
特性を向上させることのできる製造法を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、アル
カリ土類金属のモリブデン酸塩と、アルカリ土類
金属の弗化物を含有する焼成体を有することを特
徴とする電気抵抗体を提供するものである。 また、本発明は、主成分にアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも
一種と、アルカリ土類金属の弗化物を主成分に含
有する抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して得
られた抵抗体材料を用いて焼成し、アルカリ土類
金属のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗
化物を含有する焼成体からなる電気抵抗体を得る
ことを特徴とする電気抵抗体の製造方法を提供す
るものである。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるアルカリ土類金属のモリブデン
酸塩には、Meをアルカリ土類金属とすると、一
般式MeMoO₄，MeMoO₆，Me₂MoO₅，Me₂Mo₃
O₁₁等で表されるものが好ましく、これらは単独
のみならず、複数混合しても使用できる。具体的
には、例えば、MgMoO₄，CaMoO₄，SrMoO₄，
BaMoO₄，BaMo₂O₇，BaMo₄O₁₃，BaMo₇O₂₄，
BaMo₃O₁₀，Ca₃MoO₆，BaSr₃MoO₆，Ba₃
MoO₆，Ba₂MoO₅，MgMo₃O₁₁等の単独物質あ
るいはこれらの混合物が例示される。 ２種以上のアルカリ土類金属からなる塩として
は、 （Mg_x Ca_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１、 （Ca_x Sr_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１、 （Mg_x Ba_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１、 （Mg_x Ca_y Ba_z）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、 （Ca_x Sr_y Ba_z）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、 （Mg_x Ca_y Sr_z Ba_w）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ
＋ｚ＋ｗ＝１、 （Ca_x Sr_y）MoO₆、但し、ｘ＋ｙ＝３、 （Sr_x Ba_y）MoO₆、但し、ｘ＋ｙ＝３、 等が例示され、これらは単独又は複数、さらには
前記の単独物質、混合物質と混合して用いられ
る。 このようなアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
は、アルカリ土類金属の各々の金属酸化物の前駆
体となる物質と酸化モリブデン（MoO₃）又はそ
の前駆体とを所定のモル比で混合し、熱処理する
ことにより合成することができる。例えばCaOの
前駆体となる、例えば炭酸カルシウム（CaCO₃）
又は水酸化カルシウム（Ca（OH）₂）と酸化モリ
ブデン（MoO₃）又はその前駆体となる、例えば
モリブデン酸（H₂MoO₄）とをCaMoO₄の場合に
は等モル比、Ca₃MoO₆の場合には３：１のモル
比で混合し、熱処理する。このときの熱処理条件
としては、600〜1000時間℃、１〜３時間が挙げ
られる。他のアルカリ土類金属についても同様で
ある。 また、前記アルカリ土類金属のモリブデン酸塩
は、アルカリ土類金属酸化物と酸化モリブデン
（MoO₃）の熱処理によつても合成することがで
きる。例えばCaOとMoO₃を熱処理することによ
つてカルシウムのモリブデン酸塩が合成される
が、この場合MoO₃が昇華し易いため、加圧しな
がら熱処理することが好ましい。他のアルカリ土
類金属についても同様である。 本発明においてはバインダーを用いることが好
ましく、これにはガラスが挙げられが、このガラ
スとしては一般に知られているガラスが用いら
れ、特定の組成のガラスに限定されるものではな
いが、Pb₃O₄，Bi₂O₃，SnO₂，CdOのような酸化
物は、これらを含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気
中で焼成するときに還元されて金属化することが
あり、この金属は抵抗値を変化させるので、この
ようなことが起こることが好ましくない場合には
これらの酸化物を含有しないことが好ましい。 ガラス成分としては、SiO₂，B₂O₃，ZnO，
CaO，SrO，ZrO₂などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 SiO₂ 12〜33 重量％ B₂O₃ 20〜35 重量％ ZnO又はSrO 13〜33 重量％ CaO 10〜25 重量％ ZrO₂ 15〜45 重量％ が好ましい。 これら酸化物の組成物からガラスを製造するに
は、前記組成比になるようにそれぞれの酸化物を
秤量し、混合する。この混合物を坩堝に入れ、
1200〜1500℃の温度にて溶融した後、溶融液を例
えば水中に投入し、急冷させ、ガラス粗粒を得
る。この粗粒を例えばボールミル、振動ミルなど
の粉砕手段を用いて所望の粒度（例えば10μm以
下）になるまで粉砕すると、ガラス粉末が得られ
る。 前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これ
に限らず結果的に各酸化物の混合物からなるガラ
スになれば良く、各酸化物の前駆体をその一部又
は全部に用い、これをを溶融してガラスにしても
良い。例えばCaO（酸化カルシウム）はCaCO₃
（炭酸カルシウム）、B₂O₃（酸化硼素）はホウ酸
（H₃BO₃）の熱処理により得られるので、CaO，
B₂O₃の一部又はその全部の代わりにそれぞれ
CaCO₃，H₂BO₃を用いることができる。その他
の成分の酸化物についても同様である。 また、本発明において用いられるアルカリ土類
金属の弗化物は、Me′を金属とした時Me′F₂の一
般式で表され、Me′としてアルカリ土類金属、す
なわちMg，Ca，Sr，Baを用い、これらの各金
属塩の一種又は二種以上を混合して用いることが
好ましい。しかし、これらアルカリ土類金属の弗
化物に限らず、他の金属の弗化物も使用できる。 上記のようにして得られるアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類金
属の弗化物は混合され、そのまま抵抗体材料とし
て用いても良いが、これを熱処理して粉砕したも
のを抵抗体材料とすることがこれを焼成して得た
抵抗体の抵抗温度特性の上で好ましい。この熱処
理温度としては、800〜1200℃が好ましく、これ
より外れると抵抗体材料を電気抵抗体に加工する
各工程の作業条件等による組成比の微妙な変動に
対し、出来上がつた抵抗体の抵抗値が影響を受け
易く、所望の抵抗値を安定して得ることが難し
い。この熱処理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒
素ガスその他不活性ガスのみならず、これらに水
素ガスを含有させた混合ガスを用いることが好ま
しい。 抵抗体材料の各成分の組成比は、アルカリ土類
金属のモリブデン酸塩30〜95％重量％、ガラス粉
末4.5〜69.5％重量％、アルカリ土類金属の弗化
物0.5〜40重量％が好ましい。この範囲よりアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩が少な過ぎ、ガラ
スが多過ぎると、焼成して出来上がつた電気抵抗
体の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があ
り、また、逆にアルカリ土類金属のモリブデン酸
塩が多過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼結
性が悪くなり回路基板に安定に保持できないこと
がある。しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋
め込むような場合にはアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物が上記範
囲より多く、100％でも良い。また、アルカリ土
類金属の弗化物は0.5重量％より少な過ぎても、
40重量％より多過ぎても出来上がつた電気抵抗体
の温度変化係数が±500ppm／℃より大きくなり、
好ましくない場合がある。しかし、この範囲以外
のものも抵抗の温度変化係数の改善が見られる範
囲で使用できる。 このようにして得られた抵抗体材料粉末から固
定チツプ抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗
体を作成するには、例えばセラミツクグリーンシ
ートにこれらの抵抗体材料粉末を塗布し、焼成す
るが、この塗布を行うために例えばシルクスクリ
ーン印刷できるようにこれら抵抗体材料粉末にビ
ヒクルが混合され塗液が調整される。このビヒク
ルは、焼成の前段階で焼失できるようなものが好
ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち
有機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じ
て可塑剤、分散剤等の各種添加剤を加えたものが
好ましい。この有機溶剤にはブチルカービトール
アセテート、ブチルカービトール、テレピン油な
どが挙げら、樹脂としてはエチルセルローズ、ニ
トロセルローズ等のセルローズ誘導体、その他の
樹脂が挙げられる。 この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用
割合は使用する有機溶剤、樹脂等により変わる
が、有機溶剤と樹脂との使用割合は前者が20〜50
重量％、後者が80〜50重量％が適当である。これ
らの成分は例えば三本ロールミル、らいかい器な
どの混合手段を用いてペースト状にされる。 このようにして得られた抵抗体材料ペーストが
基板に塗布され、これがさらに後述の処理を施さ
れて抵抗体が作成されるが、この基板にはセラミ
ツクグリーンシートを導体材料や抵抗体材料とと
もに焼成して作成するもののみならず、予めセラ
ミツクグリーンシートを焼成し、これにさらに抵
抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する方法で
も良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。 前記セラミツクグリーンシートとしては、例え
ば酸化アルミニウム（Al₂O₃）35〜45重量％、酸
化珪素（SiO₂）25〜35重量％、酸化硼素（B₂O₃）
10〜15重量％、酸化カルシウム（CaO）７〜13重
量％、酸化マグネシウム（MgO）７〜10重量％
等のセラミツク構成成分の酸化物混合物を有機物
ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをド
クターブレード等によりシート化したものが挙げ
られる。この際、アルカリ土類金属のモリブデン
酸塩にガラスを併用しないときは、前記セラミツ
クグリーンシートにガラス分を多く含ませガラス
を併用したと同様の効果を出すようにしても良
い。前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステ
ル等のアクリル樹脂ポリビニルブチラール等の樹
脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、
カルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤
から構成される。 上記抵抗体材料ペーストはセラミツクグリーン
シートに例えばシルクスクリーン印刷等の手段に
より塗布され、乾燥後、400〜500℃で熱処理され
て樹脂成分が分解・燃焼されるのが好ましい。こ
の際、同時にNiあるいはCu等の卑金属導体材料
あるいはAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペー
ストも抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミツ
クグリーンシートに塗布され、抵抗体材料ペース
トの塗布物と同様に処理される。 このNiあるいはCu等の卑金属導体材料あるい
はAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペースト組
成物としては、各々の金属粉末98〜85重量％にガ
ラスフリツトを２〜15重量％添加したものが例示
される。 このようにしてセラミツクグリーンシートに抵
抗体材料及び／又は導体材料が組み込まれるが、
固定チツプ抵抗器の場合にはこの未焼成基板の表
面のみ、多層基板の厚膜抵抗体の場合には前記抵
抗体材料、導体材料を未焼成状態で組み込んだも
のをさらに積層して所定の回路を構成するように
してから焼成する。この焼成により導体材料及
び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体に
することができる。 この場合、NiあるいはCu等の卑金属導体材料
が導体材料に用いられるときは、その酸化による
高抵抗値化を防止するために、非酸化性雰囲気中
で焼成することが好ましく、その焼成温度は、例
えば800℃〜1100℃、0.5時間〜２時間が例示され
る。非酸化性雰囲気としては、窒素ガスその他不
活性ガス、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スも用いられる。また、Ag又はAg−Pdの貴金属
導体材料を用いるときは空気等の酸化性雰囲気中
で焼成することもできる。 前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み
込んだ回路配線基板が出来上がるが、焼成基板の
導体の間は勿論のこと、焼成基板と抵抗体との間
にも焼成に伴つてクラツクや歪、ふくれを生じる
ことがないとともに、抵抗体は高湿度雰囲気中に
1000時間以上放置されてもその抵抗値が±２％以
内の変化に抑制され、その高い信頼性を確保する
ことができるとともに、抵抗値の温度変化係数も
例えば±500ppm／℃以下にすることができる。
これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチン
グするためと、アルカリ土類金属のモリブデン酸
塩及びアルカリ土類金属の弗化物とガラスの焼成
体からなる抵抗体の独特の耐湿性に基づくものと
考えられるが詳細は明らかでない。なお、Ｘ線回
折分析により前記抵抗体中にアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩とアルカリ土類金属の弗化物を認
めることができる。 本発明においては、上記の如くアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩を用いても良いが、このアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩に代わりに熱処理
によりアルカリ土類金属のモリブデン酸塩となる
前駆体を一部又は全部用いることもできる。これ
らのいずれの場合もガラスと混合して熱処理した
ものを粉砕し、抵抗体材料とすることが好ましい
が、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル等
と混合して作成したペーストを例えばグリーンセ
ラミツクシートに塗布してから、有機物除去の加
熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成すること
もできる。 また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材
料がアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及びアル
カリ土類金属の弗化物とともに結果的に焼成され
る状態におかれれば良く、これらの酸化物の前駆
体をアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び／又
はその前駆体、アルカリ土類金属の弗化物ともに
この酸化物の一部又は全部を上述したようにペー
スト状態にし、これを基板に塗布して有機物の燃
焼、その後の焼成のいずれの過程で上記のガラス
成分からなるガラスになり、これとアルカリ土類
金属のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体と、
アルカリ土類金属の弗化物と焼成されことにより
抵抗体を作製できるものであれば良い。例えば、
ガラスの材料の成分であるCaO（酸化カルシウム）
はCaCO₃（炭酸カルシウム）の加熱、B₂O₃（酸化
硼素）はホウ酸（H₂BO₃）の加熱から得られる
ので、CaO，B₂O₃の一部又は全部の代わりにそ
れぞれCaCO₃，H₂BO₃を用いることができる。
本発明における抵抗体材料とはその処理の過程で
結果的にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩とガ
ラスとアルカリ土類金属の弗化物を主成分にする
ものであれば良い。 実施例 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 酸化物の換算して表１に示される組成になるよ
うに各成分を秤量し、混合した。

【表】 表中、単位は重量％。
ガラスＡ，ガラスＢのそれぞれの混合物を各別
にアルミナ坩堝中で1400℃で溶融し、その溶融液
を水中に投入し、急冷させた。この急冷物を取り
出してエタノールとともにポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで24時間粉砕し、粒径10μm
以下のガラス粉末を得た。 また、酸化モリブデンと炭酸マグネシウムをモ
ル比が１になるように混合し、700℃で１時間熱
処理してマグネシウムモリブデン酸塩を得た。 次に、前記で得たガラスＡ，ガラスＢのそれぞ
れのガラス粉末と前記で得たマグネシウムのモリ
ブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を表２
に示す割合になるように秤量し、混合した。

【表】

【表】

【表】 前記各試料を窒素（N₂）98.5vol％、水素
（H₂）1.5vol％のガス雰囲気中、1000℃、１時間
熱処理し、しかる後にエタノールとともにポツト
ミルにて粉砕し、乾燥して10μm以下のガラスと
マグネシウムのモリブデン酸塩と弗化物の熱処理
粉末の抵抗体材料粉末を得た。 次に各試料の抵抗体材料粉末100重量部に有機
物ビヒクル（ビチルカービトール90重量部、エチ
ルセルローズ10重量部）25重量部を加え、ロール
ミルで混合し、抵抗体材料ペーストを得た。 一方、Al₂O₃40.0重量％、SiO₂35.0重量％、B₂
O₃13.0重量％、CaO7.0重量％、MgO5.0重量％か
らなるセラミツク原料粉末100重量部にポリビニ
ルブチラール８重量部、フタル酸ジエチル８重量
部、オレイン酸0.5重量部、アセトン10重量部、
イソプロピルアルコール20重量部及びメチルエチ
ルケトン20重量部を加えてボールミルにより混合
してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ200μmの長尺のセラミツ
クグリーンシートを作製した。このセラミツクグ
リーンシートから縦９mm横９mmのグリーンシート
片と、縦６mm横９mmのグリーンシート片とを切り
抜いた。 次に第１図に示す如く、前記の縦９mm横９mmの
グリーンシート片１上に銅粉末95重量部、ガラス
フリツト５重量部に、有機物ビヒクルとしてグチ
ルカルビトール20重量部、エチルセルローズ５重
量部を加え、これらを三本ロールミルにより混合
した導体材料ペーストをシルクスクリーン印刷
し、125℃、10分間乾燥させて厚膜導体材料塗膜
２を形成した。次いで、前記で得た抵抗体材料ペ
ーストを前記グリーンシート片１に前記と同様に
シルクスクリーン印刷し、125℃、10分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。 次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６mm
横９mmのグリーンシート片４を図示鎖線で示すよ
うに重ね、100℃、150Kg／cm²で熱圧着する。次い
で、これを大気等の酸化性雰囲気中、400〜500℃
で加熱してグリーンシート片１，４、導体材料塗
膜２、抵抗体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物
を分解・燃焼させる。 このようにして有機物を除去した後、N₂
98.5vol％、H₂1.5vol％の混合ガス中で、950℃、
１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片
４の焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の
焼成体の厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成
体の厚膜抵抗体３ａを有する多層セラミツク基板
を完成させた。この多層基板には、後述する第３
図、第４図に示されるような反り、ふくれは見ら
れなかつた。 このようにして得られた焼成体（試料No.１）の
多層セラミツク基板を層方向に研磨して抵抗体層
を露出させ、この露出した抵抗体層をＸ線回折
（CuK α線）により分析し、得られた結果を第
５図に示す。これにより供試体中のモリブデン酸
塩の種類及び弗化物の種類を確認することができ
た。 次にこの多層セラミツク基板３ａの25℃におけ
る抵抗値（R₂₅）と、125℃に加熱した時の抵抗
値（R₁₂₅）をデジタルマルチメータで測定し、抵
抗の温度係数（TCR）を次式により求めた。 TCR＝R₁₂₅−R₂₅／R₂₅×10000（ppm／℃） 上記のR₂₅の測定抵抗値及びTCRの計算値を表
２に示した。 また、上記で得られた多層セラミツク基板を60
℃、95％相対湿度のもとに1000時間放置した後の
25℃の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果
を表２に示す。 なお、各試料No.の試料からアルカリ土類金属の
弗化物を除いた試料を用いて作られた電気抵抗体
のそれぞれについて上記と同様に測定し、求めた
結果を表２の試料No.に対応させてそれぞれ表３に
示す。 実施例 ２〜４ 実施例１において、マグネシウムのモリブデン
酸塩の代わりにそれぞれカルシウムのモリブデン
酸塩、ストロンチウムのモリブデン酸塩、バリウ
ムのモリブデン酸塩を用いた以外は同様にしてそ
れぞれ表４，６，８に示す抵抗体材料から多層セ
ラミツク基板を作製し、実施例１と同様にR₂₅，
TCR、抵抗値変化率を求めこれらをそれぞれ表
４，６，８に示す。 なお、上記と同様にアルカリ土類金属の弗化物
を除いた抵抗体材料を用いて多層セラミツク基板
を作製し、上記と同様に測定した測定値、計算値
を上記と同様に試料No.を対応させてそれぞれ表
５，７，９に示す。 実施例 ５ 実施例１において、マグネシウムのモリブデン
酸塩のマグネシウムをアルカリ土類金属の２種以
上と置換した表10に示すモリブデン酸塩を使用し
た以外は同様にしてこの表10に示す抵抗体材料か
ら多層セラミツク基板を作製し、実施例１と同様
にR₂₅，TCR、抵抗値変化率を求めこれらを表10
に示す。 なお、実施例５において、アルカリ土類金属の
弗化物を含まない表10の各試料に対応する抵抗体
材料を用いた以外は同様にして多層セラミツク基
板を作製し、実施例１と同様にR₂₅，TCR、抵抗
値変化率を求めこれらを試料No.を対応させて表11
に示す。 実施例 ６ 実施例１において、マグネシウムのモリブデン
酸塩の代わりにアルカリ土類金属のモリブデン酸
塩の２種以上の混合物を用いた以外は同様にして
表12に示す抵抗体材料から多層セラミツク基板を
作製し、実施例１と同様にR₂₅，TCR、抵抗値変
化率を求めこれらを表12に示す。 なお、実施例６において、アルカリ土類金属の
弗化物を含まない表12の各試料に対応する抵抗体
材料を用いた以外は同様にして多層セラミツク基
板を作製し、実施例１と同様にR₂₅，TCR、抵抗
値変化率を求め、これらを試料No.を対応させて表
12に示す。 実施例 ７ 実施例１〜６において、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩、アルカリ土類金属の弗化物及びガ
ラス粉末の混合物について窒素（N₂）98.5vol％、
水素（H₂）1.5vol％のガス雰囲気中、1000℃、１
時間の熱処理を行わなかつた以外は同様にして表
13に示す抵抗体材料から多層セラミツク基板を作
成し、実施例１と同様にR₂₅，TCR、抵抗値変化
率を求めこれらを表13に示す。 なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例
の焼成体についてＸ線回折分析によりモリブデン
酸塩の種類、弗化物の種類を確認できる。

【表】

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【表】 比較例 １（MoSi₂−TaSi₂ガラス系抵抗体材料） MoSi₂16重量部、TaSi₂９重量部の混合物を空
中1400℃で加熱し、その組成物をエタノールとと
もにポツトミル中アルミナボールで24時間粉砕
し、乾燥させて10μm以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末25重量部に対し、BaO，
B₂O₃，MgO，CaO，SiO₂からなるガラスフリツ
ト75重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルビト
ール20重量部、エチルセルロース５重量部）25重
量部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料
ペーストを得た。 この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。 その結果、セラミツクグリーンシートの抵抗体
材料塗膜を形成し、これを加熱処理して有機物を
除去した後に同時焼成して得たものは、両者の焼
成体に膨張率、収縮率が異なることにより第３図
に示すように反りが見られ、また、MoSi₂，
TaSiの分解の反応でSiO₂気体が発生することに
より第４図に示すようにふくれが生じ、実用に供
することができなかつた。なお、１１ａは上記磁
器層１ａ，１４ａは上記磁器層４ａ，１３ａは上
記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚
膜抵抗体である。 比較例 ２（MoSi₂−BaF₂ガラス系抵抗体材料） MoSi₂70重量部、BaF₂20重量部と、SiO₂，
Zn，ZrO₂，CaO₂，Al₂O₃からなるガラスフリツ
ト10重量部とをボールミルで混合し、得られた粉
末をアルゴン（Ar）ガス雰囲気中1200℃で熱処
理した後、これをエタノールとともにポツトミル
中アルミナボールで24時間粉砕し、乾燥させて
10μm以下の微粉末を得た。 この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。 この多層セラミツク基板の厚膜抵抗体について
も実施例１と同様にして求めたR₂₅，TCR、及び
抵抗値の変化率を表14に示す。

【表】 上記結果により、実施例の多層セラミツク基板
はいずれも反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率
も±２％以内であり、さらにTCRも特に抵抗体
材料を熱処理したものは±500ppm／℃であるの
に対し、比較例１の多層セラミツク基板は反りが
見られ、比較例２の多層セラミツク基板は抵抗体
の抵抗値の変化率が４倍も大きいことがわかる。 発明の効果 本発明によれば、アルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有する
電気抵抗体を供給できるので、アルカリ土類金属
のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物
を主成分に有する組成の抵抗体材料を用いて、例
えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中で
セラミツクグリーンシートと同時に焼成すること
により抵抗体を形成するようにすると、焼成によ
り焼成体に反りやふくれが生じるようなことはな
く、また、抵抗体の温度変化を小さくできるのみ
ならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数を例えば
±500ppm／℃以下にすることができる。 これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小
型化、コストの低減の両方の要求を満たすことが
できるとともに、精密な動作を必要とする電子機
器に優れた電子部品を提供することができる。 また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
アルカリ土類金属の弗化物を熱処理すると、これ
を行わないものに比べ、抵抗体の温度変化係数の
絶対値を小さくでき、精密な動作を必要とする電
気回路に優れた性能を付加できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの
焼成前の抵抗体材料塗膜と電極材料塗膜を基板に
形成し、多層構造にしようとする状態の一例を示
す図、第２図はその焼成体の断面図、第３図は従
来の抵抗体材料を使用して多層構造にしたときの
焼成体の断面図、第４図はその焼成体にガスが発
生したときの説明図、第５図は本発明の一実施例
の電気抵抗体のからマグネシウムのモリブデン酸
塩及び弗化カルシウムを検出したときのＸ線回折
図である。 図中、１，４はグリーンシート片、２は導体材
料塗膜、３は抵抗体材料塗膜、１ａ，４ａは磁器
層、２ａは厚膜導体、３ａは厚膜抵抗体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、アル
   カリ土類金属の弗化物を含有する焼成体を有する
   ことを特徴とする電気抵抗体。 ２ 焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
   及びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカ
   リ土類金属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材
   料から焼成されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電気抵抗体。 ３ 抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金属のモ
   リブデン酸塩及びその前駆体の内少なくとも一種
   を当該アルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算
   して30〜95重量％と、アルカリ土類金属の弗化物
   0.5〜40重量％と、ガラス4.5〜69.5重量％とから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の電気抵抗体。 ４ 主成分にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
   およびその前駆体の内の少なくとも一種と、アル
   カリ土類金属の弗化物を主成分に含有する抵抗体
   材料を熱処理し、この熱処理して得られた抵抗体
   材料を用いて焼成し、アルカリ土類金属のモリブ
   デン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有す
   る焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴と
   する電気抵抗体の製造方法。 ５ 熱処理前の抵抗体材料の主成分はアルカリ土
   類金属のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少
   なくとも一種を当該アルカリ土類金属のモリブデ
   ン酸塩に換算して30〜95重量％と、アルカリ土類
   金属の弗化物0.5〜40重量％と、ガラス4.5〜69.5
   重量％とからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の電気抵抗体の製造方法。