JPS63215546A - 電気抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行なわれているが、電子機器の
小型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高
めることができる回路基板が多く用いられるようになっ
てきた。

こ炸らの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕ０ｚを抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化する例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１）００’Ｃで同時焼成して得られる多層配
線基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例として
は、前記導体材料ペーストを印刷したセラミフタグリー
ンシート上にさらにＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ペース
トし、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得
られる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１）００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５’３７０２号公報に記載され
ているように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスから
なる抵抗体材料を、銅（Ｃｕ）導体を有するアルミナ基
板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知ら
れている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、Ｒｕｂ、系抵抗体材料は窒素ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉ、及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、ＭｏＳｉ、−Ｔａ
Ｓｉ、の分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、Ｍｏ５ｉｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシウム
）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知られて
おり、これについては上記のような焼成時の反りやふ（
れは見られない。

しかしながら、このＭｏ５ｉｚ−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１０００　ｐｐｍ／　’Ｃよりは小さくならず
、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては問
題があった。

そこで、本願と同日の他の出願で、固定チップ抵抗器に
使用できるのみならず年金Ｂ導体を用いた回路基板に設
けて積層し、これを焼成して多層基板に内装化しても抵
抗値の安定な電気抵抗体を得られることを示した。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多Ｎ基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の特性を向
上させることのできる製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、アルカリ土類
金属のモリブデン酸塩と、アルカリ土類金属の弗化物を
含有する焼成体を有することを特徴とする電気抵抗体を
提供するものである。

また、本発明は、主成分にアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカ
リ土類金属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱
処理し、この熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼
成し、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩及びアルカリ
土類金属の弗化物を含有する焼成体からなる電気抵抗体
を得ることを特徴とする電気抵抗体の製造方法を提供す
るものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるアルカリ土類金属のモリブデン酸塩には
、Ｍｅをアルカリ土類金属とすると、一般式ＭｅＭｏＯ
＊、ＭｅＭｏＯイＭｅｚＭｏ０５　、ＭｅｚＭＯ：＋０
＋を等で表されるものが好ましく、これらは単独のみな
らず、複数混合しても使用できる。具体的には、例えば
、ＭｇＭｏ（Ｌ、　ＣａＭｏＯ４、ＳｒＭｏ０．、　Ｂ
ａＭｏ０ｎ−ＢａＭｏｚ（ｌｒ　　、　！Ｍｏ４０＋：
＋、ＢａＭｏ、Ｏｚ４．８８Ｍ０３０＋ｏ、ＣａＭｏ０
ｎ、Ｂａ５ｒＪｏＯｂ　、、　Ｂａ、Ｍｏ５ｂ％　Ｂａ
ｚＭｏＯＢ　％　Ｍｇ、Ｍｏ、Ｏ，、等の単独物質ある
いはこれらの混合物が例示される。

２種以上のアルカリ土類金属からなる塩としては、（Ｍ
ｇｘ　Ｃａ、　）Ｍｏｄｅ　、但し、！　＋＞ｌ　ｘｉ
、（Ｃａｘ　Ｓｒｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＝
１、（Ｍｇｘ　Ｂａｙ　）Ｍｏａｔ　、但し、ｘ　＋ｙ
　”１　、（Ｍｇｘ　ｃａ、　Ｂａｇ　）ＭＯＯ４、但
し、ｘ　＋ｙ　＋ｚ−１、（Ｃａｘ　ｓｒ、　Ｂａｇ　
）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝１、（Ｍｇｘ　
Ｃａ、　Ｓｒｚ　Ｂａｗ　）Ｍｏ０４　％但し、Ｘ　＋
ｙ　　＋ｚ　　＋Ｗ（Ｃａ、　Ｓｒｙ　）ＭＯＯ６、但
し、Ｘ　　＋ｙ　＝１３、（Ｓｒｘ　Ｂａ、　）ＭＯＯ
＆　、但し、ｘ　＋ｙ　＝３、等が例示され、これらは
単独又は複数、さらには前記の単独物質、混合物質と混
合して用いられる。

このようなアルカリ土類金属のモリブデン酸塩は、アル
カリ土類金属の各々の金属酸化物の前駆体となる物質と
酸化モリブデン（ＭＯＯ：ｌ）又はその前駆体とを所定
のモル比で混合し、熱処理することにより合成すること
ができる。例えばＣａＯの前駆体となる、例えば炭酸カ
ルシウム（ＣａＣ０ｚ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ　
（ＯＨ）　ｚ）と酸化モリブデン（ＭｏＯｚ）又はその
前駆体となる、例えばモリブデン酸（ＨＪｏ０４）とを
ＣａＭｏ０ｎの場合には等モル比、ＣａＭｏ０ｎの場合
には３：１のモル比で混合し、熱処理する。このときの
熱処理条件としては、６００〜１０００℃、１〜３時間
が挙げられる。他のアルカリ土類金属についても同様で
ある。

また、前記アルカリ土類金属のモリブデン酸塩＝１、は
、アルカリ土類金属酸化物と酸化モリブデン（ＭＯＯ３
）の熱処理によっても合成することができる。

例えばＣａＯとＭｏｂ、を熱処理することによってカル
シウムのモリブデン酸塩が合成されるが、この場合ＭＯ
Ｏ：ｌが昇華し易いため、加圧しながら熱処理すること
が好ましい。他のアルカリ土類金属についても同様であ
る。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂ、０４、Ｂｉ、Ｏ，
、ＳｎＯ２、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含む抵
抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元され
て金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化させ
るので、このようなことが起こることが好ましくない場
合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい。

ガラス成分としては、Ｓｉｎｇ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ％　
ＣａＯ１ＳｒＯ、ＺｒＯ２などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 Ｓｉ０□１２〜３３　　重量％ Ｂｚ（ｈ　２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又はＳｒ０　１３〜３３　　重量％ＣａＯ１０〜
２５　　重量％ Ｚｒ０ｚ　１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物のｍ代物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はｃａｃｃＬ＋（炭酸カルシウム）　、ＢｚＯ
ｚ（酸化硼素）はホウ酸（Ｈ，ＢＯ，）の熱処理により
得られるので、ＣａＯ、ＢｚＯ３の一部又はその全部の
代わりにそれぞれＣａＣ０＋　、Ｉ（ｚＢＯ３を用いる
ことができる。その他の成分の酸化物についても同様で
ある。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅ’　を金属としたときＭｅ’Ｆｚの一般式
で表され、Ｍｅ’　としてアルカリ土類金属、すなわち
Ｍｇ、　Ｃａ、Ｓｒ、　Ｂａを用い、これらの各金属塩
の一種又は二種以上を混合して用いることが好ましい。

しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。

上記のようにして得られるアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類金属等の弗化物は
混合され、そのまま抵抗体材料として用いても良いが、
これを熱処理して粉砕したものを抵抗体材料とすること
がこれを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ま
しい。この熱処理温度としては、８００℃〜１２００℃
が好ましく、これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体
に加工する各工程の作業条件等による組成比の微妙な変
動に対し、出来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易
く、所望の抵抗値を安定して得ることが難しい。この熱
処理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒素ガスその他不活
性ガスのみならず、これらに水素ガスを含有させた混合
ガスを用いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩３０〜９５重世％、ガラス粉末４．５〜６
９．５重量％、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜４０
重量％が好ましい。この範囲よりアルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成し
て出来上がった電気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ま
しくない場合があり、また、逆にアルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の
焼結性が悪くなり回路基板に安定に保持できないことが
ある。しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋め込むよ
うな場合にはアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及びア
ルカリ土類金属の弗化物が上記範囲より多く、１００％
でも良い。また、アルカリ土類金属の弗化物は０．５重
量％より少な過ぎても、４０重量％より多過ぎても出来
上がった電気抵抗体の温度変化係数が±５００　ｐｐｍ
／’Ｃより大きくなり、好ましくない場合がある。しか
し、この範囲以外のものも抵抗の温度変化係数の改苦が
見られる範囲で使用できる。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
例えばシルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵抗
体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。こ
のビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなものが
好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有機
溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤、
分散剤等の各種添加剤を加えたちのが好ましい。この有
機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカー
ビトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としてはエ
チルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ＝ｓ
体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重蚤％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてベース
Ｉ・状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミンクグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　ｌ　ｚＯ＋）３５〜４５重量％、酸化
珪素（ＳｉＯ□）２５〜３５重量％、酸化硼素（Ｂ２０
：Ｉ）　１０〜１５重世％、酸化カルシウム（ＣａＯ）
７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１
０重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機
物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクタ
ーブレード等によりシート化したものが挙げられる。こ
の際、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩にガラスを併
用しないときは、前記セラミックグリーンシートにガラ
ス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果を出す
ようにしても良い。前記有機物ビヒクルニは、アクリル
酸エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等
の樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カ
ルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成
される。

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

コノ際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の全屈粉末９８〜８５重量％にガラスフリッ
トを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多Ｎ基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１）００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンクや歪、ふくれを生じることがないとともに、抵抗体
は高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置されてもその
抵抗値が±２％゛以内の変化に抑制され、その高い信頼
性を確保することができるとともに、抵抗値の温度変化
係数も例えば±５００ｐｐｍ／　’Ｃ以下にすることが
できる。これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチ
ングするためと、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩及
びアカリ土頚金属の弗化物とガラスの焼成体からなる抵
抗体の独特の耐湿性に基づくものと考えられるが詳細は
明らかでない。なお、Ｘ線回折分析により前記抵抗体中
にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩とアルカリ土類金
属の弗化物を認めることができる。

本発明においては、上記の如くアルカリ土類金属のモリ
ブデン酸塩を用いても良いが、このアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩の代わりに熱処理によりアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩となる前駆体を一部又は全部用いる
こともできる。これらのいずれの場合もガラスと混合し
て熱処理したものを粉砕し、抵抗体材料とすることが好
ましいが、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル等
と混合して作成したペーストを例えばグリーンセラミッ
クシートに塗布してから、有機物除去の加熱処理を経て
焼成し、直接抵抗体を作成することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料がアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の
弗化物とともに結果的に焼成される状態におかれれば良
く、これらの酸化物の前駆体をアルカリ土類金属のモリ
ブデン酸塩及び／又はその前駆体、アルカリ土類金属の
弗化匍ともにこの酸化物の一部又は全部を上述したよう
にペースト状態にし、これを基板に塗布して有機物の燃
焼、その後の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分か
らなるガラスになり、これとアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩及び／又はその前駆体と、アルカリ土類金属の
弗化物と焼成されことにより抵抗体を作製できるもので
あれば良い。例えば、ガラスの材料の成分であるＣａＯ
（酸化カルシウム）はＣａＣ０：＋　　（炭酸カルシウ
ム）の加熱、ＢｚＯｘ　（酸化硼素）はホウ酸（Ｈ，Ｂ
Ｏ，）の加熱から得られるので、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ２の一
部又は全部の代わりにそれぞれＣａＣ０ｚ　、ＨｚＢＯ
ｚを用いることができる。本発明における抵抗体材料と
はその処理の過程で結果的にアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩とガラスとアルカリ土類金属の弗化物を主成分
にするものであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１ 表中、単位は重量％。

ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにポンドミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１０μｍ以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンと炭酸マグネシウムをモル比が１
になるように混合し、７００℃で１時間熱処理してマグ
ネシウムのモリブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスＡ１ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たマグネシウムのモリブデン酸塩及び
アルカリ土類金属の弗化物を表２に示す割合になるよう
に秤量し、混合した。

（この頁以下余白） 褒２（ｙｊき） 前記各試料を窒素（Ｔｏ）　９８．５　ｖｏ１％、水素
（Ｈよ）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００℃
、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにボッ
トミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下のガラスとマ
グネシウムのモリブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵
抗体材料粉末を得た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒ
クノ喧ブチルカービトール９０重量部、エチルセルロー
ズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　（ｌ　ｚ（ｈ　４０．０重量％、５ｉＯｚ３
５．０重量％、８２０３１３．０重量％、Ｃａ０７．０
重量％、Ｍｇ０５．０重量％からなるセラミック原料粉
末１００重量部にポリビニルブチラール８重量部、フタ
ル酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセ
トン１０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及
びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルに
より混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドク
ターブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミッ
クグリーンシートを作製した。このセラミックグリーン
シートから縦９鰭横９鰭のグリーンシート片と、縦６ｆ
ｉ横９＋＋ｎのグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如く、前記の縦９鰭横９ｆｉのグリー
ンシート片ｌ上に銅粉末９５重量部、ガラスフリフト５
重量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２
０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを
三本ロールミルによす混合した導体材料ペーストをシル
クスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚
膜導体材料塗膜２を形成した。次いで、前記で得た抵抗
体材料ペーストを前記グリーンシート片１に前記と同様
にシルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６鰭横９ｎの
グリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、１０
０℃、１５０Ｋｇ／−で熱圧着する１次いで、これを大
気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱してグ
リーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗体材料塗
膜３のそれぞれの残留ｆ機物を分解・燃焼させる。

このようにして有機物を除去した後、Ｎｚ　９８．５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼
成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜
導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａ
を有する多層セラミック基板を完成させた。この多層基
板には、後述する第３図、第４図に示されるような反り
、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体（試料Ｎｏ１）の多層セ
ラミック基板を層方向に研磨し・て抵抗体層を露出させ
、この露出した抵抗体層をＸ線回折（ＣｕＫα線）によ
り分析し、得られた結果を第５図に示す。これにより供
試体中のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を確認
することができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
（Ｉｉ！ｒ（Ｒｚｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵
抗値（ＲＩｚ　ｓ）をデジタルマルチメータで測定し、
抵抗の温度係数（ＴＣＩ？）を次式により求めた。

２に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表２に示
す。

なお、各試料魚の試料からアルカリ土類金属の弗化物を
除いた試料を用いて作られた電気抵抗体のそれぞれにつ
いて上記と同様に測定し、求めた結果を表２の試料磁に
対応させてそれぞれ表３に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、マグネシウムのモリブデン酸塩の代
わりにそれぞれカルシウムのモリブデン酸塩、ストロン
チウムのモリブデン酸塩、バＩＪ　’７ムのモリブデン
酸塩を用いた以外は同様にしてそれぞれ表４．６．８に
示す抵抗体材料から多層セラミック基板を作製し、実施
例１と同様にＲ２％、ＴＣＲ、抵抗値変化率を求めこれ
らをそれぞれ表４．６．８に示す。

なお、上記と同様にアルカリ土類金属の弗化物を除いた
抵抗体材料を用いて多層セラミック基板を作製し、上記
と同様に測定した測定値、計算値を上記と同様に試料Ｎ
ｏ、を対応させてそれぞれ表５．７．９に示す。

実施例５ 実施例１において、マグネシウムのモリブデン酸塩のマ
グネシウムをアルカリ土類金属の２種以上と置換した表
１０に示すモリブデン酸塩を使用した以外は同様にして
この表１０に示す抵抗体材料から多層セラミック基板を
作製し、実施例１と同様にＲｚｓ　５ＴＣＲ、抵抗値変
化率を求めこれらを表１０に示す。

なお、実施例５において、アルカリ土類金属の弗化物を
含まない表１０の各試料に対応する抵抗体材料を用いた
以外は同様にして多層セラミック基板を作製し、実施例
１と同様にＩ？ｚｓ、ＴＣＲ２抵抗値変化率を求めこれ
らを試料Ｎｏを対応させて表１）に示す。

実施例６ 実施例１において、マグネシウムのモリブデン酸塩の代
わりにアルカリ土類金属のモリブデン酸塩、の２種以上
の混合物を用いた以外は同様にして表１２に示す抵抗体
材料から多層セラミック基板を作製し、実施例１と同様
にＲｚｓ　、　ＴＣＰ　、抵抗値変化率を求めこれらを
表１２に示す。

なお、実施例６において、アルカリ土類金属の弗化物を
含まない表１２の各試料に対応する抵抗体材料を用いた
以外は同様にして多層セラミック基板を作製し、実施例
１と同様にＲ２Ｓ、ＴＣＲ１抵抗値変化率を求め、これ
らを試料Ｎｏ、を対応させて表１２に示す。

実施例７ 実施例１〜６において、アルカリ土類金属のモリブデン
酸塩、アルカリ土類金属の弗化物及びガラス粉末の混合
物について窒素（Ｎｚ）　９８．５ｖｏ１％、水素（Ｈ
ｚ）　１．５ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００℃、１
時間の熱処理を行わなかった以外は同様にして表１３に
示す抵抗体材料から多層セラミック基板を作成し、実施
例１と同様にＲ２Ｓ　、ＴＣＰ　、抵抗値変化率を求め
これらを表１３に示す。

なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例の焼成体
についてＸ線回折分析によりモリブデン酸塩の種類、弗
化物の種類を確認できる。

（この頁以下余白） 表３（マグネシウネのモリブデン酸塩に弗化物を併用し
ない場合）表５（カルシウムのモリブデン酸塩に弗化物
を併用しない場合）表　６（二ｒブき） 表　５（−７′ｊき） 表７（ストロンチウムのそリブデン酸塩に弗化物を併用
しない場合）表８（バリウムのモリブデ肩に弗化物を併
用する場合＞ｍ■表　８（つづき） 表　８（フプき） （この頁以下余白） 表１）（複数金属置換モリブデン酸塩と弗化物を併用し
ない場合）表　１２（モリブデン酸の混合物と弗化物を
併用する場合（実施例０、同併用しない場合）比較例１
　（ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｇガラス系抵抗体材料）Ｍｏ
Ｓｉｔ　１６重量部、Ｔａ５ｉｚ　９重量部の混合物を
空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタノールとと
もにボットミル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾
燥させて１０μ−以下の微粉末を得た。このようにして
得た微粉末２５重量部に対し、ＢａＯ、ＢｚＯｉ、Ｍｇ
Ｏ％　ＣａＯ、Ｓｉｎｇからなるガラスフリフト７５重
量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルピトール２０重量
部、エチルセルロース５重量部）２５重量部とを加え、
ロールミルで混合して抵抗体材料ペーストを得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、ＭｏＳｉ、　、ＴａＳｉの分解反応でＳｉｎｇ気
体が発生することにより第４歯に示すようにふくれが生
じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａは
上記磁器層１ａ、１４ａは上記磁器層４ａ、　１３ａは
上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵
抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉｚ−ＢａＦｚガラス系抵抗系材抗体
材料Ｓｉｚ　７０重量部、Ｂａ１ｔ　２０重量部と、５
ｉＯｚ、Ｚ　ｎ　％Ｚｒ０ｚ、Ｃａｒｔ、Ａｊ！ｚＯｉ
からなるガラスフリフト１０重量部とをボールミルで混
合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１
２００℃で熱処理した後、これをエタノールとともにボ
ットミル中アルミナポールで２４時間粉砕し、乾燥させ
て１０Ａｔｌ１）以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

この多層セラミック基板の厚膜抵抗体についても実施例
１と同様にして求めたＲ□、ＴＣＲ及び抵抗値の変化率
を表１４に示す。

上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、さらにＴＣＲも特に抵抗体材料を熱処理したものは
±５００ｐｐｍ：／　”ｃであるのに対し、比較例１の
多層セラミック基板は反りが見られ、比較例２の多層セ
ラミック基板は抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も大きい
ことがわかる。

発明の効果 本発明によれば、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩及
びアルカリ土類金属の弗化物を含有する電気抵抗体を供
給できるので、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
アルカリ土類金属の弗化物を主成分に有する組成の抵抗
体材料を用いて、例えば卑金属導体材料とともに非酸化
性雰囲気中でセラミックグリーンシートと同時に焼成す
ることにより抵抗体を形成するようにすると、焼成によ
り焼成体に反りやふくれが生じるようなことはなく、ま
た、抵抗体の温度変化を小さくできるのみならず、抵抗
体の抵抗値の温度変化係数を例えば±５００　　ｐｐｍ
／　’Ｃ以下にすることができる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、精密な動作を必要とする電子機器に優れた電子部品を
提供することができる。

また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩及びアルカリ
土類金属の弗化物を熱処理すると、これを行わないもの
に比べ、抵抗体の温度変化係数の絶対値を小さくでき、
精密な動作を必要とする電気回路に優れた性能を付加で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と電極材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はその焼成
体にガスが発生したときの説明図、第５図は本発明の一
実施例の電気抵抗体のからマグネシウムのモリブデン酸
塩及び弗化カルシウムを検出したときのＸ線回折図であ
る。 図中、１．４はグリーンシート片、２は翼体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。 昭和６２年０２月２８日 第１図 第３図 第４図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、アルカリ
   土類金属の弗化物を含有する焼成体を有することを特徴
   とする電気抵抗体。
2. （２）焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
   その前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属
   の弗化物を主成分に含有する抵抗体材料から焼成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗
   体。
3. （３）抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金属のモリブ
   デン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を当該ア
   ルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算して３０〜９５
   重量％と、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜４０重量
   ％と、ガラス４．５〜６９．５重量％とからなることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の電気抵抗体。
4. （４）主成分にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
   その前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属
   の弗化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、こ
   の熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、アル
   カリ土類金属のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の
   弗化物を含有する焼成体からなる電気抵抗体を得ること
   を特徴とする電気抵抗体の製造方法。
5. （５）熱処理前の抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金
   属のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一
   種を当該アルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算して
   ３０〜９５重量％と、アルカリ土類金属の弗化物０．５
   〜４０重量％と、ガラス４．５〜６９．５重量％とから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の電気
   抵抗体の製造方法。