JPS63215556A - 電気抵抗体ペ−スト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行なわれているが、電子機器の
小型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高
めることができる回路基板が多く用いられるようになっ
てきた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕｎｇを抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化する例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕｎｇ系抵抗系材抗体材料ペースト
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
、同時焼成して得られる多層配ＦｔＩＡ基板が実用化さ
れている。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記
載されているように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラ
スからなる抵抗体材料を、ｆＩ（Ｃｕ）導体を存するア
ルミナ基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体
等も知られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、ＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、ＭＯＳ１ｚ−Ｔａ
Ｓｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふ（れ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、ＭｏＳ　ｉ　ｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシ
ウム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知ら
れており、これについては上記のような焼成時の反りや
ふくれは見られない。

しかしながら、このＭｏＳ　ｉ　、−弗化金属及びガラ
スよりなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗
布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対
湿度中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値
の増加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすこ
とができない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１０００　ｐｐｍ／　’ｃよりは小さくならず
、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては問
題があった。

そこで、本願と同日の他の出願で、モリブデン酸金属塩
とガラスを主成分とする抵抗体材料を焼成して得た電気
抵抗体、及びこの抵抗体材料にさらに金属の弗化物を含
有させた抵抗体材料を焼成して得た電気抵抗体について
提案し、これらは多Ｎ基板に内装化しても前記のような
焼成体の反りやふくれ、抵抗値の変化は見られず、さら
に後者の電気抵抗体は前者より抵抗値の温度変化係数を
小さくすることができた。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の特性を向
上させることのできる製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、ニオブ及び／
又はタンタルのモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少
なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物と、アルカ
リ土類金属の炭酸塩を含有することを特徴とする電気抵
抗体ペーストを提供するものである。

また、本発明は、主成分にニオブ及び／又はタンタルの
モリブデン酸塩及びその前駆体の内の少な（とも一種と
、アルカリ土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭
酸塩を含有し、前記ニオブ及び／又はタンタルのモリブ
デン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、アル
カリ土類金属の弗化物の混合物系について熱処理をし、
この熱処理により得た材料に上記アルカリ土類金属の炭
酸塩を加えて抵抗体材料を構成し、この抵抗体材料を用
いてペーストにしたことを特徴とする電気抵抗体ペース
トの製造方法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるニオブ及び／又はタンタルのモリブデン
酸塩には、例えばＮｂＪＯｓＯｔａ　、ＴａｚＭＯ３０
ｒａ等の単独物質あるいはこれらの混合物が例示される
。また、これらの金属の複数からなるモリブデン酸塩も
使用でき、例えば（Ｎｂｚ　Ｔａ、　）Ｍｏ３０＋ａ但
しｘ　＋ｙ　＝２等が例示され、これらは単独あるいは
複数、さらには前記の各単独物質、混合物質と混合して
用いられる。

このようなニオブ及び／又はタンタルのモリブデン酸塩
は、それぞれの金属の酸化物と酸化モリブデン（ＭＯＯ
３）の熱処理によって合成することができるが、その前
駆体を用いて熱処理することにより合成することもでき
る。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂ３０ａ　％　Ｂｉｚ
０２　、ＳｎＯ２％ＣｄＯのような酸化物は、これらを
含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還
元されて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変
化させるので、このようなことが起こることが好ましく
ない場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好まし
い。

ガラス成分としては、Ｓｉｎ、、Ｂ２０１、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ１ＳｒＯ、Ｚｒ０ｚなどが好ましく、これらの酸化
物の組成比は、Ｓｉ０□１２〜３３　　重量％Ｂｔ０３
２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又はＳｒ０　１３〜３３　　！量％ＣａＯ１０〜
２５　　重量％ ＺｒＯ□工５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００−１５００℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０５（炭酸カルシウム）　、Ｂｔｕｓ
（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪＯｓ）の熱処理により得ら
れるので、ＣａＯ、ＢｚＯｚの一部又はその全部の代わ
りにそれぞれＣａＣ０，、Ｈ２ＢＯ３を用いることがで
きる。その他の成分の酸化物についても同様である。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅを金属としたときＭｅＦ、の一般式で表さ
れ、Ｍｅとしてアルカリ土類金属、すなわちＭｇ、　Ｃ
ａ、　Ｓｒｓ　Ｂａを用い、これらの各金属塩の一種又
は二種以上を混合して用いることが好ましい。

しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。

前記のようにして得られるニオブ及び／又はタンタルの
モリブデン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類金属等の
弗化物は混合され、そのまま抵抗体材料として用いても
良いが、これを熱処理して粉砕したものを抵抗体材料と
することがこれを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の
上で好ましい。

この熱処理温度としては、８００℃〜１２００℃が好ま
しく、これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体に加工
する各工程の作業条件等による組成比の微妙な変動に対
し、出来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易く、所
望の抵抗値を安定して得ることが難しい、この熱処理は
非酸化性雰囲気が望ましく、窒素ガスその他年活性ガス
のみならず、これらに水素ガスを含有させた混合ガスを
用いることが好ましい。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定抵抗器
あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するには、例
えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体材料粉
末を塗布する。この塗布を行うために例えばシルクスク
リーン印刷ができるようにこれら抵抗体材料粉末にビヒ
クルが混合されるが、この際、アルカリ土類金属の炭酸
塩を加えた塗液が調製される。

この炭酸塩にはＭｅ’ＣＯ，の一般式を有するものが挙
げられ、Ｍｅ’　としてはＭｇ、　Ｃａｓ　Ｓｒｓ　Ｂ
ａのアルカリ土類金属等が好ましいが、これらに限らず
他の金属炭酸塩も用いられる。

抵抗体材料の各成分の組成比は、ニオブ及び／又はタン
タルのモリブデン酸塩５５〜９５重量％、ガラス粉末４
〜４４重量％、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜１５
重量％、アルカリ土類金属の炭酸塩０．５〜４０重量％
が好ましい。この範囲よりニオブ及び／又はタンタルの
モリブデン酸塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成
して出来上がった電気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好
ましくない場合があり、また、逆にニオブ及び／又はタ
ンタルのモリブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少な過ぎる
と焼成時の焼結性が悪くなり回路基板に安定に保持でき
ないことがある。しかし、抵抗体を回路基板を積層して
埋め込むような場合にはニオブ及び／又はタンタルのモ
リブデン酸塩が上記範囲より多く、ガラスを含まない場
合でも良い。また、アルカリ土類金属の弗化物は０．５
重量％より少な過ぎても、１５重量％より多過ぎても出
来上がった電気抵抗体の温度変化係数が±３００　ｐｐ
ｍ／’Ｃより大きくなり、好ましくない場合がある。し
かし、この範囲以外のものも抵抗の温度変化係数の改善
が見られる範囲で使用できる。

前記塗液のビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるよう
なものが好ましく、このためには有機物ビヒクル、すな
わち有機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて
可塑剤、分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい
、この有機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プ
チルカービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂と
してはエチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルロ
ーズ誘導体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、さらに後述の処理を施されて抵抗体が作成され
るが、この基板にはセラミックグリーンシートを導体材
料や抵抗体材料とともに焼成して作成するもののみなら
ず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、これにさ
らに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する方法で
も良い。

これらは積層体を形成する場合にも適用できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　Ｉｔｚｏｚ）３５〜４５重量％、酸化
珪素（ＳｉＯ□）２５〜３５重量％、酸化硼素（Ｂｚ（
ｈ）　１０〜１５重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）７
〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１０
重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機物
ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクター
ブレード等によりシート化したものが挙げられる。この
際、ニオブ及び／又はタンタルのモリブデン酸塩にガラ
スを併用しないときは、前記セラミックグリーンシート
にガラス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果
を出すようにしても良い。前記有機物ビヒクルには、ア
クリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラ
ール等の樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑
剤、カルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤か
ら構成される。

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％加えたものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンクや歪、ふくれを生じることがないとともに、抵抗体
は高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置されてもその
抵抗値が±２％以内の変化に抑制され、その高い信頼性
を確保することができるとともに、抵抗値の温度変化係
数も例えば±３００ｐｐｍ／　’ｃ以下にすることがで
きる。これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチン
グするためと、ニオブ及び／又はタンタルのモリブデン
酸塩及びアルリ土類金属の弗化物とガラスの焼成体から
なる抵抗体の独特の耐湿性に基づ（ものと考えられるが
詳細は明らかでない、なお、Ｘ線回折分析により前記抵
抗体中にニオブ及び／又はタンタルのモリブデン酸塩と
アルカリ土類金属の弗化物を認めることができる。

本発明においては、上記の如くニオブ及び／又はタンタ
ルのモリブデン酸塩を用いても良いが、この代わりに熱
処理によりニオブ及び／又はタンタルのモリブデン酸塩
となる前駆体を一部又は全部用いることもできる。これ
らのいずれの場合もガラスと混合して熱処理したものを
粉砕し、抵抗体材料とすることが好ましいが、この熱処
理を行わず上述の有機物ビヒクル等と混合して作成した
ペーストを例え４ｆグリーンセラミ・ンクシートに塗布
してから、有機物除去の加熱処理を経て焼成し、直接抵
抗体を作成することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料がニオ
ブ及び／又はタンタルのモリブデン酸塩及びアルカリ土
類金属の弗化物とともに結果的に焼成される状態におか
れれば良く、これらの酸化物の前駆体をニオブ及び／又
はタンタルのモリブデン酸塩及び／又はその前駆体、ア
ルカリ土類金属の弗化物とともにこの酸化物の一部又は
全部を上述したようにペースト状態にし、これを基板に
塗布して有機物の燃焼、その後の焼成のいずれの過程で
上記のガラス成分からなるガラスになり、これとニオブ
及び／又はタンタルのモリブデン酸塩及び／又はその前
駆体、アルカリ土類金属の弗化物及びアルカリ土類金属
の炭酸塩（又はその加熱体）と焼成されることにより抵
抗体を作製できるものであれば良い。例えば、ガラスの
材料の成分であるＣａＯ（酸化カルシウム）はＣａＣ０
，（炭酸カルシウム）の加熱、ＢｚＯｘ＜酸化硼素）は
ホウ酸（ＨＪｏｚ）の加熱から得られるので、ＣａＯ、
ＢｚＯｆｆの一部又は全部の代わりにそれぞれＣａＣ０
ｚ　、）ＩＺＢＯ３を用いることができる。本発明にお
ける抵抗体材料とはその処理の過程で結果的にニオブ及
び／又はタンタルのモリブデン酸塩とガラスとアルカリ
土類金属の弗化物を主成分にするものであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表中、単位は重量％。

ガラスＡ１ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにポットミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１０μｍ以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンとニオブの酸化物からニオブのモ
リブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たニオブのモリブデン酸塩及びアルカ
リ土類金属の弗化物を表２に示す割合になるように秤量
し、混合した。

（この頁以下余白） 表　２（二ｒブき） （この頁以下余白） 前記各試料を窒素（Ｎ２）　９８．５　ｖａｔ％、水素
（Ｈ２）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００℃
、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにボッ
トミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下のガラスとモ
リブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を
得た。

次に各試料に表に示す割合でアルカリ土類金属の炭酸塩
を混合し、この混合の後の抵抗体材料粉末１００重量部
に有機物ビヒクル（プチルカービトール９０重量部、エ
チルセルローズ１０重量部）２５　ｍ！量部を加え、ロ
ールミルで混合し、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　ｌ　ｚｃｈ　４０．’Ｏ重量％、５ｉＯｚ３
５．０重量％、ＢｚＯｉ１３．０重量％、Ｃａ０７．０
重世％、Ｍｇ０５．０重量％からなるセラミック原料粉
末１００重量部にポリビニルブチラール８重量部、フタ
ル酸ジエチル８重量部、オレインＭＯ１５重量部、アセ
トン１０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及
びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルに
より混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドク
ターブレード法により厚さ２００　μｍの長尺のセラミ
ックグリーンシートを作製した。このセラミンクグリー
ンシートから縦９龍横９１ｎのグリーンシート片と、縦
６ｆｌ横９Ｉ１１１のグリーンシート片とを切り抜いた
。

次に第１図に示す如（、前記の縦９′ｎ横９鶴のグリー
ンシート片１上に銅粉末９５重量部、ガラスフリット５
重量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２
０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを
三木ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシル
クスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚
膜導体材料塗膜２を形成した。次いで、前記で得た抵抗
体材料ペーストを前記グリーンシート片１に前記と同様
にシルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６Ｒ横９　ｎ
＋のグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、
１００℃、１５０Ｋｇ／−で熱圧着する。次いで、これ
を大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱し
てグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗体材
料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる。

このようにして有機物を除去した後、ＮＺ　９８．５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼
成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜
導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａ
を有する多層セラミック基板を完成させた。この多層基
板には、後述する第３図、第４図に示されるような反り
、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体く試料Ｎｏ１）の多層セ
ラミック基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をχ線回折（ＣｕＫｃＸ線）によ
り分析し、得られた結果を第５図に示す。これにより供
試体中のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を図示
の如く確認することができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒｚｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
＋ｚｓ）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度
係数（ＴＣＲ）を次式により求めた。

３に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表３に示
す。

なお、各試料磁の試料からアルカリ土類金属の炭酸塩を
除いた試料、さらにアルカリ土類金属の弗化物を除いた
試料のそれぞれから実施例１と同様にして作られた電気
抵抗体のそれぞれについて上記と同様に測定し、求めた
結果を表２の試料光に対応させてそれぞれ表３に示す。

実施例２ 実施例工において、ニオブのモリブデン酸塩の代わりに
、タンタルのモリブデン酸塩を用いた以外は同様にして
表４に示す抵抗体材料から多層セラミック基板を作製し
、実施例１と同様にＲ２Ｓ、ＴＣＰ　、抵抗値変化率を
求めこれらを表５に試料Ｎ。

を対応させて示す。

なお、前記と同様にアルカリ土類金属の炭酸塩を除いた
抵抗体試料、さらにはアルカリ土類金属の弗化物を除い
た抵抗体材料を用いて多層セラミック基板を作製し、前
記と同様に測定した測定値、計算値を上記と同様に試料
Ｎｏ、を対応させて表５に示す。

実施例３ 実施例１において、ニオブのモリブデン酸塩の代わりに
金属原子を複数置換した表６に示すモリブデン酸塩を使
用した以外は同様にしてこの表６に示す抵抗体材料から
多層セラミック基板を作製し、実施例１と同様にＲ，、
、ＴＣＲ、抵抗値変化率を求めこれらを表７に示す。

なお、前実施例と同様にアルカリ土類金属の炭酸塩を含
まない抵抗体材料、さらにアルカリ土類金属の弗化物を
含まない抵抗体材料を表６の試料Ｎｏに対応させて調製
し、これを用いた以外は同様にして多層セラミック基板
を作製し、実施例１と同様にＲｚｓ　、ＴＣＲ１抵抗値
変化率を求めこれらを試料Ｎｏ、を対応させて表７に示
す。

実施例４ 実施例１において、ニオブのモリブデン酸塩の代わりに
ニオブ、タンタルのモリブデン酸塩の２種以上の混合物
を用いた以外は同様にして表８に示す抵抗体材料から多
層セラミック基板を作製し、実施例１と同様にＲｚｓ　
、ＴＣＲ、抵抗値変化率を求めこれらを表９に示す。

なお、前実施例と同様に、アルカリ土類金属の炭酸塩を
含まない抵抗体材料、さらにアルカリ土類金属の弗化物
を含まない抵抗体材料について前記と同様に求めた特性
値を試料Ｎｏを対応させて表９に示す。

実施例５ 実施例１において、゛モリブデン酸塩、アルカリ土類金
属の弗化物及びガラス粉末の混合物について窒素（Ｎｚ
）　９８．５ｖｏ１％、水素（Ｈｚ）　１．５ｖｏ１％
のガス雰囲気中、１０００℃、１時間の熱処理を行わな
かった以外は同様にして表１０に示す抵抗体材料から多
層セラミック基板を作成し、実施例１と同様にＲｚｓ　
、ＴＣＰ　、抵抗値変化率を求め表１１に示す。

なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例の焼成体
についてＸ線回折分析によりモリブデン酸塩の種類、弗
化物の種類を確認できる。

（この頁以下余白） 表３（情（２） 表　３（つづき） 表　４（タンタルのモリブデン酸塩とり化物と炭酸塩を
併用する場合）０口Ｎ列り！　　４（つづき） 表５（ＩＭ１１！ｊＩＤ 表　５（）づき） 表５（７ｊき） 表７（罷（２） 表　８（モリブデン酸塩の混合物と弗化物と炭酸塩を併
用する場合）鯛如表　９（乍Ｈ生舊０ 表１０（モリブタ４塩と弗化物とカラスを熱処理しない
場合）（Ｅ１ｍ贈、５）表１１（判Ｈ生イ旬 比較例１　（ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体系
材抗体材料ｉｚ　１６重量部、Ｔａ５ｉｚ　９重量部の
混合物を空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタノ
ールとともにボットミル中アルミナボールで２４時間粉
砕し、乾燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。このよ
うにして得た微粉末２５重量部に対し、ＢａＯ％　Ｂｚ
Ｏｚ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ□からなるガラスフリフ
ト７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルピトール
２０重量部、エチルセルロース５重量部）２５重量部と
を加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペーストを得
た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、ＭｏＳｉ、　、ＴａＳｉの分解反応でＳｉＯ□気
体が発生することにより第４図に示すようにふくれが生
じ、実用に供することができなかった。なお、Ｉｌａは
上記磁器Ｊｉｉｌａ、１４ａは上記磁器層４ａ、１３ａ
は上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉｚ−ＢａＦｚガラス系抵抗系材抗体
材料Ｓｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と、５
ｔ（ｈ、Ｚｎ５ＺｒＯ□、ＣａＯ□、Ａｌ□０．からな
るガラスフリフト１Ｏｉｔ部とをボールミルで混合し、
得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１２００
℃で熱処理した後、これをエタノールとともにボットミ
ル中アルミナポールで２４時間粉砕し、乾燥させて１０
μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

この多層セラミック基板の厚膜抵抗体についても実施例
１と同様にして求めたＲｚｓ　、ＴＣＰ及び抵抗値の変
化率を表１２に示す。

表１２ 上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふ（れがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、さらにＴＣＰも特に抵抗体材料を熱処理したものは
±３００ｐｐｍ／　”ｃであるのに対し、比較例１の多
層セラミック基板は反りやふくれが見られ、・比較例２
の多層セラミック基板は抵抗体の抵抗値の変化率が４倍
も太きく　、ＴＣＲも一桁大きいことがわかる。

発明の効果 本発明によれば、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩、
アルカリ土類金属の弗化物及びアルカリ土類金属の炭酸
塩を含有さゼた抵抗体ペーストを提供できるので、これ
を用いて例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気
中でセラミックグリーンシートと同時に焼成することに
より抵抗体を形成するようにすると、焼成により焼成体
に反りやふくれが生じるようなことはなく、また、抵抗
体の温度変化を小さくできるのみならず、抵抗体の抵抗
値の温度変化係数を例えば±３００　ｐｐｍ／’Ｃ以下
にするこδができる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、特に精密な動作を必要とする電子機器に対しても優れ
た電子部品を提供することができる。

また、例えばアルカリ土類金属のモリブデン酸塩、アル
カリ土類金属の弗化物及びガラスを熱処理すると、これ
を行わないものに比べ、抵抗体の温度変化係数の絶対値
を小さくでき、優れた特性の抵抗体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はその焼成
体にガスが発生したときの説明図、第５図は本発明の一
実施例の電気抵抗体のＸ線回折図である。 図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。 昭和６２年０２月２８日 第１図 第３図 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニオブ及び／又はタンタルのモリブデン酸塩及び
   その前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属
   の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を含有すること
   を特徴とする電気抵抗体ペースト。
2. （２）主成分がニオブ及び／又はタンタルのモリブデン
   酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を当該ニオブ
   及び／又はタンタルのモリブデン酸塩に換算して５５〜
   ９５重量％と、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜１５
   重量％と、アルカリ土類金属の炭酸塩０．５〜４０重量
   ％と、ガラス４〜４４重量％とからなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗体ペースト。
3. （３）主成分にニオブ及び／又はタンタルのモリブデン
   酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ
   土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を含有
   し、前記ニオブ及び／又はタンタルのモリブデン酸塩及
   びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金
   属の弗化物の混合物系について熱処理をし、この熱処理
   により得た材料に上記アルカリ土類金属の炭酸塩を加え
   て抵抗体材料を構成し、この抵抗体材料を用いてペース
   トにしたことを特徴とする電気抵抗体ペーストの製造方
   法。
4. （４）熱処理前の抵抗体材料の主成分はニオブ及び／又
   はタンタルのモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少な
   くとも一種を当該ニオブ及び／又はタンタルのモリブデ
   ン酸塩に換算して５５〜９５重量％と、アルカリ土類金
   属の弗化物０．５〜１５重量％と、ガラス４〜４４重量
   ％と、アルカリ土類金属の炭酸塩０．５〜４０重量％と
   からなり、このアルカリ土類金属の炭酸塩０．５〜４０
   重量％を除く前記３つの主成分の混合物系について熱処
   理をすることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   電気抵抗体ペーストの製造方法。