JPS63272003A

JPS63272003A - 電気抵抗体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63272003A
Application number: JP62104414A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Honda; 敏光本多; Tadahiko Yamada; 山田　忠彦; Kazuharu Onigata; 鬼形　和治; Shoichi Tosaka; 正一登坂
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-09
Also published as: JPH0429202B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行われているが、電子機器の小
型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高め
ることができる回路基板が多く用いられるようになって
きた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕＯ□を抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。　　。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化した例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１）００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を、内装化した例として
は、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリー
ンシート上にさらにＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ペース
トし、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得
られる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１）００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏｖｉｅ−Ｔａｃｉｔ及びガラスからな
る抵抗体材料を、銅（Ｃｕ）導体を有するアルミナ基板
上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知られ
ている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、Ｒｕ０１系抵抗体材料は窒素ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｇ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、Ｍｏ５ｉｚ−Ｔａ
Ｓｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、Ｍｏ５ｉｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシウム
）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知られて
おり、これについては上記のような焼成時の反りやふく
れは見られない。

しかしながら、このＭｏ５ｉｔ−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１０００　ｐｐｍ／　’ｃよりは小さくはなら
ず、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては
問題があった。

そこで、主に特願昭６２−４５６００ないし特願昭６２
−４５６０７号明細書及び本願と同日の他の出願で、固
定チップ抵抗器に使用できるのみならず卑金属導体を用
いた回路基板に設けて積層し、これを焼成して多層基板
に内装化しても抵抗値の安定な電気抵抗体を得られるこ
とを示した。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記電気抵抗体の特性をよ
り一層向上させることのモきる製造法を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、下記（Ａ）な
いし（Ｇ）の内の少なくとも２つの群から選ばれた各群
少なくとも１種のモリブデン酸塩と、アルカリ土類金属
の弗化物を含有する焼成体を有することを特徴とする電
気抵抗体を提供するものである。

（Ａ）　アルカリ土類金属のモリブデン酸塩ＣＢ）　　
亜鉛のモリブデン酸塩（Ｃ）　　Ｙ　％　Ｌａ％　Ｃｅ５ＰｒＳＮｄＳＳａ＋
、Ｂｕｓ　Ｇｄ５Ｔｂｓ　Ｄ３１％Ｈａｓ　Ｅｒｓ　Ｔ
ｌ１ＳＹｂ−、Ｌｕの各元素のモリブデン酸塩及びこれ
らの複数元素の複合モリブデン酸塩（Ｄ）　　アルミニウムのモリブデン酸塩（Ｅ）　　ジ
ルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン酸塩及び
これらの複合モリブデン酸（Ｆ）　　ニオブ、タンタル
の各元素のモリブデン酸塩及びこれらの複合モリブデン
酸塩（Ｇ）　　マンガンのモリブデン酸塩また、下記の（Ａ）ないし（Ｇ）の内の少なくとも２つ
の群から選ばれた各群少なくとも１種のモリブデン酸塩
及びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類
金属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し
、この熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、
下記の内の少なくとも２つの群から選ばれた各群少なく
とも１種のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化
物を含有する焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特
徴とする電気抵抗体の製造方法を提供するものである。

（Ａ）　　アルカリ土類金属のモリブデン酸塩（Ｂ）　
　亜鉛のモリブデン酸塩（ｃ）　　Ｙ　％　Ｌａｓ　Ｃ１３％　Ｐｒｂ　Ｎｄ、
　５１）％　ＥＬＩ％　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ。

Ｈａｓ　Ｅｒｓ　Ｔｍ、　Ｙｂｘ　Ｌｕの各元素のモリ
ブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリプデン酸塩（Ｄ）　　アルミニウムのモリブデン酸塩（Ｅ）　　ジ
ルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン酸塩及び
これらの複合モリブデン酸塩（Ｆ）　　ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩（Ｇ）　　マンガンのモリブデン酸塩次に本発明の詳細な説明する。

本発明における前記（Ａ）〜（Ｇ）の各群に属するモリ
ブデン酸塩には次のものが挙げられる。

（Ａ）　　アルカリ土類金属のモリブデン酸塩Ｍｅをア
ルカリ土類金属とすると、一般式Ｍ１３ＭＯＯ４、Ｍｅ
ｆｆＭｏ０４　　、ＭｅＪｏＯｓ　　、ＭｅｚＭｏｔ、
ＭｅＭＯ＊Ｏｔ＊、ＭｅＭｏｔＯｚ４、ＭｅＭｏｓＯ＋
　ａ、ＭｇＭｏ０オ　、ＭｅｚＭＯｚＯ＋＋等で表され
るもが好ましい。具体的には、例えばＭｇＭｏ０オ、Ｃ
ａＭｏ０＊、ＳｒＭｏＯ４、ＢａＭｏ０．、ＢａＭｏｚ
Ｏ，、ＢａＭＯｔＯｔｚ、ＢａＭｏｔＯｚ４、ｆ３ａ’
Ｍｏｘ（Ｌｏ、ＣａＭｏ０＊　、ＳｒＭｏＯ４、Ｂａｚ
Ｍｏ０６　、ＢａＪｏＯｌ、ＭｇｚＭｏゴＯ＋＋等が挙
げられる。

また、次の複合モリブデン酸塩も例示される。

（Ｍｇｘ　Ｃａ、　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＝１
　、（Ｃａｗ　Ｓｒｙ　）ＭｏＯａ　％但し、ｘ　＋ｙ
　＝１、（Ｍｇｘ　Ｂａｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ’＋
ｙ＝１、（Ｍｇｘ　Ｃａ’、　Ｂａｇ　）ＭＯＯ４、但
し、ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝１、（Ｃａ、　Ｓｒｙ　Ｂａｔ
　）ＭｏＱａ　、但し、ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝１、（Ｍｇ
Ｘ　Ｃａｙ　Ｓｒｓ　Ｂａ＠　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　
＋ｙ　＋ｚ　　＋ｚ　＝１、（ＣａｘＳｒ、　）ＭｏＯ
ａ　、但し、ｘ　＋ｙ　＝３、（Ｓｒ、　Ｂａｙ　）Ｍ
ＯＯ６、但し、ｘ　＋ｙ　＝３、（Ｂ）亜鉛のモリブデ
ン酸塩例えばＺｎＭ６０４、ＺｎＭｏｚＯｔ　、ＺｎｆｆＭｏ
、Ｏ，が挙げられる。

（Ｃ）　　Ｙ　％　Ｌａ−、Ｃ８％　Ｐｒｓ　Ｎｄ、　
Ｓｍ、、Ｅｕｘ　Ｇｄ％↑ｂ、　ｈ、Ｈｏ、　Ｅｒ、　
７１）％　Ｙｂ％Ｌｕの各元素のモリブデン酸塩及びこ
れらの複数元素の複合モリブデン酸塩例えば次のものが例示される。

（この頁以下余白）また、（ＹＸ　Ｃｅ、　）ＭＯｏｌｇ　　、但しｘ＋ｙ
−６、（ＰｒｘＢｕｙ　）ＭｏＯ＋ｚ　　但しｚ＋ｙ−
５、（Ｇｄｘ　ＤＶｙ　）ＭｏＯ４但しｘ＋ｙ　ｍ’６
　、（Ｌａｗ　Ｎｄｙ　Ｔｂｓ　）ＭｏＯ＋ｚ　　但し
ｘ＋ｙ　＋ｚ　＝６（ＨＯＸ　Ｔｔａｙ　Ｙｂｓ　）Ｍ
ｏＯ＋ｚ　　但しｘ＋ｙ　＋ｚ　＝６等の複数元素から
なる複合モリブデン酸塩も挙げられる。

（Ｄ）　　アルミニウムのモリブデン酸塩例えばＡ　Ｉ
　ＪＯｓＯｔｚが挙げられる。

（Ｅ）　　ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブ
デン酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩例えばＺｒＭｏｚＯ＠　、ＨｆＭＯｚＯｓ　、（Ｚｒｘ
　Ｈｙ　）ＭＯ２０１）但し、ｘ　＋ｙ　”１が挙げら
れる。

（Ｆ）　　ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩例えばＮｂ２ＭＯ３０１４，１８２ＭＯ３０１４、（Ｎ
ｂｘ　Ｔａ、　）ＭＯ：＋Ｏｔ４、但し、ｘ　＋ｙ−１
が挙げられる。

（Ｇ）　　マンガンのモリブデン酸塩例えばＭｎＭｏ０．が挙げられる。

これらの各群のモリブデン酸塩は少なくとも２つの群か
ら各群少な（とも１種のモリブデン酸塩が使用されるが
、□その該当する群で複数選ばれるときは単独元素のモ
リブデン酸塩、複合元素のモリブデン酸塩の各々又はそ
の両方を選択できる。

上記各群に属するモリブデン酸塩は、それぞれの７ｃ素
の酸化物と酸化モリブデン（ＭｏＯｚ）の熱処理によっ
て合成することができるが、その前駆体を用いて熱処理
することにより合成することもできる。また、例えばア
ルカリ土類金属のモリブデン酸塩は、アルカリ土類金属
の各々の金属酸化物の前駆体となる物質と酸化モリブデ
ン（ＭＯＯ３）又はその前駆体とを所定のモル比で混合
し、熱処理することにより合成することができる０例え
ばＣａＯの前駆体となる、例えば炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯｉ）　又は水酸化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）　Ｊ
　と酸化モリブデン（Ｍｏｂ、）又はその前駆体となる
、例えばモリブデン酸（ＨｚＭｏＯ４）とを所定モル比
混合し、熱処理する。

このときの熱処理条件としては、６００〜１０００℃、
１〜３時間が挙げられ。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、ＰｂｘＯａ　、Ｂｉｚ０
３．５ｎＯｚ、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含む
抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元さ
れて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化さ
せるので、このようなことが起こることが好ましくない
場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい。

ガラス成分としては、ＳｉＯ２、Ｂ２０１、ＺｎＯ％　
ＣａＯ１ＳｒＯ１ｚｒＯｔなどが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、５ｉｎ２１２〜３３　　重量％Ｂｔｕｓ　２０〜３５　　重量％ＺｎＯ又はＳｒＯ１３〜３３　　重量％Ｃａ０　１０〜
２５　　重量％Ｚｒ０ｚ　１５〜４５　　重量％が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃に
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μ麟以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０ｚ（ｉ酸カルシウム）　、８．０３
（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪＯｚ）の熱処理により得ら
れるので、ＣａＯ、Ｂｚ０２の一部又はその全部の代わ
りにそれぞれＣａＣ０ｚ　、ＨＪ（ｈを用いることがで
きる。その他の成分の酸化物についても同様である。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅ’を金属としたときＭｅ’　の一般式で表
され、Ｍｅ’　としてアルカリ土類金属、すなわちＭｇ
、　Ｃａｓ　Ｓｒｓ　［ｌａを用い、これらの各金属塩
の一種又は二種以上を混合して用いることが好ましい、
しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。

前記のようにして得られる前記元素群の元素のモリブデ
ン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類金属等の弗化物は
混合され、そのまま抵抗体材料として用いても良いが、
これを熱処理して粉砕したものを抵抗体材料とすること
がこれを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ま
しい、この熱処理温度としては、８００℃〜１２００℃
が好ましく、これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体
に加工する各工程の作業条件等による組成比の微妙な変
動に対し、出来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易
く、所望の抵抗値を安定して得ることが難しい、この熱
処理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒素ガスその信子活
性ガス、あるいはこれらに水素ガスを含有させた混合ガ
スを用いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、前記（Ａ）ないし（Ｇ
）の群の内から選択される元素のモリブデン酸塩３５．
０〜９５．６重量％、ガラス粉末２．８〜４９．９重量
％、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜３０．０重量％
が好ましい、この範囲より該当する元素のモリブデン酸
塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して出来上が
った電気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場
合があり、また、逆に当該モリブデン酸塩が多過ぎ、ガ
ラスが少な過ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板
に安定に保持できないことがある。しかし、抵抗体を回
路基板をａＨして埋め込むような場合には当該元素のモ
リブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物が上記範囲
より多い場合のみならず、１００％でも良い。

また、アルカリ土類金属の弗化物は０．５重量％より少
な過ぎても、３０．０重量％より多過ぎても出来上がっ
た電気抵抗体の温度変化係数が±５００ＰＰＩ／’Ｃよ
り大きくなり、好ましくない場合がある。

しかし、この範囲以外のものも抵抗の温度変化係数の改
善が見られる範囲で使用できる。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
は例えばシルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵
抗体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。

このビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなもの
が好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有
機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤
、分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい。この
有機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカ
ービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としては
エチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘
導体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い、これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　ｆｆｉ　ｔｏｓ）ａｓ〜４５重量％、
酸化珪素（Ｓｉｎｇ）２５〜３５重量％、酸化硼素（Ｂ
ｚ（ｈ）　ｌｏ〜１５重量％、酸化カルシウム（Ｃａｂ
）　７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７
〜１０重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を
有機物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをド
クターブレード等によりシート化したものが挙げられる
。この際、前記元系群の元素のモリブデン酸塩にガラス
を併用しないときは、前記セラミックグリーンシートに
ガラス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果を
出すようにしても良い、前記有機物ビヒクルには、アク
リル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラー
ル等の樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤
、−カルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤か
ら構成される。

前記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡ、−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１）００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンク、歪み、ふくれ等を生じることがないとともに、抵
抗体は２５℃で１０〜９０％相対湿度変化に対して抵抗
値変化が±０．１％以下であり、高温高湿度雰囲気中に
１０００時間以上放置されてもその抵抗値が±２％以内
の変化に抑制され、抵抗値の温度変化係数も例えば±５
００　ｐｐａ＋／’Ｃ以下にすることができる。これは
抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチングするためと
、前記元素群の元素のモリブデン酸塩及びアルカリ土類
金属の弗化物とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の
耐湿性に基づくものと考えられるが詳細は明らかでない
、なお、Ｘ線回折分析により抵抗体中のモリブデン酸塩
及びアルカリ土類金属の弗化物を認めることができる。

本発明においては、上記の如（選択した元素のモリブデ
ン酸塩を用いても良いが、これらのモリブデン酸塩の代
わりに熱処理によりこれらのモリブデン酸塩となる前駆
体を一部又は全部用いることもできる。これらのいずれ
の場合もガラスと混合して熱処理したものを粉砕し、抵
抗体材料とすることが好ましいが、この熱処理を行わず
上述の有機物ビヒクル等と混合して作成したペーストを
例えばグリーンセラミックシートに塗布してから、有機
物除去の加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成する
こともできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料が選択
した元素のモリブデン酸塩とともに結果的に焼成される
状態におかれれば良く、これらの酸化物の前駆体を選択
した元素のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体ととも
にこの酸化物の一部又は全部を上述したようにペースト
状態にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その後
の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分からなるガラ
スになり、これと選択した元素のモリブデン酸塩及び／
又はその前駆体と焼成されことにより抵抗体を作製でき
るものであれば良い０例えば、ガラスの材料の成分であ
るＣａＯ（酸化カルシウム）はＣａＣ０ｚ（炭酸カルシ
ウム）の加熱、Ｉｈ０ｓ（酸化硼素）はホウ酸（ＩＩｚ
ＢＯｓ）の加熱から得られるので、ＣａＯ１ＢＺ（ｈの
一部又は全部の代わりにそれぞれＣａＣＯ３、）ｈＢＯ
ｓを用いることができる０本発明における抵抗体材料と
はその処理の過程で結果的に選択された元素のモリブデ
ン酸塩とガラスとアルカリ土類金属の弗化物を主成分に
するものであれば良い。

実施例次に本発明の詳細な説明する。

酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１表中、単位は重量％。

ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにポットミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１０μ額以下のガラス粉末を得た。

また、上記（Ａ）ないし（Ｇ）に属する各々の元素のモ
リブデン酸塩を例えば酸化モリブデンと各々の元素の酸
化物から合成した。

次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たモリブデン酸塩を表２の各欄に示す
割合になるように秤量し、混合した。

表２の各試料を窒素（Ｎｚ）　９８．５　ｖｏ１％、水
素（Ｈｌ）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００
℃、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにポ
ットミルにて粉砕し、乾燥して１０μ盾以下のガラスと
該当する元素のモリブデン酸塩とアルカリ土類金属の弗
化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を得た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００！量部に有機ビヒク
ル（プチルカービトール９０重量部、エチルセルローズ
１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し、
抵抗体材料ペーストを得た。

一方、＾ｌ　ｔ’ｓ　４０．０重量％、Ｓｉｎｇ　３５
．０重量％、ａ、ｏ、　１３．０重量％、Ｃａ０７．０
重量％、Ｍｇ０５．０重量％からなるセラミック原料粉
末１００重量部にポリビニルブチラール８重量部、フタ
ル酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセ
トン１０重量部、イソプルピルアルコール２０重量部及
びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルに
より混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドク
ターブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミッ
クグリーンシートを作製した。このセラミックグリーン
シートから縦９鰭横９鰭のグリーンシート片と、縦６龍
横９ｍのグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如く、上記の縦９龍横９鶴のグリーン
シート片１上に、銅粉末９５重量部、ガラスフリフト５
重量部に有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２０
重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを三
本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシルク
スクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて導体
材料塗膜２を形成した０次いで、上記で得た抵抗体材料
ペーストを上記グリーンシート片１に上記と同様にシル
クスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚
膜抵抗体用塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６鶴＃ｊ、９
龍のグリーンシート片４を図示鎖線で示すよ゛うに重ね
、１００℃、１５０Ｋｇ／ａ＋！で熱圧着する。次いで
、これを大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で
加熱してグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵
抗体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼さ
せる。

このようにして有機物を除去した後、ｓｚ　９８．５ｖ
ｏ１％、Ｉｌｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９
５０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシ
ート片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の
焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚
膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３
ａを有する多層セラミック基板を完成させた。この多層
セラミック基板には、後述する第３図、第４図に示され
るような反り、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体の多層セラミック基板を
層方向に研摩して抵抗体層を露出させ、この露出した抵
抗体層をＸ線回折（Ｃｕ　Ｋα線）により分析した。得
られた結果をＮ００１の試料について第５図に示す。こ
れにより該当する元素のモリブデン酸塩を確認すること
ができた。他の試料についても同様に確認できるがここ
では省略した。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒ□）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒａ
ｔｓ）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度係
数（ＴＣＲ）を次式により求めた。

上記のＲ□の測定抵抗値及びＴＣＲの計算値を表３に示
した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表３に示
す。

なお、各試料Ｎｏ、の試料からアルカリ土類金属の弗化
物を除いた試料を用いて作られた電気抵抗体のそれぞれ
について上記と同様に測定し、求めた結果を表２の試料
Ｎｏ、に対応させてそれぞれ表本に示す。

表２表２（つづき）表２（つづき）表２（つづき）表２（）づき）表２（つづき）表２（つづき）表２（つづき）表２（７′ｊき）表２（つづき）表２（−７′ｊき）表２（つづき）表２　（７ｊき）表２（つづき）表３（つづき）表３（つづき）表３（つづき）表４（つづき）！！４（つづき）比較例１　（ＭｏＳｉ４−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材
料）ＭｏＳｉｚ　１６重量部、Ｔａ５ｉｚ　９重量部の
混合物を真空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタ
ノ゛−ルとともにポンドミル中アルミナボールで２４時
間粉砕し、乾燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。こ
のようにして得た微粉末２５重量部に対し、ＢａＯ１Ｂ
２０１、ＭｇＯ、ＣａＯ、、Ｓｉｎ、からなるガラスフ
リフト７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルピト
ール２０！ｉｆ部、エチルセルロース５！量部）２５重
量部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペース
トを得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例と同様に
して多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　、Ｔａ５ｉｚの分解反応でＳｉＯ□
気体が発生することにより第４図に示すようにふくれが
生じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａ
は上記磁器層１ａ、１４ａは上記磁器層４ａ、１３ａは
上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵
抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉ□−ＢａＦ２ガラス系抵抗体材料）
ＭｏＳｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と、５
ｉ０２、ＺｎＯ％　ＺｒＯ２、ＣａＯ１Ａ　ｆ　、０３
からなるガラスフリント１０重量部とをボールミルで混
合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１
２００℃で熱処理した後、これをエタノールとともにボ
ットミル中アルミナポールで２４時間粉砕し、乾燥させ
て１０μ…以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。この多層セラミック
基板の厚膜抵抗体についても実施例１と同様にして求め
たＲｚｓ　、　ＴＣＲ及び抵抗値の変化率を表５に示す
。

上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
るのに対し、比較例１の多層セラミック基板は反りが見
られ、比較例２の多層セラミック基板は抵抗値の変化率
が４倍も大きいことがわかる。

なお、上記はモリブデン酸感の混合物について述べたが
、上記各単独元素のモリブデン酸塩、複数元素の複合モ
リブデン酸塩を単独、あるいは各群内のそれぞれを各々
においであるいは両方を混合して使用した場合にも同様
の効果が得られることは勿論である。

発明の効果本発明によれば、上記（Ａ）ないし（Ｇ）の少なくとも
２つの群の各群少なくとも１種のモリブデン酸塩及びア
ルカリ土類金属の弗化物を含有する電気抵抗体を提供で
きるので、例えばこれらを主成分に有する組成の抵抗体
材料を用いて、例えば卑金属導体材料とともに非酸化性
雰囲気中でセラミックグリ−シートとともに焼成するこ
とにより抵抗体を形成するようにすると、焼成すること
により焼成体に反りやふくれが生じるようなことはなく
、また、抵抗体の特に高湿度下の経時変化を小さくでき
るのみならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数を例えば
±５００　ｐｐｍ／　’ｃ以下にすることができる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、精密な動作を必要とする電子機器に優れた電子部品を
提供することができる。

また、前記の該当する原子のモリブデン酸塩及びアルカ
リ土類金属の弗化物を熱処理し、この熱処理した抵抗体
材料を焼成して抵抗体にすると、抵抗の温度変化係数の
絶対値を小さくすることができ、回路の性能をさらに向
上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はさらにそ
の焼成体にガスが発生した状態を示す説明図、第５図は
本発明の実施例の試料Ｎｏ、１の電気抵抗体から該当す
るモリブデン酸塩を検出したときのＸ　１）回折図であ
る。図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。昭和６２年０４月３０日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記（Ａ）ないし（Ｇ）の内の少なくとも２つの
群から選ばれた各群少なくとも１種のモリブデン酸塩と
、アルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成体を有する
ことを特徴とする電気抵抗体。（Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩（Ｂ）亜鉛のモリブデン酸塩（Ｃ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素
のモリブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブデ
ン酸塩（Ｄ）アルミニウムのモリブデン酸塩（Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩（Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモタブデン酸塩及び
これらの複合モリブデン酸塩（Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩
（２）焼成体は（Ａ）ないし（Ｇ）の該当する群の該当
するモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一
種と、アルカリ土類金属の弗化物を主成分に含有する抵
抗体材料から焼成されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の電気抵抗体。
（３）抵抗体材料の主成分は（Ａ）ないし（Ｇ）の該当
する群の該当するモリブデン酸塩及びその前駆体の内の
少なくとも一種を当該モリブデン酸塩に換算して３５．
０〜９５．６重量％と、アルカリ土類金属の弗化物０．
５〜３０．０重量％、ガラス２．８〜４９．９重量％と
からなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
電気抵抗体。
（４）下記（Ａ）ないし（Ｇ）の内の少なくとも２つの
群から選ばれた各群少なくとも１種のモリブデン酸塩及
びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金
属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、
この熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、下
記の内の少なくとも２つの群から選ばれた各群少なくと
も１種のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物
を含有する焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴
とする電気抵抗体の製造方法。（Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩（Ｂ）亜鉛のモリブデン酸塩（Ｃ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素
のモリブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブデ
ン酸塩（Ｄ）アルミニウムのモリブデン酸塩（Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩（Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩及び
これらの複合モリブデン酸塩（Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩
（５）熱処理前の抵抗体材料の主成分は（Ａ）ないし（
Ｇ）の該当する群の該当するモリブデン酸塩及びその前
駆体の内の少なくとも一種を当該モリブデン酸塩に換算
して３５．０〜９５．６重量％と、アルカリ土類金属の
弗化物０．５〜３０．０重量％、ガラス２．８〜４９．
９重量％とからなることを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の電気抵抗体の製造方法。