JPS63272004A - 電気抵抗体ペ−スト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行われているが、電子機器の小
型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高め
ることができる回路基板が多く用いられるようになって
きた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕｂ、を抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対゛しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われ
るようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る０回路基板を多層化した例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１）００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕ５ｔ系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、Ａ、あるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１）００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからな
る抵抗体材料を、銅’　（Ｃｕ）導体を有するアルミナ
基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知
られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、Ｒｕｎｇ系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、Ｍｏ５ｉ２−ＴａＳｉｌ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり″、Ｍｏ５ｉｚ−Ｔ
ａＳｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふく
れが生じ易いと云う問題点がある。これを改善するため
に、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されている
ように、ＭｏＳ　ｉ　ｚ−弗化金属塩（例えば弗化カル
シウム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知
られており、これについては上記のような焼成時の反り
やふ（れは見られない。

しかしながら、このＨｏ５ｔ、−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１０００　ｐｐｍ／　’Ｃよりは小さくはなら
ず、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては
問題があった。

そこで、主に特願昭６２−４５６０８ないし特願昭６２
−４５６１４号明細書及び本願と同日の他の出願で、モ
リブデン酸金属塩とガラスを主成分とする抵抗体材料を
焼成して得た電気抵抗体、及びこの抵抗体材料にさらに
金属の弗化物を含有させた抵抗体材料を焼成して得た電
気抵抗体について提案し、これらは多層基板に内装化し
ても前記のような焼成体の反りやふくれ、抵抗値の変化
は見られず、さらに後者の電気抵抗体は前者より抵抗値
の温度変化係数を小さくすることができた。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層して多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記電気抵抗体の特性をよ
り一暦向上させることのできる製造法を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、下記（Ａ）な
いし（Ｇ）の内の少なくとも２つの群から選ばれた各群
少なくとも１種のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の
少なくとも１種と、アルカリ土類金属の弗化物と、アル
カリ土類金属の炭酸塩を含有することを特徴とする電気
抵抗体ペーストを提供するものである。

（Ａ）　　アルカリ土類金属のモリブデン酸塩（Ｂ）　
　亜鉛のモリブデン酸塩 （Ｃ）　　Ｙ　ＳＬａ、　Ｃｅ５Ｐｒｓ　Ｎｄｓ　Ｓ＠
、Ｅｕｓ　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ。

８０％　Ｅｒｓ　Ｔａ＋、Ｙｂｘ　Ｌｕの各ン県のモリ
ブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブデン酸塩 （０）　　アルミニウムのモリブデン酸塩（Ｅ）　　ジ
ルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン酸塩及び
これらの複合モリブデン酸塩 （Ｆ）　　ニオブ、タンクルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩 （Ｇ）　　マンガンのモリブデン酸塩 また、本発明は、上記（Ａ）ないし（Ｇ）の内の少なく
とも２つの群から選ばれた各群少なくとも１種のモリブ
デン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも１種と、アル
カリ土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を
含有し、前記該当する群の該当するモリブデン酸塩及び
その前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属
の弗化物の混合物系について熱処理をし、この熱処理に
より得た材料に上記アルカリ土類金属の炭酸塩を加えて
抵抗体材料を構成し、この抵抗体材料を用いてペースト
としたことを特徴とする電気抵抗体ペーストの製造方法
を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における前記（Ａ）〜（Ｇ）の各群に属するモリ
ブデン酸塩には次のものが挙げられる。

（Ａ）　　アルカリ土類金属のモリブデン酸塩Ｍｅをア
ルカリ土類金属とすると、一般式ＭｅＭｏＯ４、Ｍ＋、
Ｍｏ０＝　、ＭｎＭｏＯ４、ＭｅｚＭｏｔ、ＭｅＭＯａ
Ｏ＋ｚ、ＭｅＭｏｔＯｚａ、ＭｎＭｏＯ＋ｏ、ＭｅｚＭ
ｏＯｓ　、Ｍｅ！Ｍｏ：＋０＋＋等で表されるもが好ま
しい。具体的には、例えばＭｇＭｏ（Ｌ、ＣａＭｏＯ４
、ＳｒＭｏ０　ａ、ＢａＭｏ０．、ＢａＭｏ、Ｏｙ　、
ＢａＭｏ、、０．．８８ＭＯ７０ｚ４、ＢａＭｏ３０＋
ｏ、ＣａＪｏＯｈ−、Ｓｒ＝ＭｏＯ＊　、Ｂａ！Ｍｏ０
ｈｓ　ＢａｔＦｊｏＯｓ、ＭｇｚＭｏ３０□等が挙げら
れる。

また、次の複合モリブデン酸塩も例示される。

（Ｍｇｘ　Ｃａ、　）ＭｏＯａ　、但し、ｘ　＋ｙ−１
、（Ｃａ、　Ｓｒ、　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＝
１、（Ｍｇｘ　ａａ、　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　
＝１、（Ｍｇｘ　Ｃａｙ　Ｂａｇ　）ＭＯＯ４、但し、
Ｘ　＋ｙ　　＋ｚ　＝ｌ　、（Ｃａｘ　Ｓｒ、　Ｂａ、
　）ＭＯＯ４、但し、Ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝１、（Ｍｇｘ
　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａｗ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋
ｙ　　＋ｚ　　＋ｚ　＝１　、（Ｃａ、　Ｓｒｙ　）Ｍ
ＯＯ＆　、但し、ｘ　＋ｙ　＝３、（ＳｒＸ　Ｂａｙ　
）ＭｏＯａ　、但し、ｘ　＋ｙ　＝３、ＣＢ）亜鉛のモ
リブデン酸塩 例えばＺｎＭｏＯ４、ＺｎＭｏ、０．　、Ｚｎ、Ｍｏ、
０．が挙げられる。

（Ｃ）　　Ｙ　％Ｌａｓ　Ｃｅ、　Ｐｒ、、Ｎｄ、　Ｓ
ｍｓ　Ｅｕ％　Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、８０％　Ｅｒｓ　Ｔ
ｌｌ、　ｙｂ、　Ｌｕの各元素のモリブデン酸塩及びこ
れらの複数元素の複合モリブデン酸塩 例えば次のものが例示される。

また、（Ｙｘ　Ｃｅｙ　）ＭｏＯ＋ｚ　　、但しｘ＋ｙ
　＝６、（ＰｒｌｌＥｕ、　）Ｍｏ（Ｌｘ　　但しｘ＋
ｙ−６、（Ｇｄｚ　Ｄｙｙ　）Ｍｏ０１’ｚ　　但しｘ
＋ｙ　−６。

（Ｌａｗ’　Ｎｄｙ　Ｔｂｓ　）ＭｏＯ＋ｚ　　但しｚ
＋ｙ　＋ｚ　３６（Ｈｏｘ　Ｔｍ、　ｙｂ、　）ＭｏＯ
＋ｚ　　但しｘ＋ｙ　＋ｚ　−６等の複数原子からなる
複合モリブデン酸塩も挙げられる。

（Ｄ）　　アルミニウムのモリブデン酸塩例えばＡＩｔ
　ＪｏｚＯ＋　ｔが挙げられる。

（Ｅ）　　ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブ
デン酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 例えばＺｒＭｏｚＯａ　、ＨｆＭｏ２０ｅ　、（Ｚｒ、
　Ｈ、）ＭｏｚＯ，。

但し、Ｘ　−１−ｙ　ｘｌが挙げられる。

（Ｆ）　　ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩 例えばＮｂｚＭＯｚＯｚ　、ＴａｚＭｏ３０ｚ、（Ｎｂ
ｇ　Ｔａ、　）ＭｏＪ＋４、但し、ｘ＋ｙ＝ｌが挙げら
れる。

（Ｇ）　　マンガンのモリブデン酸塩 例えばＭｎＭｏＯ４が挙げられる。

これらの各群のモリブデン酸塩は少なくとも２つの群か
ら各群少なくとも１種のモリブデン酸塩が使用されるが
、その該当する群で複数選ばれるときは単独元素のモリ
ブデン酸塩、複合元素のモリブデン酸塩の各々又はその
両方を選択できる。

上記各群に属するモリブデン酸塩は、それぞれの元素の
酸化物と酸化モリブデン（ＭｏＯａ）の熱処理によって
合成することができるが、その前駆体を用いて熱処理す
ることにより合成することもできる。また、例えばアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩は、アルカリ土類金属の
各々の金属酸化物の前駆体となる物質と酸化モリブデン
（ＭＯＯ：ｌ）又はその前駆体とを所定のモル比で混合
し、熱処理することにより合成することができる０例え
ばＣａＯの前駆体となる、例えば炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ□）又は水酸化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）　ｔ）
と酸化モリブデン（ＭｏＯｚ）又はその前駆体となる、
例えばモリブデン酸（１）□Ｍｏ０４）とを所定モル比
混合し、熱処理する。

このときの熱処理条件としては、６００〜１０００℃、
１〜３時間が挙げられ。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂ３Ｏ４、ＢｉｚＯｘ
　、Ｓｎｏｗ、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含む
抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元さ
れて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化さ
せるので、このようなことが起こることが好ましくない
場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい。

ガラス成分としては、Ｓｉｎｇ、、Ｂｚ（ｈ、ＺｎＯ、
Ｃａｎ、５ｒＯ１ｚｒＯ□などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 ＳｔＯ□１２〜３３　　重量％ ｔｈ（ｈ　２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又は５ｒ０１３〜３３　　重量％ＣａＯ１０〜２
５　　重量％ ＺｒＯ！１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃に
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０５（炭酸カルシウム）　、Ｂｚｏｚ
（酸化硼素）はホウ酸（ｌｈＢＯ，）の熱処理により得
られるので、ＣａＯ、Ｂ１０ユの一部又はその全部の代
わりにそれぞれＣａＣ０，、Ｈ２ＢＯ。

を用いることができる。その他の成分の酸化物について
も同様である。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅ’を金属としたときＭｅ’Ｆｔの一般式で
表され、Ｍｅ’　としてアルカリ土類金属、すなわちＭ
ｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、、　［ｌａを用い、これらの各金
属塩の一種又は二種以上を混合して用いることが好まし
い。しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず
、他の金属の弗化物も使用できる。

前記のようにして得られる前記元素群の元素のモリブデ
ン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類金属等の弗化物は
混合され、そのまま抵抗体材料として用いても良いが、
これを熱処理して粉砕したものを抵抗体材料とすること
がこれを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ま
しい、この熱処理温度としては、８００℃〜１２００℃
が好ましく、これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体
に加工する各工程の作業条件等による組成比の微妙な変
動に対し、出来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易
く、所望の抵抗値を安定して得ることが難しい、この熱
処理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒素ガスその信子活
性ガス、あるいはこれらに水素ガスを含有させた混合ガ
スを用いることが好ましい。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定抵抗器
あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するには、例
えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体材料粉
末を塗布する。この塗布を行うために例えばシルクスク
リーン印刷ができるようにこれら抵抗体材料粉末にビヒ
クルが混合されるが、この際、炭酸塩を加えた塗液が調
製される。

この炭酸塩にはＭｅ″′ＣＯ３の一般式を有するものが
挙げられ、ＭＣＩ＋としてはＭｇ、　Ｃａｓ　Ｓｒｓ　
Ｂａのアルカリ土類金属等が好ましいが、これらに限ら
ず他の金属その他の炭酸塩も用いられる。

抵抗体材料の各成分の組成比は、前記（Ａ）ないし（Ｇ
）の群の内から選択される元素のモリブデン酸塩３４．
８〜９５．０重量％、アルカリ土類金属の弗化物０．３
〜２９．９重量％、アルカリ土類金属の炭酸塩０．３〜
３３．３重量％、ガラス２．１〜４９．５重量％が好ま
しい。この範囲より該当する元素のモリブデン酸塩が少
な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して出来上がった電
気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があ
り、また、逆に当該モリブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが
少な過ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板に安定
に保持できな。

いことがある、しかし、抵抗体を回路基板を積石して埋
め込むような場合には当該元素のモリブデン酸塩及びア
ルカリ土類金属の弗化物が上記範囲より多い場合のみな
らず、１００％でも良い、また、アルカリ土類金属の弗
化物は０．３重量％より少な過ぎても、２９．９重量％
より多過ぎても出来上がった電気抵抗体の温度変化係数
が±３００ρｐｌＩＩ／℃より大きくなり、好ましくな
い場合がある。しかし、この範囲以外のものも抵抗の温
度変化係数の改善が見られる範囲で使用できる。

前記塗液のビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるよう
なものが好ましく、このためには有機物ビヒクル、すな
わち有機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて
可塑剤、分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい
。この有機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プ
チルカービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂と
してはエチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルロ
ーズ誘導体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　ｌ　ｚ（ｈ）３５〜４５重量％、酸化
珪素（ＳｉＯｚ）２５〜３５重量％、酸化硼素（ｌｈ（
ｈ）　１０〜１５重量％、酸化カルシウム（Ｃａｂ）　
７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１
０重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機
物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクタ
ーブレード等によりシート化したものが挙げられる。こ
の際、前記元素群の元素のモリブデン酸塩にガラスを併
用しないときは、前記セラミックグリーンシートにガラ
ス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果を出す
ようにしても良い、前記有機物ビヒクルには、アクリル
酸エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等
の樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カ
ルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成
される。

前記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１）００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他事活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンク、歪み、ふくれ等を生じることがないとともに、抵
抗体は２５℃で１０〜９０％相対湿度変化に対して抵抗
値変化が±０．１％以下であり、高温高湿度雰囲気中に
１ｏｏｏ時間以上放置されてもその抵抗値が±２％以内
の変化に抑制され、抵抗値の温度変化係数も例えば±５
００　ｐｐｍ／’Ｃ以下にすることができる。これは抵
抗体が導体及び焼成基板と良くマツチングするためと、
前記元素群の元素のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金
属の弗化物とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の耐
湿性に基づくものと考えられるが詳細は明らかでない、
なお、χ線回折分析により抵抗体中のモリブデン酸塩及
びアルカリ土類金属の弗化物を認めることができる。

本発明においては、上記の如く選択した元素のモリブデ
ン酸塩を用いても良いが、これらのモリブデン酸塩の代
わりに熱処理によりこれらのモリブデン酸塩となる前駆
体を一部又は全部用いることもできる。これらのいずれ
の場合もガラスと混合して熱処理したものを粉砕し、抵
抗体材料とすることが好ましいが、この熱処理を行わず
上述の有機物ビヒクル等と混合して作成したペーストを
例えばグリーンセラミックシートに塗布してから、有機
物除去の加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成する
こともできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料が選択
した元素のモリブデン酸塩とともに結果的に焼成される
状態におかれれば良く、これらの酸化物の前駆体を選択
した元素のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体ととも
にこの酸化物の一部又は全部を上述したようにペー・ス
ト状態にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その
後の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分からなるガ
ラスになり、これと選択した元素のモリブデン酸塩及び
／又はその前駆体と焼成されことにより抵抗体を作製で
きるものであれば良い。例えば、ガラスの材料の成分で
あるＣａＯ（酸化カルシウム）はＣａＣ０，（炭酸カル
シウム）の加熱、ＢｔＯｉ（酸化硼素）はホウ酸（８２
ＢＯ□）の加熱から得られるので、ＣａＯ１ＢＺＯ＋の
一部又は全部の代わりにそれぞれＣａＣ０゜、）１２Ｂ
（ｈを用いることができる。本発明における抵抗体材料
とはその処理の過程で結果的に選択された元六のモリブ
デン酸塩とガラスとアルカリ土類金属の弗化物を主成分
にするものであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１ にアルミナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を
水中に投入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエ
タノールとともにボットミルの中に入れ、アルミナボー
ルで２４時間粉砕し、粒径１０μｍ以下のガラス粉末を
得た。

また、上記（Ａ）ないし（Ｇ）に属する各々の７ＣＩ素
のモリブデン酸塩を例えば酸化モリブデンと各々の元素
の酸化物から合成した。

次に、前記で得たガラスＡ１ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たモリブデン酸塩を表２の各欄に示す
割合になるように秤量し、混合した。

表２の各試料を窒素（Ｎｚ）　９８．５　ｖｏ１％、水
素（Ｉｌｚ）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１００
０℃、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともに
ポットミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下のガラス
と該当する九東のモリブデン酸塩とアルカリ土類金属の
弗化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を得た。

次に各試料に表に示す割合でアルカリ土類金属の炭酸塩
を混合し、この混合の後の抵抗体材料粉末１００重量部
に有機ビヒクル（プチルカービトール９０重量部、エチ
ルセルローズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミ
ルで混合し、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａｘ　ｔ０３４０．０重量％、ＳｉＯ□３５．０
重量％、ｎｚｏｚ１３．０重量％、ＣａＯ７，０重量％
、Ｍ２Ｏ５，０重量％からなるセラミック原料粉末１０
０重量部にポリビニルブチラール８重量部、フタル酸ジ
エチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセトン１
０重量部、イソプルピルアルコール２０重量部及びメチ
ルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルにより混
合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクターブ
レード法により厚さ２００μＩの長尺のセラミックグリ
ーンシートを作製した。このセラミックグリーンシート
から縦９龍横９龍のグリーンシート片と、縦６１）横９
１）Ｉのグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如く、上記の縦９鶴横９鶴のグリーン
シート片１上に銅粉末９５重量部、ガラスフリフト５重
量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２０
重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを三
本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシルク
スクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚膜
導体材料塗膜２を形成した０次いで、上記で得た抵抗体
材料ペーストを上記グリーンシート片ｌに上記と同様に
シルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させ
て厚膜抵抗体用塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦９鶴横９鶴の
グリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、１０
０℃、１５０Ｋｇ／ｃｄで熱圧着する。次いで、これを
大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱して
グリーンシート片１．４．４体材料塗膜２、抵抗体材料
塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる。

このようにして有機物を除去した後、Ｎｇ　Ｑ８．５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼
成体の磁器ｒｆｉ４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の
厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体
３ａを有する多層セラミック基板を完成させた。この多
層セラミック基板には、後述する第３図、第４図に示さ
れるような反り、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体の多層セラミック基板を
層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、この露出した抵
抗体層をＸ線回折（Ｃｕにα線）により分析した。得ら
れた結果をＮｏ、１の試料について第５図に示す。これ
により該当する元素のモリブデン酸塩の種類及び弗化物
の種類を確認することができた。他の試料についても同
様に確認できるがここでは省略した。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（ＲｌＳ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
，□、）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度
係数（ＴＣＲ）を次式により求めた。

上記のＲｚｓの測定抵抗値及びＴＣＲの計算値を試料Ｎ
ｏ、を対応させて表３に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表３に示
す。

なお、表２の各試料Ｎｏ、の試料からアルカリ土類金属
の炭酸塩を除いた試料、さらにアルカリ土類金属の弗化
物を除いた試料のそれぞれから実施例と同様にして作ら
れた電気抵抗体のそれぞれについて上記と同様に測定し
、求めた結果を表２の試料Ｎｏ、に対応させてそれぞれ
表４、表５に示す。

（この頁以下余白） 表２ 表２ＣａｌＮ　　つづき） 表２０口餡阿　つづき） 表２　ａ口軛珂　つづき） 表２個１例ワづ自） 表２０口転阿　−とブき） 表２０口転殉　つづき） 表２０口脳阿　つづき） 表２　　ＣＭｌＮ　　つづ＊＞ 表２　＠Ｍ　１とブき） 表２（ｍ准伊曜　つづき） 表２０口「噌　つづき） 表２ＣａＦ１　　ワづき） 表３　（つづき） 表３（つづき） 表４ 表屯つづき） 表４（つづき） 衷ポつづき） 比較例１　（ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材
料）ＭｏＳｉｚ　１６ｆｆｌｆｆｉ部、Ｔａ５ｉｔ　９
　Ｍ置部の混合物を真空中１４００℃で加熱し、その生
成物をエタノールとともにポットミル中アルミ′ナボー
ルで２４時間粉砕し、乾燥させて１０８ｍ以下の微粉末
を得た。このようにして得た微粉末２５重量部に対し、
ＢａＯ１Ｂ２０３、ＭｇＯ、ＣａＯ，５ｉＯ１からなる
ガラスフリフト７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチル
カルピトール２０重量部、エチルセルロース５重量部）
２５重量部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料
ペーストを得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例と同様に
して多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　、Ｔａ５ｉｚの分解反応でＳｉｎ、
気体が発生することにより第４図に示すようにふくれが
生じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａ
は上記磁器Ｎ１ａ、１４ａは上記磁器層４ａ、　１３ａ
は上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉ、−ＢａＦ、ガラス系抵抗体材料）
ＭｏＳｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と、Ｓ
ｔ、□、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ１Ａｌｔ０３からな
るガラスフリット１０を置部とをボールミルで混合し、
得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１２００
℃で熱処理した後、これをエタノールとともにボットミ
ル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥させて１０
μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。この多層セラミック
基板の厚膜抵抗体についても実施例１と同様にして求め
たＲ□、ＴＣＲ及び抵抗値の変化率を表６に示す。

表６ 上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、さらにＴＣＰも特に抵抗体材料を熱処理したものは
±３００　ｐｐｍ／”ｃであるのに対し、比較例１の多
層セラミック基板は反りが見られ、比較例２の多層セラ
ミンク基板は抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も太き（、
ＴＣ［？も１桁大きい゛ことがわかる。

なお、前記はモリブデン酸塩の混合物を使用した場合に
ついて述べたが、前記各単独元素のモリブデン酸塩、複
数元素の複合モリブデン酸塩を単独、あるいは各群内の
それぞれを各々においであるいは両方を混合して使用し
た場合にも同様の効果が得られることは勿論である。

発明の効果 本発明によれば、前記（Ａ）ないし（Ｇ）の少なくとも
２つの群の各群少なくとも１種のモリブデン酸塩、アル
カリ土類金属の弗化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩を
含有させた電気抵抗体ペーストを提供できるので、これ
を用いて例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気
中でセラミックグリ−シートとともに焼成することによ
り抵抗体を形成するようにすると、焼成することにより
焼成体に反りやふくれが生じるようなことはなく、また
、抵抗体の特に高温度下の経時変化を小さくできるのみ
ならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数を例えば±３０
０　ｐｐｍ／　’ｃ以下にすることができる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、精密な動作を必要とする電子機器に優れた電子部品を
供給することができる。

また、前記（Ａ）ないし（Ｇ）に属するモリブデン酸塩
及びアルカリ土類金属の弗化物を熱処理すると、これを
行わないものに比べ、抵抗体の温度変化係数の絶対値を
小さくでき、精密な動作を必要とする電子回路に優れた
性能を付加することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はさらにそ
の焼成体にガスが発生した状態を示す説明図、第５図は
本発明の実施例の試料Ｎｏ、　１の電気抵抗体から該当
するモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を検
゛出したときのｘｖＡ回折図である。 図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜砥抗体である。 昭和６２年０４月３０日 第１図 第３図 第４図 第５図 Ｘ線回折図 ２θωｅｇ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）ないし（Ｇ）の内の少なくとも２つの
   群から選ばれた各群少なくとも１種のモリブデン酸塩及
   びその前駆体の内の少なくとも１種と、アルカリ土類金
   属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を含有するこ
   とを特徴とする電気抵抗体ペースト。 （Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 （Ｂ）亜鉛のモリブデン酸塩 （Ｃ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素
   のモリブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブデ
   ン酸塩 （Ｄ）アルミニウムのモリブデン酸塩 （Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
   酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 （Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩及び
   これらの複合モリブデン酸塩 （Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩
2. （２）（Ａ）ないし（Ｇ）の群の該当する群の該当する
   モリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を
   当該モリブデン酸塩に換算して３４．８〜９５．０重量
   ％と、アルカリ土類金属の弗化物０．３〜２９．９重量
   ％と、アルカリ土類金属の炭酸塩０．３〜３３．３重量
   ％と、ガラス２．１〜４９．５重量％を主成分に含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気抵
   抗体ペースト。
3. （３）下記（Ａ）ないし（Ｇ）の内の少なくとも２つの
   群から選ばれた各群少なくとも１種のモリブデン酸塩及
   びその前駆体の内の少なくとも１種と、アルカリ土類金
   属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を主成分に含
   有し、前記該当する群の該当するモリブデン酸塩及びそ
   の前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の
   弗化物の混合物系について熱処理をし、この熱処理によ
   り得た材料に上記アルカリ土類金属の炭酸塩を加えて抵
   抗体材料を構成し、この抵抗体材料を用いてペーストと
   したことを特徴とする電気抵抗体ペーストの製造方法。 （Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 （Ｂ）亜鉛のモリブデン酸塩 （Ｃ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素
   のモリブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブデ
   ン酸塩 （Ｄ）アルミニウムのモリブデン酸塩 （Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
   酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 （Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩及び
   これらの複合モリブデン酸塩 （Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩
4. （４）熱処理前の抵抗体材料の主成分は（Ａ）ないし（
   Ｇ）の該当する群の該当するモリブデン酸塩及びその前
   駆体と内の少なくとも一種を当該モリブデン酸塩に換算
   して３４．８〜９５．０重量％と、アルカリ土類金属の
   弗化物０．３〜２９．９重量％と、アルカリ土類金属の
   炭酸塩０．３〜３３．３重量％と、ガラス２．１〜４９
   ．５重量％からなり、上記アルカリ土類金属の炭酸塩０
   ．３〜３３．３重量％を除く上記３つの成分の混合物系
   について熱処理をすることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の電気抵抗体ペーストの製造方法。