KR101773938B1 - 금속 분말, 그 제조 방법, 그 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품 - Google Patents

금속 분말, 그 제조 방법, 그 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품 Download PDF

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Abstract

금속과 복합 금속 화합물이 균일하게 분산된 금속 분말을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 분말의 제조 방법은, 금속 입자에 금속 화합물을 균일하게 배치시키는 제1공정과, 금속 입자에 균일하게 배치시킨 금속 화합물을 복합 금속 화합물화시키는 제2공정을 포함한다. 제1공정에서는, 금속의 원소인 적어도 1종의 금속 원소 및 금속 원소와 다른 적어도 1종의 제4족 원소를 포함하며, pH를 5 이하로 조정한 용액을 준비하고, 준비한 용액과 환원제 용액을 혼합시켜 금속과 금속 화합물을 공석출시킴으로써, 금속과 금속 화합물이 복합화된 금속 분말을 포함하는 슬러리를 얻는다. 제2공정에서는, 금속 화합물을 복합 금속 화합물화하는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 용액 또는 분말을 슬러리에 첨가하여, 금속 화합물을 복합 금속 화합물화시키고, 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말을 얻는다.

Description

금속 분말, 그 제조 방법, 그 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품{METAL POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, CONDUCTIVE PASTE USING METAL POWDER, AND MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 금속 분말, 그 제조 방법, 그 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것으로서, 특히 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품에 사용되는 금속 분말 등에 관한 것이다.
종래부터, 적층 세라믹 콘덴서는 주로 금속 분말로 이루어지는 전극층과 유전체층을 적층한 후, 소성 공정을 거쳐 일체화시킴으로써 제조되고 있다. 보다 구체적으로는, 유전체 원료를 조합하고 페이스트 형상으로 하여, 시트 형상으로 형성된다. 상기 유전체 시트에 전극층이 되는 도전성 페이스트를 도포하고, 겹쳐 압착시킨다. 그 후, 그것을 소결시켜 유전체층 및 전극층을 일체화시킴으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다. 최근의 적층 세라믹 콘덴서의 소형화ㆍ대용량화에 따라, 전극층의 박층화가 요구되고 있으며, 이것을 실현하기 위해서 도전성 페이스트의 금속 분말에는 미립화ㆍ고(高)분산성이 요구된다.
또한 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 도전성 페이스트의 금속 분말은 내소결성도 요구된다. 도전성 페이스트에 사용되는 금속 분말의 소결 온도가 약 400℃인 것에 비해, 유전체가 소결하는 온도는 약 1000℃이다. 적층 세라믹 콘덴서의 소성 공정에서는, 유전체층과 전극층 모두 소결할 필요가 있기 때문에, 소결 온도가 높은 유전체층의 소결 온도에서 소성된다. 그러나 상술한 바와 같이 유전체층과 전극층의 소결 거동의 차이로부터 오는 소결 수축 거동의 차이는, 콘덴서의 크랙 발생이나 커버리지 저하의 원인이 된다. 이 때문에, 유전체층과 전극층의 소결 수축 거동을 야기할 목적으로, 전극층 내에 유전체 미립자를 혼재시켜, 금속 분말의 소결을 억제하는 것이 실시되고 있다.
전극층에 혼재시키는 유전체 미립자는, 소결 시에 적어도 이하의 2개의 효과에 의해 소결 억제를 실시하고 있다. 첫 번째는, 상기 유전체 미립자가 금속 분말끼리의 접촉을 저해하고, 금속 입자의 네킹(necking)을 억제하여 전극의 소결을 억제하는 효과이며, 두 번째는, 상기 유전체 미립자가 금속 분말의 소결 시에 금속 입자(결정)의 3중점(triple point)에 석출되고, 핀 고정하여 전극의 소결을 억제하는 효과이다. 금속 분말 중에 유전체 미립자가 균일하게 분산되어 있는 만큼, 금속 입자의 네킹을 억제하는 효과와 핀 고정하는 효과가 향상되어, 금속 분말의 소결이 억제된다. 이 때문에, 유전체 미립자가 균일하게 분산된 금속 분말을 제조하는 방법이 요구되고 있다.
일본국 공개특허공보 2006-4675호(이하, "특허문헌 1"이라고 함)에는, Ni 분말의 열수축 특성을 세라믹 유전체층에 야기함과 함께, 내산화성 및 도전성 도료 중에서의 분산성이 뛰어난 도전성 입자 분말을 얻는 것을 목적으로 한, 유기 용매에 분산시킨 Ni 분말(112)의 슬러리에 금속 알콕시드(114, 116)를 첨가한 슬러리의 유기 용매를 증발, 건조 시키고, 건조 시에 알콕시드(114, 116)를 반응시키는 제조 방법이 개시되어 있다(도 2 참조).
그러나 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 건조 시에 Ni 분말(112) 부근뿐만 아니라, 용액 중의 Ni 분말(112) 부근 이외의 부분에서도 반응하기 때문에, 금속 분말과 복합화되지 않는 금속 화합물이 생성된다. 이 때문에, 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말(132)을 효율적으로 얻을 수 없다. 또한 상기 제조 방법은, 금속 알콕시드(114, 116)를 사용하기 때문에 유기 용매를 사용해야만 하고, 반응액의 취급도 용이하지 않으며, 방폭화 대책이 필요하여 비용이 높다.
또한 특허 제3475749호 공보(이하, "특허문헌 2"라고 함)에는, Ni 분말의 저온에서의 소결을 효과적으로 억제하고, 막두께가 얇은 경우에도 도전성이 높은 도체막을 얻는 것을 목적으로 한, 열분해성의 Ni 화합물과 열분해성의 산화물이 될 수 있는 화합물(Ca, Ba, Ti, Zr)의 균일 용액을 조제하고, 환원 분위기하에서 분해 온도 이상으로 가열하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 1500℃의 가열로에서 분무열분해법을 사용하여, 복합 산화물층을 갖는 Ni 분말을 제조하고 있다(도 3 참조).
그러나 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 제조 시에 고온도에서의 가열 처리를 실시하고 있어, Ni 분말끼리의 응집ㆍ응결이 진행되기 때문에, Ni 분말 중에서의 복합 산화물의 분산성은 충분하다고는 할 수 없다.
일본국 공개특허공보 2006-4675호 일본국 특허 제3475749호 공보
본 발명의 목적은, 금속과 복합 금속 화합물이 균일하게 분산된 금속 분말을 효율적으로 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명에 따른 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말의 제조 방법은, 상기 금속의 원소인 적어도 1종의 금속 원소 및 상기 금속 원소와 다른 적어도 1종의 제4족 원소를 포함하며, pH를 5 이하로 조정한 용액을 준비하고, 준비한 상기 용액과 환원제 용액을 혼합시켜 상기 금속과 금속 화합물을 공석출시킴으로써, 상기 금속과 상기 금속 화합물이 복합화된 금속 분말을 포함하는 슬러리를 얻는 제1공정이며, 상기 금속 화합물은 상기 제4족 원소를 포함하고, 제2공정에서 복합 금속 화합물화되어 상기 복합 금속 화합물이 되는 상기 제1공정과, 상기 금속 화합물을 복합 금속 화합물화하는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 용액 또는 분말을 상기 슬러리에 첨가하여, 상기 금속 화합물을 복합 금속 화합물화시키고, 상기 금속과 상기 복합 금속 화합물이 복합화된 상기 금속 분말을 얻는 제2공정을 포함하며, 상기 제1공정에서 공석출된 상기 금속과 상기 금속 화합물 중 상기 금속은 Ni, Ag, Cu, 및 Pd 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 금속이고, 상기 제1공정에서 공석출된 상기 금속과 상기 금속 화합물 중 상기 금속 화합물은 Ti 및 Zr 중 적어도 하나의 제4족 원소를 포함하며, 상기 제2공정에서 첨가되는 상기 용액 또는 상기 분말은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 각 공정으로 분리함으로써, 산화물의 생성과 복합 산화물화의 양 반응의 반응 부분을 입자 부분으로만 할 수 있어, 균일하게 복합 산화된 금속 분말을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한 제4족 원소의 금속은 금속 화합물의 복합화가 일어나기 쉽지만, pH를 5 이하로 조정함으로써 제4족 원소의 금속 이온이 안정화되고, 환원제 용액과 혼합하는 전(前) 단계에서 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물의 석출이 일어나지 않는다. 이 때문에, 생성되는 금속과 균일하게 복합 금속 화합물이 복합화된 분말이 균일해진다.
또한 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 있어서, 상기 제1공정에서 공석출된 상기 금속의 표면뿐만 아니라 내부에서도, 제1공정에서 공석출된 금속 화합물이 존재하여 소결 억제 효과를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 있어서, 상기 제2공정에서 첨가되는 상기 용액 또는 상기 분말이 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는데, 이들 금속 원소는 금속 화합물의 복합화가 일어나기 쉽다. 또한 금속 화합물은, 소성 후에는 최종적으로 산화물이 된다. 그 때, 유전체 조성에 사용되고 있는 제2족 원소는 조성 편차(composition deviation)가 적다.
본 발명에 따른 상기 제조 방법에 있어서, 상기 금속과 상기 복합 금속 화합물이 복합화된 상기 금속 분말에서의 상기 금속 성분에 대한 상기 복합 금속 화합물 성분의 몰비가 0.1~10㏖%인 것이 바람직하다. 이렇게 몰비를 한정함으로써, 소결 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
삭제
본 발명에 따른 상기 제조 방법에 있어서, 상기 환원제 용액에 포함되는 환원제가 수소화붕소나트륨, 3염화티탄, 하이드라진, 차아인산나트륨, 아인산나트륨, 알데히드, 아스코르브산, 구연산, 수소 가스, 알코올류, 다가(多價) 알코올류 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환원제는 금속을 환원할 수 있으면서, 금속 화합물로서 석출하고 싶은 것을 환원하지 않기 때문에, 금속과 복합 금속 화합물을 생성시키는 것에 적합하다.
삭제
상기 제2공정에서의 반응 온도는, 금속 화합물의 복합화가 일어나기 쉬운 40~300℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 제2공정에서 얻어진 상기 금속과 상기 복합 금속 화합물이 복합화된 상기 금속 분말의 입경은 1㎛ 이하로 제어되며, 또한 상기 복합 금속 화합물의 입경은 0.2㎛ 이하로 제어되는 경우에, 보다 적합하다. 적층 세라믹 콘덴서의 박층화를 실현하기 위해서는, 도전성 페이스트에 사용되는 금속 분말의 입경은 작은 쪽이 좋다. 또한 금속 분말의 입경이 1㎛를 초과하면 복합 금속 화합물에 의한 소결 억제를 실시하지 않아도, 커버리지가 높아 소결 억제할 필요가 없다. 또한 금속 화합물의 분말 입경이 0.2㎛ 이상이면, 금속 분말 중에 균일하게 분산되는 것이 곤란해져 소결 억제 효과가 저하된다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 제1공정에서 pH를 5 이하로 조정한 상기 용액 혹은 상기 환원제 용액, 또는 상기 제2공정에서 첨가된 상기 용액 또는 상기 분말이 Mg, Ca, Sr, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Al, Ga, 및 Si 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
유전체층에는 콘덴서 특성의 조정을 위해, 알칼리토류나 희토류 등이 첨가되어 있는 것이 많아, 금속 화합물에도 첨가해 둠으로써 조성 편차를 보다 억제할 수 있다. 또한 이들 원소는 소결 온도가 높아, 소결 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 금속 분말은, 상기 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 금속 분말이다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 상기 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 금속 분말과, 유기 비히클(vehicle)을 포함한다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 전자 부품은 복수의 세라믹스층과, 상기 복수의 세라믹스층의 각 층 사이에 마련된 내부 전극층을 포함하며, 상기 내부 전극층이 상기 도전성 페이스트의 소결체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 각 공정으로 분리함으로써, 산화물의 생성과 복합 산화물화의 양(兩) 반응의 반응 부분을 입자 부분으로만 할 수 있어, 균일하게 복합 산화된 금속 분말을 얻을 수 있다. 또한 제4족 원소의 금속은 금속 화합물의 복합화가 일어나기 쉽지만, pH를 5 이하로 조정함으로써 제4족 원소의 금속 이온이 안정화되고, 환원제 용액과 혼합하는 전 단계에서 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물의 석출이 일어나지 않는다. 이 때문에, 생성되는 금속과 균일하게 복합 금속 화합물이 복합화된 분말이 균일해진다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 용매로서 금속 알콕시드가 아니라 물 등을 사용할 수 있기 때문에, 취급이 용이하며 방폭화 대책이 필요 없어 비용이 낮다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 금속 분말 중에 복합 금속 화합물을 보다 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 상기 금속 분말의 소결 억제 효과가 향상된다. 이 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층에 상기 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트를 사용하면, 전극층과 유전체층의 소결 수축 거동이 가까워지기 때문에, 콘덴서의 디라미네이션(delamination)을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 한 실시형태의 모식도를 나타낸다.
도 2는 특허문헌 1에 따른 한 실시형태의 모식도를 나타낸다.
도 3은 특허문헌 2에 따른 한 실시형태의 모식도를 나타낸다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 복합 금속 화합물이 하나의 금속 입자에 균일하게 존재하는, 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말에 관한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 금속 분말의 제조 방법 중 한 실시형태를 설명한다.
(제1공정)
우선, 금속 이온(12)(예를 들면 Ni 이온)과, 그 금속 이온(12)과는 다른 적어도 1종의 제4족 원소의 금속 이온(14)(예를 들면 Ti 이온)을 포함하고, pH를 5 이하로 조정한 금속염 용액(10)을 준비한다. 금속염 용액(10)에 용해된 금속 이온(12)의 종류는 복수여도 된다. 또한 금속 이온(12)의 원소는 예를 들면, Ni, Ag, Cu, 및 Pd일 수 있다.
또한 상기 금속염 용액(10)과 혼합하기 위한 환원제 용액(20)을 준비한다. 상기 환원제 용액(20) 중의 환원제는 예를 들면, 수소화붕소나트륨, 3염화티탄, 하이드라진, 차아인산나트륨, 아인산나트륨, 알데히드, 아스코르브산, 구연산, 수소 가스, 알코올류, 다가 알코올류 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
다음으로, 준비한 금속염 용액(10)과 환원제 용액(20)을 혼합시켜, 금속(32; "금속 입자" 또는 "금속 성분"으로도 칭해질 수 있음)(예를 들면 Ni) 및 금속 화합물(34)(예를 들면 TiO2)을 공석출시킴으로써, 금속(32)과 금속 화합물(34)이 복합화된 금속 분말(금속-금속 화합물 복합 분말)의 입자(36)를 얻는다.
(제2공정)
또한 제1공정에서 얻어진 금속 분말(36)을 포함하는 용액에, 상기 금속 화합물(34)과 복합화되는 적어도 1종의 금속 원소(예를 들면 Ba)를 포함하는 용액(40) 또는 분말을 첨가한다. 첨가된 상기 용액 또는 상기 분말은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
첨가된 금속 원소의 이온(42)이, 금속(32)과 복합화된 금속 화합물(34)을 복합 금속 화합물화시킨 후, 세정, 건조시켜 금속(32)(예를 들면 Ni)과 복합 금속 화합물(52)(예를 들면 BaTiO3)이 복합화된 금속 분말(54)을 얻는다. 상기 공정에서의 반응 온도는 40~300℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 금속(32)에 금속 화합물(34)을 균일하게 배치시키는 제1공정과, 금속(32)에 균일하게 배치시킨 금속 화합물(34)을 복합 금속 화합물화시키는 제2공정으로 분리하고 있다. 이렇게 공정을 분리함으로써, 금속 화합물(34)의 생성과 복합 금속 화합물화의 양 반응의 반응 부분을 금속(32) 부분으로만 할 수 있다. 이 때문에, 금속(32)과 복합화되지 않는 금속 화합물(34)이 생성되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 효율적이면서, 균일하게 복합화된 금속 분말을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 제1공정에 있어서 금속(32)이 될 수 있는 금속 이온(12)과 금속 화합물(34)이 될 수 있는 금속 이온(14)을 공존시킨 용액(10)과 알칼리를 포함한 환원제 용액(20)을 혼합함으로써, 금속(32)이 될 수 있는 금속 이온(12)의 환원 반응과, 금속 화합물(34)이 될 수 있는 금속 이온(14)의 가수분해 반응을 동시에 진행시킨다.
복합 금속 화합물(52)이 하나의 금속(32)에 균일하게 존재하는, 금속(32)과 복합 금속 화합물(52)이 복합화된 금속 분말(54)을 얻기 위해서는, 용액 중에서 금속(32)이 되는 금속 이온(12)과 금속 화합물(34)이 되는 금속 이온(14)을 가능한 한 균일하게 하는 것이 기대된다. 따라서 본 발명에서는, 금속(32)이 될 수 있는 금속 이온(12)과 금속 화합물(34)이 될 수 있는 금속 이온(14)을 포함하는 용액(10)의 pH를 조정함으로써, 용액 중에서 금속(32)이 되는 금속 이온(12)과 금속 화합물(34)이 되는 금속 이온(14)을 이온 레벨에서 균일화시키고 있다. 이로써, 금속 분말 중에 금속 화합물(34)이 보다 균일하게 존재하는, 금속(32)과 금속 화합물(34)이 복합화된 금속 분말을 제작할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속-금속 복합 화합물의 복합 분말 제조 방법의 실시예와, 본 발명의 제조 방법과 비교하기 위한 비교예를 설명한다.
<실시예1-1>
(제1공정)
염화니켈6수화물 45g을 순수 150㎖에 용해했다. 이 용액의 pH가 1이 되면서, 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물의 몰비가 2㏖%가 되도록, 이 용액에 금속 화합물 용액인 염화티탄(Ⅳ) 용액 및 0.1㏖% 염산을 첨가하여 금속염 용액을 제작했다. 여기서 첨가된 금속 화합물 용액, 즉 염화티탄(Ⅳ) 용액은 첨가 후에 금속염 용액 중에서 용해되어 있으면 되고, 염화물에 한정되지 않고 황산염, 수산화물, 탄산염이어도 된다.
또한 입경 조정을 위해서 Cu/Ni(wt%)가 0~100ppm의 범위에서 생성되는 금속-금속 복합 화합물의 복합 분말의 입경이 0.3㎛가 되도록 0.1㏖%의 염화구리(Ⅱ)수용액을 첨가했다. 또한 하이드라진 수화물(환원제) 90g과 수산화나트륨 22.5g을 혼합한 환원제 용액을 제작했다.
환원제 용액 및 금속염 용액의 양쪽의 액체 온도를 80℃로 조정하고, 환원제 용액을 회전 수 200rpm으로 회전시키면서, 상기 환원제 용액에 금속염 용액을 100㎖/분으로 투입하고, 액상 반응에서 각각, 금속(Ni)과 금속 화합물(TiO2)을 공석출시켜, 금속-금속 화합물 복합 분말을 제작했다. 그 후, 디캔테이션(decantation)에 따라, 얻어진 복합 분말을 순수에 의해 세정을 실시했다.
(제2공정)
제1공정에서 얻어진 용액에 새롭게 첨가되는 화합물로서 Ba(OH)2를 첨가하고, 제1공정에서 얻어진 금속-금속 화합물 복합 분말 중의 금속 화합물(TiO2)을 복합 금속 화합물화시켰다. 그 후, 복합 금속 화합물화된 금속 분말을 세정, 건조 시켜 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말, 즉, Ni와 BaTiO3이 복합화된 금속 분말을 얻었다. 이 때, Ba(OH)2를 첨가하는 양은, 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물의 몰 비(㏖%) 이상으로 첨가해도 된다.
<실시예1-2>
실시예 1-2에서는, 상기 제1공정에서 얻을 수 있는 금속염 용액의 pH가 2가 되도록 조정했다. 실시예 1-2의 기타 사항은 실시예 1-1과 동일하다.
<실시예1-3>
실시예 1-3에서는, 상기 제1공정에서 얻을 수 있는 금속염 용액의 pH가 5가 되도록 조정했다. 실시예 1-3의 기타 사항은 실시예 1-1과 동일하다.
<실시예1-4>
실시예 1-4에서는, 상기 제1공정에서 염화니켈6수화물 45g을 순수 150㎖에 용해하고, 이 용액의 pH가 2가 되면서, 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물의 몰비가 1㏖%가 되도록, 이 용액에 금속 화합물 용액으로서 염화티탄(Ⅳ) 용액 및 염화지르코늄 용액과 0.1㏖% 염산을 첨가하여 금속염 용액을 제작했다. 또한 상기 제2공정에서 첨가되는 화합물로서 Ba(OH)2 및 Ca(OH)2를 첨가하여, 금속 화합물(TiO2 및 ZrO2)을 복합 금속 화합물화시켰다. 실시예 1-4의 기타 사항은 실시예 1-2와 동일하다.
<실시예1-5>
실시예 1-5에서는, 염화니켈6수화물를 용해하는 용매를, 순수와 에탄올의 용적비가 1:1인 혼합 용액으로 했다. 실시예 1-5의 기타 사항은 실시예 1-2와 동일하다.
실시예 1-1~실시예 1-5와 같이, 복합 금속 화합물화를 위한 원소를 제2공정에서 새롭게 첨가되는 방법에 대해서는, 뒤에 나타내는 표 1의 "합성 방법"란에 "방법 1"이라고 기재한다.
<비교예1-1>
염화니켈6수화물 45g을 순수 150㎖에 용해시켜, pH5의 금속염 용액을 제작했다. 하이드라진 수화물(환원제) 90g과 수산화나트륨 22.5g을 혼합한 환원제 용액을 제작했다. 환원제 용액 및 금속염 용액의 양쪽의 액체 온도를 80℃로 조정하고, 환원제 용액을 회전 수 200rpm으로 회전시키면서, 상기 환원제 용액에 금속 용액을 100㎖/분으로 투입하고, 액상 반응에서 각각, Ni의 금속 분말을 제작했다.
이렇게, 실시예 1-1의 제2공정이 생략된 방법에 대해서는, 뒤에 나타내는 표 1의 "합성 방법"란에 "방법 2"라고 기재한다.
<비교예1-2>
염화니켈6수화물 45g과 염화구리(I) 0.00254g을 에탄올 150㎖에 용해했다. 이 용액에, 100㏖의 Ni에 대해 2㏖의 Ti가 되도록 티탄테트라이소프로폭사이드 용액을 첨가하여, 금속염 용액을 제작했다. pH에 대해서는 유기 용매 때문에 측정할 수 없었다. 수산화나트륨 22.5g과 하이드라진 수화물(환원제) 90g을 용해시킨 용액에 대해서, 수산화 바륨을 Ni100㏖에 대해 2㏖의 Ba가 되도록 첨가하여 환원제 용액을 제작했다. 환원제 용액 및 금속염 용액의 양쪽의 액체 온도를 42℃에 조정하고, 환원제 용액을 회전 수 350rpm으로 회전시키면서, 금속염 용액을 100㎖/분으로 투입하고, 액상에서 각각, Ni와 BaTiO3을 공석출시켜 금속-복합 금속 화합물 복합 분말을 제작했다.
이렇게, 실시예 1-1의 제2공정에서 첨가되는 원소를, 제2공정이 아니라 제1공정에서 첨가하는 방법에 대해서는, 뒤에 나타내는 표 1의 "합성 방법"란에 "방법 3"이라고 기재한다.
<비교예1-3>
비교예 1-3에서는 실시예 1-1의 제1공정에서 얻을 수 있는 금속염 용액의 pH가 7이 되도록 조정했다. 비교예 1-3의 기타 사항은 실시예 1-1과 동일하다.
상기 실시예(실시예1-1~실시예1-5) 및 비교예(비교예1-1~비교예1-3)에 의해 얻어진 금속-금속 화합물 복합 분말을 사용하여 도전성 페이스트, 및 그것을 사용한 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
도전성 페이스트는 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 금속-금속 화합물 복합 분말, 수지, 분산재, 용제를 혼합한 후, 3롤밀, 샌드밀 또는 포트밀을 사용하여 분산 처리를 실시하고 페이스트화했다.
이 도전성 페이스트를 세라믹 그린 시트상에 형성하고, 상기 시트를 복수 장 적층시켜 소성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 소성 온도는 1000℃~1200℃로 했다. 상기 세라믹 그린 시트는 MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, CaZrO3, BaTiO3, BaZrO3, SrTiO3, SrZrO3 중 어느 하나를 베이스로 하고, SiO2 등의 소결 조제나 전기 특성을 조정하기 위한 희토류, 알칼리토류, Mn, V 등을 포함하며, 이것을 수지, 용제와 함께 슬러리화하고 나서 성형한 것이다. 상기 세라믹 그린 시트는 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체층을 형성하고, 도전성 페이스트는 적층 세라믹 콘덴서에서의 내부 전극층을 형성한다. 또한 제작되는 적층 세라믹 콘덴서는, 사이즈가 1.0㎜×0.5㎜이며 전극 수를 100층으로 했다.
(측정 방법)
상기 실시예(실시예1-1~실시예1-5) 및 비교예(비교예1-1~비교예1-3)에 의해 얻어진 금속-금속 화합물 복합 분말, 및 그 분말을 사용하여 얻어진 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 이하의 방법으로 각 제조 방법에 의해 얻어진 분말에 관한 특성을 측정했다.
(1) 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물의 몰 비(㏖%) 측정
얻어진 금속-복합 화합물 복합 분말을 ICP에 의해 조성 분석을 실시하여, 금속의 몰비, 금속 화합물의 몰비를 측정하고, 그 값으로부터 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물 성분의 몰비를 계산했다.
(2) 커버리지 조사
적층 세라믹 콘덴서를 전극층과 유전체층의 계면에서 박리하고, 박리된 면의 금속부가 점유하는 비율을 커버리지로서 산출했다. 상술한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층과 전극층의 소결 수축 거동의 차이는, 커버리지 저하의 원인이 된다. 이 때문에, 커버리지가 높은 것은 적층 세라믹 콘덴서의 전극층의 소결이 억제되어, 유전체층과 전극층의 소결 거동이 가까워진 것을 나타낸다.
(3) 입경의 측정
주사(scanning)형 전자 현미경으로 30000배의 2차 전자상(electron image)과 반사 전자상을 취득했다. 이들 화상의 콘트라스트(contrast)로부터 각 입자가 금속 입자, 복합 금속 화합물 입자인지를 판단했다. 금속 입자는 SEM 화상으로부터 무작위로 입자를 100개 선택하고, 입자의 외접원(circumcircle)의 반지름을 입경으로 했다. 복합 금속 화합물 입자에 대해서도 동일하게 실시했다.
(결과)
이하에 나타내는 표 1은, 상기 실시예(실시예1-1~실시예1-5) 및 비교예(비교예1-1~비교예1-3)의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속-금속 화합물 복합 분말의 특성을 정리한 것이다. 표 1의 "커버리지 판정"란에는, 커버리지가 80% 이상인 고(高)커버리지인 것을 "○", 79%~70%를 "△", 69% 이하를 "×"로 나타냈다.
Figure 112015096657014-pct00011
표 1의 결과로부터, 본원발명에 따른 방법 1을 사용한 실시예 1-1~실시예 1-5의 커버리지는, 70% 이상의 커버리지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1-1에 의해 얻어진 분말을 사용하여 제작된 적층 세라믹 콘덴서의 커버리지는 52%였다. 이것은 비교예 1-1에서는, 그 공정에서 Ti나 Ba 원소가 용액에 혼합되어 있지 않기 때문에, 소결을 억제하는 활동을 하는 복합 금속 화합물의 미립자가 생성되어 있지 않기 때문이다.
또한 비교예 1-2에 의해 얻어진 분말을 사용하여 제작된 적층 세라믹 콘덴서의 커버리지는 67%이며, 이 값은 비교예 1-1에 의한 적층 세라믹 콘덴서의 커버리지보다는 높다. 이것은 비교예 1-2에서는, 그 공정에서 Ti나 Ba 원소가 용액에 혼합되어 있기 때문에, 복합 금속 화합물의 미립자가 생성되어 있기 때문이다. 그러나 비교예 1-2에 의한 적층 세라믹 콘덴서의 커버리지는, 본 실시예에 의한 적층 세라믹 콘덴서의 커버리지와 비교하여 낮다. 이것은 비교예 1-2에서는, 생성된 복합 금속 화합물의 미립자가, 금속 분말 중에 균일하게 분산되어 있지 않기 때문이라고 생각된다. 즉, 비교예 1-2에서는 Ni 분말이 금속 화합물에서 피복되는 것과, 상기 금속 화합물이 복합 금속 화합물화되는 것이 동일한 공정에서 실시된다. 이 때문에, Ni 입자 중에 금속 화합물이 배치되기 전에, 용액 중에서 복합 금속 화합물을 형성하는 반응이 일어나, 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말을 효율적으로 얻을 수 없다. 또한, 이렇게 Ni 입자 부근 이외의 반응 부분에서 생성된 복합 금속 화합물은, Ni 입자의 표면에 유전체 물질을 균일하게 존재시키는 것을 방해하기 때문에 소결 억제 효과가 저하된다.
비교예 1-3은 제1공정에서, 금속염 용액의 pH가 5 이하가 아닌 점에서, 실시예 1-1~1-5와 다르다. 실시예 1-1~1-5에 따른 제조 방법에서는 pH를 5 이하로 조정했기 때문에, 제4족 원소인 Ti 이온이 안정화되어, 환원제 용액과 혼합되기 전 단계에서 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물의 석출이 일어나지 않는다. 그러나 비교예 1-3에서는 pH가 7이기 때문에, 제4족 원소인 Ti 이온이 안정화되지 않아, 환원제 용액과 혼합하기 전 단계에서 상기 제4족 원소를 포함하는 화합물의 석출이 일어난다. 이 때문에, 제4족 원소의 금속 이온이 용액 중에서 균일하게 존재하지 않고, 실시예 1-1~1-5와 비교하여 소결 억제 효과가 저하된다.
이하에, 본 발명에 따른 다른 실시예에 대해서 설명한다. 이하의 실시예에서도, 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물의 몰비, 커버리지, 입경은 상기의 실시예(실시예1-1~실시예1-5)나 비교예와 동일한 측정 방법에 의해 측정했다.
<실시예2-1~실시예2-7>
이하, 본 발명의 실시예 2-1~실시예 2-7에 대해서 설명한다. 실시예 1-2의 제1공정에서, 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물의 몰비(㏖%)를 0.05, 0.1, 1, 3, 5, 10, 15㏖%가 되도록 조제하여, 각 제조 방법을 실시예 2-1~실시예 2-7로 했다. 제2공정에서 새롭게 첨가되는 원소는, 제1공정에서 첨가한 원소의 몰양 이상의 양이 되도록 조제하여, 금속-복합 금속 화합물 복합 분말을 제작했다. 얻어진 분말을 세정, 건조를 실시하고, 그것을 사용하여 도전성 페이스트를 제작하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 실시예 2-1~실시예 2-7에 사용한 원료, 및 얻어진 분말의 특성에 대해서 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
Figure 112015096657014-pct00012
표 2의 결과로부터, 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물의 몰비가 0.1~10㏖%인 금속 분말은, 몰비가 0.05㏖% 및 15㏖%인 것보다도 고커버리지를 얻을 수 있는 것이 확인된다. 즉, 금속 성분에 대한 복합 금속 화합물의 몰비를 0.1~10㏖%로 함으로써, 소결 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
<실시예3-1~실시예3-4>
이하, 본 발명의 실시예 3-1~실시예 3-4에 대해서 설명한다. 실시예 1-2와 동일한 제조 방법으로, 제1공정에서 금속이 되는 금속염으로서, Ag, Pd, Cu, Ni+Cu로 변경한 조건에서 금속-복합 금속 화합물 복합 분말을 합성했다. 얻어진 분말을 세정, 건조를 실시하여 얻어진 분말을 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용했다. 실시예 3-1~실시예 3-4에 사용한 원료, 및 얻어진 분말 특성에 대해서 정리한 것을 표 3에 나타낸다.
Figure 112015096657014-pct00013
표 3의 결과로부터, 금속 원소 Ag, Pd, Cu, Ni+Cu의 경우여도, 고커버리지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 전기 전도성이 좋은 금속을 사용하여 제작된 도전성 페이스트를 사용함으로써, 전극의 도전성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
<실시예4-1~실시예4-9>
이하, 본 발명의 실시예 4-1~실시예 4-9에 대해서 설명한다. 실시예 1-2와 동일한 제조 방법으로, 제1공정에서 30~400℃ 범위의 반응 온도에서, 환원제를 수소화붕소나트륨, 3염화티탄, 차아인산나트륨, 아인산나트륨, 수소 가스, 다가 알코올류로 변경한 조건에서 금속-복합 금속 화합물 복합 분말을 합성했다. 얻어진 분말을 세정, 건조를 실시하여 얻어진 분말을 적층 세라믹 콘덴서 제조에 사용했다. 실시예 4-1~실시예 4-9에 사용한 원료, 및 얻어진 분말의 특성에 대해서 정리한 것을 표 4에 나타낸다.
Figure 112015096657014-pct00014
표 4의 결과로부터, 환원제를 수소화붕소나트륨, 3염화티탄, 차아인산나트륨, 아인산나트륨, 수소 가스, 다가 알코올류 중 어느 하나의 환원제를 사용한 경우여도, 400℃ 이내의 반응 온도에서, 70% 이상의 커버리지를 얻을 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한 80% 이상의 고커버리지를 얻기 위해서는, 40~300℃ 범위의 반응 온도가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
<실시예5-1~실시예5-3>
이하, 본 발명의 실시예 5-1~실시예 5-3에 대해서 설명한다. 실시예 1-2와 동일한 제조 방법으로, 제2공정에서 새롭게 첨가되는 원소로서 Mg, Sr, Ca로 변경한 조건에서 금속-복합 금속 화합물 복합 분말을 합성하여 얻었다. 얻어진 화합물의 분말을 세정, 건조를 실시하여 얻어진 분말을 적층 세라믹 콘덴서 제조에 사용했다. 실시예 5-1~실시예 5-3에 사용한 원료, 및 얻어진 분말의 특성에 대해서 정리한 것을 표 5에 나타낸다.
Figure 112015096657014-pct00015
표 5의 결과로부터, 제2공정에서 생성되는 복합 금속 화합물이 MgTiO3, SrTiO3, CaTiO3의 경우여도, 고커버리지를 얻을 수 있었던 것을 알 수 있다. 따라서 다양한 유전체 조성의 적층 세라믹 콘덴서가 존재하기 때문에, 그 조성에 따라 전극층에 사용하는 금속 분말에 포함되는 복합 금속 화합물의 종류를 선택할 수 있다.
<실시예6-1~실시예6-5>
이하, 본 발명의 실시예 6-1~실시예 6-5에 대해서 설명한다. 실시예 1-2에서, 입경 조정을 위해 Cu/Ni(wt%)가 0~1000ppm이 되도록 0.1㏖%의 염화구리(Ⅱ) 수용액을 첨가하여, 0.01~1㎛의 입경 조정을 실시했다. 1㎛의 입자를 얻기 위해서는, 실시예 1-2에서 동일한 Ni 몰양을 포함하는 탄산 Ni를 사용하여 합성을 실시했다. 동일한 제조 방법으로 합성하여 얻어진 입경을 측정했다. 얻어진 분말을 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용했다. 실시예 6-1~실시예 6-5에 사용한 원료, 및 얻어진 분말의 특성에 대해서 정리한 것을 표 6에 나타낸다.
Figure 112015096657014-pct00016
표 6의 결과로부터, 입경이 0.3㎛ 정도인 것에 한정되지 않고, 다른 입경의 금속 분말에 있어서도, 소결 억제에 의한 커버리지 향상이 확인된다. 이 때문에, 본 발명에 의해 얻어진 금속 분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층 이외에도 다양한 전자 부품에 사용할 수 있다.
<실시예7-1~실시예7-27>
이하, 본 발명의 실시예 7-1~실시예 7-27에 대해서 설명한다. 실시예 1-2에 있어서, Mg, Ca, Sr, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Al, Ga, Si로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 용해시킨 용액을 제1공정에서의 금속염 용액, 제1공정에서의 환원제 용액, 또는 제2공정에서 새롭게 첨가하는 금속 화합물 혹은 금속 화합물 용액에 첨가했다. 여기서, 상기 원소를 포함하는 용액을 제1공정의 금속염 용액에 첨가하는 방법은, 표 7의 "합성 방법"란에 "방법 4"라고 기재하고, 또한 상기 원소를 포함하는 용액을 제1공정의 환원제 용액에 첨가하는 방법을 "방법 5"라고 기재하며, 상기 원소를 포함하는 용액을 제2공정에서 새롭게 첨가하는 금속 화합물 혹은 금속 화합물 용액에 첨가하는 방법은, 표 7의 "합성 방법"란에 "방법 6"이라고 기재했다.
Mg, Ca, Sr, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Al, Ga, Si로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 양은, 생성되는 금속 원소의 몰양에 대해서 각각의 원소를 0.02㏖%로 조정하여, 각 조건에서 금속-복합 금속 화합물 복합 분말을 합성했다. 얻어진 분말을 세정, 건조를 실시하여 얻어진 분말을 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용했다. 실시예 7-1~실시예 7-27에 사용한 원료, 및 얻어진 분말 특성에 대해서 정리한 것을 표 7에 나타낸다.
Figure 112015096657014-pct00017
표 7의 결과와 같이, 상기와 같은 원소를 첨가시킴으로써, 복합 금속 화합물이 하나의 금속 입자에서 균일하게 존재하는, 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말을 얻을 수 있다. 금속 분말 중에서 균일하게 복합 금속 화합물이 분산되어 있기 때문에, 커버리지 저하를 억제하는 것이 가능하다.
실시예 7-1~실시예 7-27에 따른 제조 방법의 이점으로는, 커버리지 저하를 억제하는 것 이외에 이하의 이점이 생각된다. 즉, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층에는, 전자 부품의 특성을 향상시키기 위해서 희토류 원소 등의 첨가물이 포함되어 있으며, 한편, 적층 세라믹 콘덴서에서의 전극층의 복합 금속 화합물 성분이, 소결 도중에 유전체층측으로 이동하기 때문에 유전체 조성 편차가 생겨 버려, 전자 부품으로서의 특성이 열화될 가능성이 있다. 그러나 본원발명에 따른 제조 방법에서는, 복합 금속 화합물 종류나 양을 변경함으로써, 소성 후의 조성 편차가 일어나도 전자 부품의 특성을 유지할 수 있다. 또한 복합 금속 화합물에 희토류 원소가 함유됨으로써, 복합 금속 화합물의 소결 온도가 높아지기 때문에, 소결 억제 효과가 향상되어 고커버리지를 얻을 수 있다.
실시예 7-1~실시예 7-27에서, Mg, Ca, Sr, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Al, Ga, Si의 첨가 방법은 용액으로서가 아니라, 화합물 슬러리로서 첨가해도 된다. Mg, Ca, Sr, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Al, Ga, Si 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물은 염화물, 황화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 중 어느 것이어도 된다.
이상, 본 발명의 실시예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
제1공정에서 사용하는 용매는 순수만이 아니어도 되고, 금속이 되는 금속염, 금속 화합물이 되는 금속 원소를 포함하는 화합물을 용해시키는 것이면 된다. 사용하는 용매는, 순수 또는 알코올류 또는 폴리올류가 바람직하다. 구체적으로는, 순수, 메탄올, 에탄올, 2프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등의 폴리올계 용제가 바람직하다. 또한, 사용하는 용제는 2종 이상의 용제가 혼합되어 있어도 된다. 혼합되는 용제 중 적어도 1종이 순수, 알코올류 또는 폴리올류이면 되고, 다른 쪽의 용제는 알코올류 또는 폴리올류에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
생성되는 금속 화합물은 옥살산, 탄산염 등이어도 된다. 또한 제1공정에서 생성되는 금속 화합물은 비결정질 상태여도 된다. 또한 제2공정에서 얻어진 복합 금속 화합물은 완전한 결정으로 되어 있을 필요는 없고, 제1공정에서 석출된 금속 화합물과 제2공정에서 첨가된 금속 화합물이 나노미터 규모로 혼재되어 있어도 된다. 적층 세라믹 콘덴서의 재료는 불순물의 영향으로부터 산화물이 적합하여, 산화물화되는 것이 바람직하다.
또한 제1공정 후의 세정은, 불순물의 저감을 위해서 실시하는 것이 바람직하다. 세정하는 용제는 순수에 한정되지 않고, 디캔테이션 등에 의해 분리할 수 있는 것이면 된다. 금속의 합성에 사용되었던 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 세정 공정은 디캔테이션에 한정되지 않고, 원심 분리, 필터의 분리 등의 방법을 사용해도 되고, 용액 중에서 용매와 분말을 분리할 수 있는 방법이면, 어떠한 방법을 사용해도 된다.
10: 금속염 용액
12: 금속 이온
14: 제4족 원소의 금속 이온
20: 환원제 용액
30: 제1공정에서 얻어진 슬러리
32: 금속
34: 금속 화합물
36: 금속과 금속 화합물이 복합화된 금속 분말
42: 제2공정에서 첨가된 금속 이온
52: 복합 금속 화합물
54: 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말
112: 금속
114, 116: 금속 알콕시드
132: 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말
134: 금속과 복합화되지 않는 복합 금속 화합물

Claims (11)

  1. 금속과 복합 금속 화합물이 복합화된 금속 분말의 제조 방법으로서,
    상기 금속의 원소인 적어도 1종의 금속 원소 및 상기 금속 원소와 다른 적어도 1종의 제4족 원소를 포함하며, pH를 5 이하로 조정한 용액을 준비하고, 준비한 상기 용액과 환원제 용액을 혼합시켜 상기 금속과 금속 화합물을 공석출시킴으로써, 상기 금속과 상기 금속 화합물이 복합화된 금속 분말을 포함하는 슬러리를 얻는 제1공정이며, 상기 금속 화합물은 상기 제4족 원소를 포함하고, 제2공정에서 복합 금속 화합물화되어 상기 복합 금속 화합물이 되는 상기 제1공정과,
    상기 금속 화합물을 복합 금속 화합물화하는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 용액 또는 분말을 상기 슬러리에 첨가하여, 상기 금속 화합물을 복합 금속 화합물화시키고, 상기 금속과 상기 복합 금속 화합물이 복합화된 상기 금속 분말을 얻는 제2공정을 포함하며,
    상기 제1공정에서 공석출된 상기 금속과 상기 금속 화합물 중 상기 금속은 Ni, Ag, Cu, 및 Pd 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 금속이고,
    상기 제1공정에서 공석출된 상기 금속과 상기 금속 화합물 중 상기 금속 화합물은 Ti 및 Zr 중 적어도 하나의 제4족 원소를 포함하며,
    상기 제2공정에서 첨가되는 상기 용액 또는 상기 분말은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 금속 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속과 상기 복합 금속 화합물이 복합화된 상기 금속 분말에서의 상기 금속 성분에 대한 상기 복합 금속 화합물의 성분의 몰비가 0.1~10㏖%인 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원제 용액에 포함되는 환원제는 수소화붕소나트륨, 3염화티탄, 하이드라진, 차아인산나트륨, 아인산나트륨, 알데히드, 아스코르브산, 구연산, 수소 가스, 알코올류, 다가(多價) 알코올류 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2공정에서의 반응 온도는 40~300℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2공정에서 얻어진 상기 금속과 상기 복합 금속 화합물이 복합화된 상기 금속 분말의 입경은 1㎛ 이하로 제어되고, 또한,
    상기 복합 금속 화합물의 입경은 0.2㎛ 이하로 제어되는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1공정에서 pH를 5 이하로 조정한 상기 용액 혹은 상기 환원제 용액, 또는 상기 제2공정에서 첨가된 상기 용액 또는 상기 분말은 Mg, Ca, Sr, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Al, Ga, 및 Si 중 적어도 1종의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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