JP2007332446A

JP2007332446A - 誘電材粒子付ニッケル粒子及びその誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2007332446A
Application number: JP2006168099A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mukono; 隆向野; Takuya Sasaki; 卓也佐々木
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2007-12-27

Abstract

【課題】積層セラミックコンデンサの絶縁破壊の信頼性を向上させることのできる内部電極形成用のニッケル粉の提供を目的とする。
【解決手段】上記課題を達成するため、ニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させた誘電材粒子付ニッケル粒子であって、当該ニッケル粒子の平均一次粒子径をＡ（ｎｍ）とし、当該誘電粒子の平均一次粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、４≦［Ａ（ｎｍ）］／［Ｂ（ｎｍ）］≦１０の関係を備えることを特徴とした誘電材粒子付ニッケル粒子を採用する。また、前記ニッケル粒子は平均一次粒子径が３０ｎｍ〜３００ｎｍ、前記誘電材粒子は平均一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。
【選択図】図６

Description

本件出願は、誘電材粒子付ニッケル粒子及びその誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法に関する。特に積層セラミックコンデンサの電極形成に好適なものである。

歴史的に見れば、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成にパラジウム、白金等の貴金属が使用された時代もあった。ところが、当該積層セラミックコンデンサの高容量化に対する要求が顕著となり、積層層数の増加が求められ、より安価な内部電極材料が必要となり、内部電極材料としてのニッケル粉が多用されている。例えば、特許文献１にあるように、積層セラミックコンデンサの内部電極形成にニッケル粉の使用が開示されている。

特許文献２に開示されているように、この積層セラミックコンデンサは、積層された複数のセラミック層の界面に内部電極と誘電層とを層状に交互に配した積層状態のチップ状コンデンサである。そして、この積層セラミックコンデンサは、セラミック層（誘電層）となるグリーンシート上に、導電性ペーストを用いて内部電極となる導電膜を印刷等により形成し、この導電膜が形成されたグリーンシートを複数積層し、セラミックの焼成可能な温度で焼成して製造される。

そして、上記焼成を行う際には、以下のような問題が存在した。内部電極の形成に使用するニッケル粉は、バインダー中に分散させた導電性ぺーストとし、この導電性ペーストを基板上に印刷し、還元雰囲気中で９００℃以上の温度で焼成される。この焼成にあたっては、グリーンシー卜の焼結に伴う収縮量がニッケル膜の収縮に比べて小さく、焼結の進行に伴いニッケル膜が途切れて不連続になり、内部電極として機能しなくなる問題が存在した。このように問題に関しては、特許文献３に在るようなニッケル粒子の結晶子径サイズに着目した耐熱収縮性能を改善する対応が行われてきた。

ところが、セラミック層（誘電層）となるグリーンシートとその上にある導電膜とをセラミックの焼成可能温度で焼成すると、内部電極の構成成分であるニッケル成分が、セラミック層内に拡散侵入して、内部電極厚さのバラツキ、誘電特性のバラツキを生じる原因となる場合がある。この問題に関しては、特許文献４にあるように、酸化物形成処理として湿式法を採用して化学的手法で、ニッケル粒子表面上にＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３のうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物が存在する複合ニッケル微粉末が開示されている。その他類似の手法で、粒子表面に酸化物層等を形成する手法が特許文献５〜特許文献９に開示されている。

特開２００５−２１６７９７号公報特開平５−２４３０７９号公報特開２０００−１７８６０１号公報特開平１１−３４３５０１号公報特開平１１−１２４６０２号公報特開２０００−６３９０１号公報特開２０００−２１９９０１号公報特開２００１−３３５８０５号公報特開２００６−４６７５号公報

しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサには、高容量化及び小型化が求められ、より薄い内部電極を形成する必要があり、焼成後で２μｍ〜３μｍ以下の内部電極とするのが理想的とされてきた。このように内部電極を薄層化したときの問題点は、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊に対する信頼性が低下することにある。この信頼性を向上させるためには、積層セラミックコンデンサの薄層化が進むほど、セラミック層（誘電体層）の厚みも薄くなるためニッケル電極膜表面の粗さ（凹凸）の影響があることも考えざるを得ない。

また、積層セラミックコンデンサが小型化して、高容量を求められるようになると、その電気容量等の品質に関してのバラツキがより小さいことも製品としての信頼性を高める上で重要となる。即ち、上記特許文献４〜特許文献１０に開示の発明は、湿式プロセスで粒子表面に酸化物誘電層（セラミック層）を形成している。従って、粒子表面はおおむね均一に酸化物誘電層が被覆するのが通常である。このような粒子で内部電極を構成すれば、セラミック層（誘電層）となるグリーンシートとその上にある導電膜とをセラミックの焼成可能温度で焼成しても、内部電極の構成成分であるニッケル成分が、セラミック層内に拡散侵入することが防止でき、誘電層の電気容量等の信頼性は向上する。ところが、一方では、粒子表面を均一に酸化物で被覆すると、酸化物は本来導電性を発揮しないため、内部電極の導電膜としての抵抗が上昇するのは明らかであり、好ましくない。

更に、上記特許文献１１にあるような、混合粉体を含んだ水性ニッケル電極インクを用いても、内部電極となる導電膜を形成したときの、当該導電膜内でのニッケル粉とセラミック粉との偏在の問題があり、セラミック層内へのニッケル成分の拡散侵入を効果的に防止し得なかった。

以上のことから、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊の信頼性を向上させるため、導電性を損なうことなく、ニッケル成分の誘電体層への拡散を効果的に抑制し、且つ、セラミック層（誘電層）となるグリーンシートと同時に焼成しても電気容量等の品質に関してバラツキを小さくすることのできる内部電極形成用のニッケル粉が望まれてきた。

本件発明者等は、鋭意研究の結果、セラミック層（誘電層）となるグリーンシートと導電膜とをセラミックの焼成可能温度で焼成する限り、その成分間での相互拡散を完全に防止することは困難と考えた。そこで、セラミック層内へ拡散する成分が誘電材成分であれば、誘電特性に大きなバラツキは与えないと考えた。しかも、形成した内部電極の膜内での組成が均質化し、導電性向上を実現できる内部電極形成材料として、以下に述べる誘電材粒子付ニッケル粒子に想到したのである。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子：本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子は、ニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させたものであり、当該ニッケル粒子の平均一次粒子径をＡ（ｎｍ）とし、当該誘電粒子の平均一次粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、４≦［Ａ（ｎｍ）］／［Ｂ（ｎｍ）］≦１０の関係を備えることを特徴とするものである。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子においては、前記ニッケル粒子は平均一次粒子径が３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つ、前記誘電材粒子が平均一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである組み合わせを採用することが好ましい。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子においては、前記誘電材粒子は、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物からなる誘電体粒子であることが好ましい。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子においては、ニッケル粒子表面と誘電材粒子との界面に有機層を備える事が好ましい。

そして、前記有機層は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の群より選ばれる１種又は２種以上を用いて表面処理して得られるものであることが好ましい。

また、前記有機層は、ポリオール法で得られたニッケル粒子の粒子表面に残留する有機層を用いることも好ましい。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉：本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．６μｍ〜１．５μｍという粉体特性を備えることが好ましい。であることを特徴とする。

そして、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉は、粉体特性としての比表面積が３．８ｍ^２／ｇ〜１０．０ｍ^２／ｇである事が好ましい。

また、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉は、粉体特性としてタップ充填密度が２．５ｇ／ｍ^３〜４．０ｇ／ｍ^３である事が好ましい。

以上に述べてきた本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉は、前記誘電材成分の含有量が３．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％であることが好ましい。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法：本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子の製造は、ニッケル粒子と誘電材粒子とを衝突させることによりニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させるものであり、当該ニッケル粒子の粒子表面に有機層を形成し有機剤コートニッケル粒子とする有機剤コート工程、この有機剤コート工程で得られた有機剤コートニッケル粒子の粒子表面に複数の誘電材粒子を衝突付着させる誘電材粒子付着工程とを備えることを特徴とした製造方法を採用することが好ましい。

そして、前記ニッケル粒子の有機層は、ニッケル粒子表面に飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の群より選ばれる１種又は２種以上を用いて表面処理して得られるものであることが好ましい。

また、ニッケル粒子と誘電材粒子とを衝突させることによりニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させる誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法であって、前記ニッケル粒子は、ポリオール法で得られた粒子表面に有機層が残留するニッケル粒子を用い、この有機層が残留するニッケル粒子の粒子表面に複数の誘電材粒子を衝突付着させる誘電材粒子付着工程とを備えることを特徴とした誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法を採用することも好ましい。

そして、前記ポリオール法によるニッケル粒子は、ニッケル塩、ポリオール、貴金属触媒を含む反応液を反応温度まで加熱し、該反応温度を維持しながら該反応液中のニッケルイオンを還元し、次いで有機溶媒で置換するニッケルスラリーを調製し、このニッケルスラリーから採取したものであることが好ましい。

以上に述べた誘電材粒子付ニッケル粒子は、芯材にｎｍレベルの微粒ニッケル粒子を用い、その粒子表面に、芯材のニッケル粒子を基準としてみると大きな粒径の誘電材から成る付着粒子を備える。
このような誘電材粒子付ニッケル粒子は、芯材に付着した適度な隙間を有する構造に起因して、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成した際に、ニッケル成分の誘電体層への拡散を防止しつつ、且つ、電極導体部の導電性を確保することができる。

更に、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法は、ニッケル粒子と誘電材粒子とを衝突させることによりニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させるにあたり、当該ニッケル粒子の粒子表面に有機層を形成することで、芯材である微粒ニッケル粒子の粒子表面に、芯材のニッケル粒子を基準としてみると大きな粒径の誘電材粒子を効率よく付着させることが可能となる。

以下、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子等の実施形態に関して説明する。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子の形態：本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子は、ｎｍオーダーの微細な粒径をもつニッケル粒子表面に、更に細かい誘電材粒子を付着させたものである。しかし、当該ニッケル粒子の平均一次粒子径をＡ（ｎｍ）とし、当該誘電粒子の平均一次粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、４≦［Ａ（ｎｍ）］／［Ｂ（ｎｍ）］≦１０の関係を備えることが必要である。即ち、芯材のニッケル粒子を基準とすると、比較的大きな粒径の誘電材粒子を付着させたものである。このようなニッケル粒子と誘電材粒子との組み合わせを選択することにより、コア材であるニッケル粒子の表面に、導電性に劣る当該誘電材粒子が付着していながらも、コア材であるニッケル粒子表面の一部が適度に露出したものとなる。従って、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子を内部電極となる導電膜に用いると、セラミック層（誘電層）となるグリーンシートと同時焼成しても、セラミック層へのニッケル成分の熱拡散を最小限にして、形成した内部電極の電気抵抗を低くすることが出来る。

ここで、［Ａ（ｎｍ）］／［Ｂ（ｎｍ）］の値が、４よりも小さい場合には、芯材のニッケル粒子に対し誘電材粒子が大きくなりすぎて、内部電極を形成したときの、内部電極である導電膜表面が滑らかにならず、内部電極とセラミック層との密着性が損なわれるため好ましくない。一方、［Ａ（ｎｍ）］／［Ｂ（ｎｍ）］の値が、１０よりも大きい場合には、芯材のニッケル粒子に対し誘電材粒子が小さくなりすぎて、グリーンシートとその上にある誘電材粒子付ニッケル粒子を用いた導電膜とを同時焼成したときの、セラミック層内へのニッケル成分の拡散防止が不十分となり、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性にバラツキが生じやすくなる。

そして、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子において、前記ニッケル粒子は平均一次粒子径が３０ｎｍ〜３００ｎｍを用い、且つ、前記誘電材粒子が平均一次粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍである組み合わせを採用することが好ましい。ここで芯材であるニッケル粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ未満の場合には、積層セラミックコンデンサの内部電極としての表面平滑性は良好になるものの、低温側で焼結が開始するため、グリーンシートとの焼結挙動のズレが大きくなり、セラミック層との密着性が損なわれる。一方、ニッケル粒子の平均一次粒子径が３００ｎｍを超える場合には、積層セラミックコンデンサの内部電極としての表面平滑性が損なわれ、粗い表面となるため、物理的にセラミック層との密着性が得られにくくなるため好ましくない。そして、ニッケル粒子の表面に付着させる誘電材粒子の平均一次粒径が３ｎｍ未満の場合には、グリーンシートとその上にある誘電材粒子付ニッケル粒子を用いた導電膜とを同時焼成したとき、加熱による誘電材粒子の受ける影響が多くなり、セラミック層内への拡散が大きくなり、ニッケル成分の拡散を防止し得なくなる。一方、当該誘電材粒子の平均一次粒径が５０ｎｍを超える場合には、一旦誘電材粒子付ニッケル粒子に加工しても事後的にニッケル粒子表面から脱落しやすくなり、且つ、誘電材粒子付ニッケル粒子を用いたペースト膜を焼成して得られる導電膜の電気抵抗が大きくなり、積層セラミックコンデンサとしての品質バラツキが大きくなるために好ましくない。なお、以上に述べてきた平均一次粒子径は、電界放射型の走査型電子顕微鏡観察像から、直接観察可能な一次粒子径をランダムに３０個以上抽出して、これの平均値として求めた。

また、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子においては、前記誘電材粒子は、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物からなる誘電体粒子であることが好ましい。積層セラミックコンデンサの誘電層であるセラミック層に予め含まれている材料であり、その誘電材成分がセラミック層内に拡散しても、ニッケル成分が拡散した場合のような誘電特性の劣化を引き起こさないからである。ここで言うペロブスカイト構造を持つ複合酸化物とは、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ_３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ_３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（通称ＳＢＴ）、ＣａＺｒＯ_３（通称ＣＺ）、ＣａＴｉＯ_３（通称ＣＴ）、ＢａＺｒＯ_３（通称ＢＺ）、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等のことである。

更に、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子においては、ニッケル粒子表面と誘電材粒子との界面に有機層を備える事が好ましい。即ち、ニッケル粒子表面と誘電材粒子との界面に一定の有機層を設けると、ニッケル粒子と誘電材粒子とのバインダーとしての機能を果たすのである。係る場合の有機層は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の群より選ばれる１種又は２種以上を用いたものであり、これらの有機成分を溶媒中に分散させ、この中にニッケル粒子を入れて表面処理して得られるもの等である。

上記表面処理に用いる脂肪酸は、飽和脂肪酸であるエナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸のいずれか１種又は２種以上を用いる事が好ましい。

また、上記表面処理に用いる脂肪酸は、不飽和脂肪酸であるアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ブラシジル酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸のいずれか１種又は２種以上を用いる事が好ましい。

そして、上記有機層は、ポリオール法で得られたニッケル粒子が、特に表面処理を施さなくても、その粒子表面に有機層を備える場合があり、この有機層を積極的に使用することも好ましい。この有機層は、製造工程においてポリオールがオリゴマー化し、ニッケル粒子表面に付着したものと推察されるが、この有機層を除去することなく、適正な厚さ残存させておく方が、誘電材粒子の付着性を向上させる効果が得られ好ましい。ニッケル粒子表面の有機層は、０．５ｎｍ〜３ｎｍ厚さとして残存させることが好ましい。以下に述べるポリオール法で得られる金属粉には、不可避的に有機化合物層が生成している。しかしながら、この有機化合物層の厚さは、還元反応時間の長短により制御出来るものであり、上記範囲に制御することが、ニッケル粒子表面に、上記表面処理を省略した場合でも、ニッケル粒子の表面に誘電材粒子の付着性を向上させることができるため好ましい。当該有機層の厚さが０．５ｎｍ未満の場合には、ニッケル粒子の表面への誘電材粒子の付着性が向上しないため、上述の脂肪酸等を用いた表面処理を施すことが好ましくなる。そして、有機化合物層が３ｎｍを超えても、ニッケル粒子の表面への誘電材粒子の付着性はそれ以上に向上せず、粉体抵抗が上昇する傾向が顕著になる。なお、この有機層の厚さの測定は、透過型電子顕微鏡像（倍率５０００００倍以上、１０個以上の測定平均値）から直接観察した。この観察像を、図１に示す。

ここで言うポリオール法とは、ニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を反応温度まで加熱し、該反応温度を維持しながら該反応液中のニッケルイオンを還元してニッケル粒子を得る方法に代表される。このようにして得られる粉体は、粒子形状が微細であり、乾燥粉体として保管するよりも、スラリーの形で保存する方が、長期保存安定性に優れる。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉の形態：以上には粒子として捉えた場合に粉体特性を主に説明してきた。ここでは、粒子の集合体である粉体として捉えるべき粉体特性に関して説明する。即ち、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．６μｍ〜１．５μｍという粉体特性を備えることが好ましい。ここで、体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．６μｍ未満の場合、焼結開始温度が低くなるため、グリーンシートとの焼結挙動のズレが大きくなる。一方、体積累積粒径Ｄ_５０の値が１．５μｍを超える場合、積層セラミックコンデンサの内部電極としての表面平滑性が損なわれ、セラミック層との密着性が得られにくくなる。

そして、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉は、粉体特性としての比表面積が３．８ｍ^２／ｇ〜１０．０ｍ^２／ｇである事が好ましい。即ち、その粒子形状ゆえに、一定の凹凸が存在するのが当然であり、比表面積も滑らかな球状粒子からなる粉体より大きくなる。しかし、この比表面積の値は、誘電材粒子付ニッケル粉を製造したときに、ニッケル粒子の表面に良好に誘電材粒子が付着しているか否かの判断指標として用いることが出来る。比表面積が３．８ｍ^２／ｇ未満の場合には、ニッケル粒子への誘電材粒子付着が不足しており、積層セラミックコンデンサのセラミック層に対するニッケル成分の拡散を防止し得ない。一方、比表面積が１０．０ｍ^２／ｇを超える場合には、誘電体粒子の付着状態が悪くなり、十分な耐熱特性を得られない。

また、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉は、粉体特性としてのタップ充填密度が２．５ｇ／ｍ^３〜４．０ｇ／ｍ^３である。このタップ充填密度も、ニッケル粒子の表面に良好に誘電材粒子が付着しているか否かの判断指標として用いることが出来る。即ち、ニッケル粒子の表面に誘電材粒子が多く付着した誘電材粒子付ニッケル粉ほど、タップ充填密度が低くなる傾向があるからである。従って、タップ充填密度が２．５ｇ／ｍ^３未満の場合には、誘電材粒子が多く付着した誘電材粒子付ニッケル粉であり、事後的にニッケル粒子表面から誘電材粒子が脱落しやすい傾向にあり、品質の安定性に欠ける。一方、タップ充填密度が４．０ｇ／ｍ^３を超える場合には、ニッケル粒子への誘電材粒子付着が不足しており、積層セラミックコンデンサのセラミック層に対するニッケル成分の拡散を防止し得ない。

そして、以上に述べてきた本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粉の前記誘電材成分を含有量として捉えると３．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％であることが好ましい。前記誘電材成分の含有量が３．０ｗｔ％未満の場合には、結果としてニッケル粒子への誘電材粒子付着が不足しており、積層セラミックコンデンサのセラミック層に対するニッケル成分の拡散を防止出来ない傾向となる。これに対し、前記誘電材成分の含有量が１５．０ｗｔ％を超えるようにしようとすると、製造時にニッケル粒子に付着させる誘電材粒子を過剰に用いる必要があり、誘電材粒子の無駄が生じる。また、このときの誘電材粒子付ニッケル粒子を用いたペースト膜を焼成して得られる導電膜の電気抵抗が大きくなり、積層セラミックコンデンサとしての品質バラツキが大きくなるために好ましくない。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子の製造形態：本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子の製造は、ニッケル粒子と誘電材粒子とを衝突させることによりニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させるものである。

以下に述べる製造方法は、ポリオール法で製造したニッケル粒子が、その粒子表面に０．５ｎｍ〜３ｎｍ厚さのポリオールがオリゴマー化した有機層を備える場合には、当該ポリオール法で製造したニッケル粒子と誘電材粒子とを直接衝突させることでニッケル粒子表面に誘電材粒子を効率よく付着させることが出来るため、不要な製造方法である。従って、以下に述べる製造方法は、ポリオール法で製造したニッケル粒子が、その粒子表面に０．５ｎｍ未満の厚さの前記有機層を備える場合に必要となる。

この製造方法において、芯材であるニッケル粒子の粒子表面に有機層を形成し有機剤コートニッケル粒子とする有機剤コート工程を設け、この有機剤コート工程で得られた有機剤コートニッケル粒子の粒子表面に複数の誘電材粒子を衝突付着させる誘電材粒子付着工程を経て製造することが好ましい。

有機剤コート工程では、芯材であるニッケル粒子の粒子表面に有機層を形成する。この有機層を形成する方法は、ニッケル粉の粒子表面と脂肪酸等の有機成分を含有した溶媒とを接触させることが出来ればよい。このときの溶媒には、使用する表面処理剤の相溶性を考慮して、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒のいずれを用いても良い。そして、ニッケル粉を当該溶液中に入れ、所定時間、攪拌することでニッケル粉の表面に有機成分を吸着させる方法でも、当該溶液中に所定時間の浸漬を行う方法等であっても構わない。特にその接触手法に限定はない。以上のようにして、有機成分を含有した有機溶媒との接触処理の終了したニッケル粉は、当該溶液と濾別して、表面処理ニッケル粉として採取する。また、この有機成分による処理方法には、有機成分を気化させた気流中にニッケル粉を入れて処理することも可能である。即ち、有機成分を用いて処理する方法は、ニッケル粉表面の均一な表面処理ができるものであれば、特に限定を要するものではない。

そして、誘電材粒子付着工程では、表面処理ニッケル粉と誘電材粒子とを衝突処理して、表面処理ニッケル粉の粒子表面に複数の誘電材粒子を付着させる。このときの衝突処理には、次のような方法を採用することが出来る。

表面処理ニッケル粉と誘電材粒子との混合した状態の粉体（以下、単に「混合粉」と称する。）を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて粒子の衝突を行わせのである。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして、混合粉を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により、表面処理ニッケル粉と誘電材粒子との粉粒同士を気流中で相互に衝突させ、衝突付着を行うのである。

また、前記表面処理ニッケル粉と誘電材粒子との粒子衝突を起こさせる方法としては、特に限定はないが、粒子同士の衝突効率に優れた装置を選択使用することが好ましい。例えば、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）等の商品名で市販された攪拌混合装置を用いることができる。

ニッケル粒子の調整：ここで芯材として、平均一次粒子径が２００ｎｍのニッケル粒子を用いた。このニッケル粒子の調整に関して、以下に述べる。

反応容器に張り込まれたエチレングリコール４４５．２８ｇ中に、水酸化ニッケル３１．３１ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．１５ｇ、１００ｇ／ｌの硝酸パラジウム溶液０．０７ｍｌを添加して攪拌しながら１９０℃で１２時間加熱し、平均一次粒径２００ｎｍのニッケル粒子を得た。この反応液をエチレングリコールでデカンテーションを行い、反応液中のＰＶＰを洗浄除去し、これをターピネオールで２回のデカンテーションを行い、ニッケル粉含有量８０重量％、残部ターピネオールのニッケルスラリーを製造した。

上記ニッケルスラリー中のニッケル粒子を透過型電子顕微鏡で観察すると、図２に示すようにニッケル粒子１の表面には有機層２が確認できる。このときの有機層は、約１．０ｎｍであった。従って、ここで得られたニッケル粒子を「有機層付ニッケル粒子」と称する。なお、図２は、ここで用いたニッケル粉と比べ、更に小さな粒径のニッケル粒子を示しているが、有機層の確認に適しているため掲載したのである。

そして、当該ニッケルスラリーから、溶媒を吸引濾過して、有機層付ニッケル粉と溶液とを濾別した。その後、当該有機層付ニッケル粉を乾燥させ、８０℃×５時間の大気雰囲気加熱を行い、最終的な有機層付ニッケル粉とした。なお、図１に、ここで得られた平均一次粒子径が２００ｎｍのニッケル粒子の走査型電子顕微鏡観察像を示した。

誘電材粒子付ニッケル粒子の製造：上記有機層付ニッケル粉と一定量の平均一次粒子径が２５ｎｍの誘電材粒子とをハイブリダイゼーションシステムの処理槽内に装填して、回転数６０００ｒｐｍ×５分間の粒子衝突を起こさせることで固着処理を行い有機層付ニッケル粉の表面に誘電材粒子を付着させ、誘電材成分の含有量が５．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％の２種類の誘電材粒子付ニッケル粒子（粉）を得た。このときの誘電材粒子は、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の中からチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉を用いた。そして、誘電材粒子付ニッケル粒子は、［Ａ］／［Ｂ］＝８であり、４≦［Ａ（ｎｍ）］／［Ｂ（ｎｍ）］≦１０の条件を満足している。これらを「実施試料１」、「実施試料２」と称する。

このときに得られた実施試料１及び実施試料２のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値、比表面積、タップ充填密度に関しては、表１に纏めて示す。そして、図３に実施試料１の走査型電子顕微鏡観察像を、図４に実施試料１の粒子を拡大した走査型電子顕微鏡観察像を示した。また、図５に実施試料２の走査型電子顕微鏡観察像を、図６に実施試料２の粒子を拡大した走査型電子顕微鏡観察像を示した。

ニッケル粒子の調整：ここで芯材として、平均一次粒子径が２００ｎｍのニッケル粒子を用いた。このニッケル粒子は、図１に示したと同様の平均一次粒子径が２００ｎｍのニッケル粒子である。しかし、このニッケル粒子は、上述と同様のポリオール法で製造したものであるが、その粒子表面に存在する有機層が薄い０．４ｎｍの厚さとした。従って、以下の有機剤コートを行った。

有機剤コート工程：この有機剤コート工程で、芯材である上記ニッケル粒子の粒子表面に有機層を形成した。この有機層の形成には、オレイン酸を用いた。上記ニッケル粒子５ｋｇを、ヌッチェに入れ、５ｇのオレイン酸を加えて分散させた５リットルのメタノール溶液を滴下して、当該ニッケル粉の粉粒表面に有機層を形成した。そして、吸引濾過することで、表面処理ニッケル粉と溶液とを濾別した。その後、表面処理ニッケル粉に、２リットルのメタノール液を滴下して洗浄を行い、吸引濾過することで、最終的な表面処理ニッケル粉とした。

誘電材粒子付ニッケル粒子の製造：そして、実施例１と同様に表面処理ニッケル粉と一定量の平均一次粒子径が２５ｎｍの誘電材粒子とをハイブリダイゼーションシステムを用いて、誘電材成分の含有量が５．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％の２種類の誘電材粒子付ニッケル粒子（粉）を得た。このときの誘電材粒子は、実施例１と同様にペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の中からチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉を用い、誘電材粒子付ニッケル粒子としての［Ａ］／［Ｂ］＝８であり、４≦［Ａ（ｎｍ）］／［Ｂ（ｎｍ）］≦１０の条件を満足している。これらを「実施試料３」、「実施試料４」と称する。

このときに得られた実施試料３及び実施試料４のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値、比表面積、タップ充填密度に関しては、表２に纏めて示す。また、これらに関する走査型電子顕微鏡観察像を省略しているが、図２〜図５の各走査型電子顕微鏡観察像と同様である。

本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子は、芯材にｎｍレベルの微粒ニッケル粒子を用い、その粒子表面に、芯材のニッケル粒子を基準としてみると大きな粒径の誘電材粒子を備える。このような誘電材粒子付ニッケル粒子を、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いると、そのニッケル成分がセラミック層に拡散しにくいため、積層セラミックコンデンサの誘電特性の劣化を引き起こさないため絶縁破壊に対する信頼性が確実に向上する。従って、積層セラミックコンデンサの品質が向上すれば、これが多用される携帯電話を初めとするモバイル通信機器等の電子機器の動作品質の向上が図れる。

また、本件発明に係る誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法は、特殊な装置を用いるものではないため、過剰な設備投資は要さない。ニッケル粒子と誘電材粒子とを衝突させることによりニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させるにあたり、当該ニッケル粒子の粒子表面に有機層を形成することで、芯材である微粒ニッケル粒子の粒子表面に、確実に比較的に大きな粒径の誘電材粒子を効率よく付着させることが可能となる。

芯材として用いた平均一次粒子径２００ｎｍのニッケル粉の走査型電子顕微鏡観察像である。ポリオール法で得られたニッケル粒子表面に存在する有機層を示すための透過型電子顕微鏡像である。チタン酸バリウムの含有量が５ｗｔ％の誘電材粒子付ニッケル粉（実施試料１）の走査型電子顕微鏡観察像である。チタン酸バリウムの含有量が５ｗｔ％の誘電材粒子付ニッケル粉の粒子を拡大した走査型電子顕微鏡観察像である。チタン酸バリウムの含有量が１０ｗｔ％の誘電材粒子付ニッケル粉（実施試料２）の走査型電子顕微鏡観察像である。チタン酸バリウムの含有量が１０ｗｔ％の誘電材粒子付ニッケル粉の粒子を拡大した走査型電子顕微鏡観察像である。

符号の説明

１ニッケル粒子
２有機層

Claims

ニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させた誘電材粒子付ニッケル粒子であって、
当該ニッケル粒子の平均一次粒子径をＡ（ｎｍ）とし、当該誘電粒子の平均一次粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、４≦［Ａ（ｎｍ）］／［Ｂ（ｎｍ）］≦１０の関係を備えることを特徴とした誘電材粒子付ニッケル粒子。
前記ニッケル粒子は平均一次粒子径が３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つ、前記誘電材粒子が平均一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１に記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
前記誘電材粒子は、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物からなる誘電体粒子である請求項１又は請求項２に記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
ニッケル粒子表面と誘電材粒子との界面に有機層を備えた請求項１〜請求項３のいずれかに記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
前記有機層は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の群より選ばれる１種又は２種以上を用いて表面処理して得られるものである請求項４に記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
前記有機層は、ポリオール法で得られたニッケル粒子の粒子表面に残留する有機層である請求項４に記載の誘電材粒子付ニッケル粒子。
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の誘電材粒子付ニッケル粒子からなる誘電材粒子付ニッケル粉であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．６μｍ〜１．５μｍであることを特徴とする誘電材粒子付ニッケル粉。
比表面積が３．８ｍ^２／ｇ〜１０．０ｍ^２／ｇである請求項７に記載の誘電材粒子付ニッケル粉。
タップ充填密度が２．５ｇ／ｍ^３〜４．０ｇ／ｍ^３である請求項７又は請求項８に記載の誘電材粒子付ニッケル粉。
前記誘電材成分の含有量が３．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％である請求項７〜請求項９のいずれかに記載の誘電材粒子付ニッケル粉。
ニッケル粒子と誘電材粒子とを衝突させることによりニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させる誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法であって、
当該ニッケル粒子の粒子表面に有機層を形成し有機剤コートニッケル粒子とする有機剤コート工程、この有機剤コート工程で得られた有機剤コートニッケル粒子の粒子表面に複数の誘電材粒子を衝突付着させる誘電材粒子付着工程とを備えることを特徴とした誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法。
前記ニッケル粒子は、その粒子表面に飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の群より選ばれる１種又は２種以上を用いて表面処理して得られる有機層を備えるものである請求項１１に記載の誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法。
ニッケル粒子と誘電材粒子とを衝突させることによりニッケル粒子表面に誘電材粒子を付着させる誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法であって、
前記ニッケル粒子は、ポリオール法で得られた粒子表面に有機層が残留するニッケル粒子を用い、この有機層が残留するニッケル粒子の粒子表面に複数の誘電材粒子を衝突付着させる誘電材粒子付着工程とを備えることを特徴とした誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法。
前記ニッケル粒子は、ニッケル塩、ポリオール、貴金属触媒を含む反応液を反応温度まで加熱し、該反応温度を維持しながら該反応液中のニッケルイオンを還元し、次いで有機溶媒で置換するニッケルスラリーを調製し、このニッケルスラリーから採取したものである請求項１３に記載の誘電材粒子付ニッケル粒子の製造方法。