JP2005216634A

JP2005216634A - 複合導電性粒子粉末、該複合導電性粒子粉末を含む導電性塗料並びに積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP2005216634A
Application number: JP2004020553A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hayashi; 一之林; Hiroko Morii; 弘子森井; Seiji Ishitani; 誠治石谷
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP4492785B2

Abstract

【課題】本発明は、熱収縮特性及び耐酸化性に優れると共に、導電性塗料中における分散性に優れた複合導電性粒子粉末、該複合導電性粒子粉末を含有する導電性塗料並びに積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】ニッケル粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該被覆に誘電体物質が付着している複合粒子粉末からなる複合導電性粒子粉末及び該複合導電性粒子粉末を含有する積層セラミックコンデンサである。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱収縮特性及び耐酸化性に優れると共に、導電性塗料中における分散性に優れた複合導電性粒子粉末、該複合導電性粒子粉末を含有する導電性塗料並びに積層セラミックコンデンサを提供する。

周知の通り、積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に複数層積層し、高温で焼成して一体化させた物であり、一般的には、内部電極材料である金属微粉末をバインダー中に分散させてペースト化し、該ペーストをセラミックスグリーンシート上に印刷し、該印刷した基材を複数層積層させて加熱圧着した後、還元雰囲気中で加熱焼成を行うことによって作製されている。

このような積層セラミックコンデンサの内部電極としては、従来、金、パラジウム、銀−パラジウム等の貴金属が用いられていたが、コスト低減等の観点から、近年では、ニッケル等の卑金属が用いられている。

しかしながら、ニッケル粉末を用いた場合には、貴金属を用いた場合と比べて、焼成時の熱収縮率が大きく、また、耐酸化性が劣るため、焼成時にニッケル粉末の一部が酸化されてしまい、セラミック誘電体層へ拡散するという欠点を有している。

即ち、積層セラミックコンデンサを作製する際の焼成温度は、セラミック誘電体の種類にもよるが、一般的に用いられているＢａＴｉＯ_３やＳｒＴｉＯ_３等のセラミック誘電体を用いる場合には、１２００℃以上が必要である。一方、ニッケル粉末は、４００〜５００℃より熱収縮を開始するため、セラッミック誘電体層と同時焼成した場合、積層したセラッミック誘電体層とニッケル層との間に歪みが生じ、デラミネーション、クラックが生じて積層セラミックコンデンサの性能が低下することになる。

また、近年、積層セラミックコンデンサの大容量化に伴い、より積層数を増加させる傾向にあり、一方、積層セラミックコンデンサの小型化の要求に対して、セラミック層の薄層化と共に内部電極をより薄くすることが望まれており、現在、１〜２μｍである一層の厚みに対し、更なる薄層化が要求されている。

これまでに、ニッケル粉末の熱収縮特性改善のために、ニッケル粒子表面もしくはニッケル粒子内部にチタン酸バリウム等の複合酸化物もしくは酸化物が存在するニッケル粉末が開示されている（特許文献１乃至３）。

また、上記と同様ニッケル粉末の熱収縮特性改善を目的として、粒子表面がアルミニウムまたはシリコンを含む有機化合物で処理されたニッケル粉末が開示されている（特許文献４）。

また、同じくニッケル粉末の熱収縮特性改善を目的として、粒子表面が燐酸系化合物等で修飾されたニッケル粉末が開示されている（特許文献５）。

特開２００１−１３１６０１号公報特開平１１−１２４６０２号公報特開平１１−３４３５０１号公報特開２００３−１９７０２９号公報特開２０００−３４５２０３号公報

積層セラミック部品及び積層セラミックコンデンサの小型化且つ高性能化のために、内部電極材料であるニッケル粉末の熱収縮特性をセラミック誘電体層に近づけると共に、耐酸化性及び導電性塗料中における分散性に優れた導電性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、特許文献１乃至３には、積層セラミックコンデンサの内部電極材として、粒子表面にチタン酸バリウム等の複合酸化物もしくは酸化物が存在するニッケル粉末が記載されているが、いずれの処理方法においても、ニッケル粒子表面にチタン酸バリウム等の複合酸化物もしくは酸化物が直接存在しているため、導電性塗料作製時にそれらが脱離しやすく、結果、耐酸化性及び加熱焼成時の熱収縮特性の改善は困難となる。また、粒子内部にチタン酸バリウム等の複合酸化物もしくは酸化物が存在する場合には、電極材としての機能を複合酸化物もしくは酸化物が阻害するために好ましくない。

また、特許文献４には、粒子表面がアルミニウムまたはシリコンを含む有機化合物で処理されたニッケル粉末が記載されているが、実際に誘電体層に用いられる複合酸化物、もしくは酸化物とは異なるため、熱収縮特性の改善効果は未だ不十分である。

また、特許文献５には、粒子表面が燐酸系化合物等で修飾されたニッケル粉末が記載されているが、実際に誘電体層に用いられる複合酸化物、もしくは酸化物とは異なるため、熱収縮特性の改善効果は未だ不十分である。

そこで、本発明は、内部電極材料であるニッケル粉末の熱収縮特性をセラミック誘電体層に近づけると共に、耐酸化性及び導電性塗料中における分散性に優れた導電性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ニッケル粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該被覆に誘電体が付着している複合粒子粉末からなる複合導電性粒子粉末は、付着している誘電体粒子が脱離しにくく、また、誘電体物質として積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いるものと同じ誘電体物質を選ぶことにより、熱収縮特性をセラミック誘電体層に近づけると共に、耐酸化性及び導電性塗料中における分散性に優れた導電性粒子粉末が得られることを見いだし、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、ニッケル粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該被覆に誘電体物質が付着している複合粒子粉末からなることを特徴とする複合導電性粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、誘電体物質が強誘電体であることを特徴とする前記複合導電性粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、少なくとも導電性粒子粉末と樹脂とを含有する導電性塗料において、前記導電性粒子粉末が前記複合導電性粒子粉末であることを特徴とする導電性塗料である（本発明３）。

また、本発明は、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有する積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層に前記複合導電性粒子粉末を含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサである（本発明４）。

本発明に係る複合導電性粒子粉末は、熱収縮特性及び耐酸化性に優れると共に、導電性塗料中における分散性に優れているので積層セラミックコンデンサ用電極材料として好適である。

本発明に係る導電性塗料は、前記複合導電性粒子粉末を用いたことにより、電極材料が塗料中で均一に分散しているので、積層セラミックコンデンサ用導電性塗料として好適である

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、内部電極層を形成するための電極塗料として前記用導電性塗料を用いたことにより、クラックやデラミネーション等の構造欠陥が抑制されているので、高性能積層セラミックコンデンサとして好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る複合導電性粒子粉末について述べる。

本発明に係る複合導電性粒子粉末は、芯粒子であるニッケル粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆ニッケル粒子の粒子表面に誘電体物質が付着している複合粒子粉末からなる。

本発明におけるニッケル粒子粉末としては、ニッケル塩蒸気と還元性ガスと気相中で反応させる乾式法で得られたもの、熱分解性のニッケル化合物溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法で得られたもの、ニッケル塩を含む水溶液を特定の条件下、還元剤で還元析出させる湿式法で得られたもののいずれでもよく、また、ニッケル粒子表面が酸化されていてもよい。

本発明におけるニッケル粒子粉末の平均粒子径は０．００９〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２５〜３．０μｍ、更により好ましくは０．０４５〜１．０μｍである。

本発明におけるニッケル粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．０１〜５０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜４０ｍ^２／ｇである。

本発明におけるニッケル粒子粉末の熱収縮開始温度は、粒子サイズによっても異なるが、通常、３００℃程度である。

本発明におけるニッケル粒子粉末の酸化開始温度は、通常３００℃程度である。

本発明におけるニッケル粒子粉末の流動性は、粒子サイズによっても異なるが、通常、後述する流動性指数が４０程度である。

本発明における表面改質剤としては、ニッケル粒子の粒子表面へ誘電体粒子を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等の一種又は二種以上であり、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。

有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェートチタネート、テトラ（２，２ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。

表面改質剤の被覆量は、ニッケル粒子粉末に対してＣ換算で０．００１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．００２〜４．０重量％、更に好ましくは０．００３重量％〜３．０重量％である。０．００１重量％未満の場合には、ニッケル粒子１００重量部に対して０．１重量部以上の誘電体物質を付着させることが困難である。また、５．０重量％を超える場合には、誘電体物質とは異なる物質が増加するため好ましくない。

本発明における誘電体物質としては、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及びその固溶体で代表される強誘電体、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯとＴｉＯ_２との固溶体等の誘電体等を用いることができる。熱収縮特性を考慮すれば、誘電体粒子として積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いるものと同じ誘電体物質を選ぶことが好ましい。殊に、近年では、積層セラミックコンデンサの高性能化を図るため、セラミック誘電体層にはチタン酸バリウム系の強誘電体が主流となっていることから、チタン酸バリウム等のチタン酸バリウム系強誘電体を用いることが好ましい。

誘電体物質の付着量は、複合導電性粒子粉末に対して０．０１〜３０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、誘電体物質の付着量が少なすぎるため、熱収縮特性等を改善することができない。また、３０重量％を超える場合には、粒子表面から脱離する誘電体物質が多くなり、導電性塗料中における分散性が低下すると共に、粒子表面に付着する誘電体物質が多すぎて導通が悪くなるため、電極材として不利となる。より好ましくは０．０５〜２５重量％、更により好ましくは０．１０〜２０重量％である。

本発明に係る複合導電性粒子粉末は、平均粒子径が０．０１〜５．０μｍが好ましい。平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、積層セラミックコンデンサを構成する内部電極の１層の厚みが厚くなり過ぎるため、小型化及び大容量化が困難となる。得られる積層セラミックコンデンサの小型化及び大容量化を考慮すれば、より好ましくは０．０３〜３．０μｍ、更により好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

本発明に係る複合導電性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．０１〜５０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜４０ｍ^２／ｇである。

本発明に係る複合導電性粒子粉末の脱離試験後の熱収縮開始温度は、７００℃以上が好ましい。脱離試験後の熱収縮開始温度が７００℃未満の場合には、これを用いて得られた内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に、セラミック誘電体層との熱収縮率の差から、クラックが発生しやすくなり好ましくない。より好ましくは７５０℃以上、更により好ましくは８００℃以上、最も好ましくは８５０℃以上である。

本発明に係る複合導電性粒子粉末の脱離試験後の酸化開始温度は、５００℃以上であり、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは６００℃である。脱離試験後の酸化開始温度が５００℃未満の場合には、これを用いて得られた内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に、ニッケル粒子が酸化されてセラミック誘電体層中へ拡散し易くなるため好ましくない。

本発明に係る複合導電性粒子粉末の誘電体物質の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、更により好ましくは１０％以下である。誘電体物質の脱離率が２０％を超える場合には、目的とする熱収縮特性及び耐酸化性の改善効果が得られない。

本発明に係る複合導電性粒子粉末の流動性は、流動性指数５５以上が好ましく、より好ましくは６０以上、最も好ましくは６５〜９０である。流動性指数が５５未満の場合には流動性が優れたものとは言い難く、導電性塗料中に分散する際に、均一に分散することが困難である。

次に、本発明に係る導電性塗料を用いた積層セラミックコンデンサについて述べる。

本発明に係る導電性塗料は、本発明に係る複合導電性粒子粉末、樹脂及び溶剤から構成される。必要により、可塑剤等の添加剤などを添加してもよい。以下に、本発明に係る導電性塗料について説明する。

本発明における溶剤としては、ターピネオール、デシルアルコール、エタノール等を用いることができる。

本発明における樹脂としては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂及びポリビニルブチラール系樹脂を用いることができる。好ましくは、エチルセルロース等のセルロース系樹脂である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体に外部電極を備えた構造を有する。

本発明におけるセラミック誘電体層に用いられるセラミック材料としては、積層セラミックコンデンサの高性能化を図るため、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、酸化イットリウム及びこれらの固溶体で代表される強誘電体を用いることが好ましく、より好ましくはチタン酸バリウム等のチタン酸バリウム系強誘電体である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、クラック発生率が３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。

次に、本発明に係る複合導電性粒子粉末の製造方法を詳述する。

本発明に係る複合導電性粒子粉末は、ニッケル粒子と表面改質剤とを混合し、ニッケル粒子の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたニッケル粒子と誘電体物質を混合することによって得ることができる。

ニッケル粒子の粒子表面への表面改質剤による被覆は、ニッケル粒子と表面改質剤とを機械的に混合攪拌したり、ニッケル粒子に表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した表面改質剤は、ほぼ全量がニッケル粒子の粒子表面に被覆される。

ニッケル粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、誘電体物質と粒子表面に表面改質剤が被覆されているニッケル粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることができる装置が好ましく、特に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機より効果的に使用できる。

前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、このましくはエッジランナ−、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラー、であり、よろ好ましくはエッジランナ−である。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。

ニッケル粒子と表面改質剤との混合攪拌時における条件としては、ニッケル粒子の表面ができるだけ均一に表面改質剤で被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で調整すればよい。攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で調整すればよい。

ニッケル粒子表面を表面改質剤で被覆した後、誘電体物質を添加し、混合攪拌して誘電体物質を表面改質剤被覆ニッケル粒子の粒子表面に付着させる。このとき、必要に応じて乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。誘電体物質は少量ずつを、５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度の時間をかけながら添加するか、若しくは、ニッケル粒子１００重量部に対して５〜２５重量部の誘電体物質を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。

混合攪拌時における条件は、誘電体物質が分散した状態でに付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で調整すればよい。攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で調整すればよい。

乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

次に、本発明に係る導電性塗料の製造方法を詳述する。

本発明に係る導電性塗料は、本発明に係る複合導電性粒子粉末を有機溶剤と樹脂に添加し、混練させることによって得ることができる。

本発明における分散は、三本ロールミル、ボールミル、ニーダー等を用いることができる。

次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。

セラミック誘電体に樹脂及び有機溶剤を加えてボールミル等により混練したセラミックスラリーをシート状に形成し、セラミックグリーンシートを得る。次いで、セラミックグリーンシート上に導電性塗料をスクリーン印刷等によって印刷し、内部電極層を形成する。次いで、内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、熱プレスして一体化したものを焼成した後、外部電極を焼き付けることによって得ることができる。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、ニッケル粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該被覆に誘電体物質が付着している複合導電性粒子粉末は、熱収縮特性及び耐酸化性に優れると共に、導電性塗料中における分散性に優れているという事実である。

本発明に係る複合導電性粒子粉末の熱収縮特性が優れている理由として、本発明者は、ニッケル粒子の粒子表面に誘電体物質を付着させ際、表面改質剤を介することにより強固に付着できたこと、また、該誘電体物質として積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いるものと同じ誘電体物質を選んだことによるものと考えている。

本発明に係る複合導電性粒子粉末の耐酸化性が優れている理由として、本発明者は、ニッケル粒子の粒子表面を表面改質剤で被覆することにより、酸素との接触を低減できたことによるものと考えている。

また、本発明に係る複合導電性粒子粉末を用いて得られた積層セラミックコンデンサは、クラックの発生率が低いという事実である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサのクラック発生率が低い理由として、本発明者は、本発明に係る複合導電性粒子粉末を内部電極物質として用いたことにより、熱収縮の開始温度がよりセラミック誘電体層に近づいたこと及び内部電極物質とセラミック誘電体層との熱収縮率の差が少なくなったことによるものと考えている。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

ニッケル粒子粉末、誘電体物質及び複合導電性粒子粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

複合導電性粒子の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

複合導電性粒子に付着している誘電体物質の被覆量は、誘電体物質を構成する金属の量を、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

複合導電性粒子粉末に付着している誘電体物質の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。誘電体物質の脱離率が０％に近いほど、複合導電性粒子粉末からの誘電体物質の脱離量が少ないことを示す。

複合導電性粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、沈降速度によって複合導電性粒子粉末と脱離した誘電体物質とを分離した。次いで、この複合導電性粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、複合導電性粒子粉末と脱離した誘電体物質を分離した。この複合導電性粒子粉末を風乾させ、誘電体物質黒色顔料の量を測定し、下記数１に従って求めた値を誘電体物質の脱離率（％）とした。

＜数１＞
誘電体物質の脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：複合導電性粒子粉末の誘電体物質付着量
Ｗｅ：脱離試験後の複合導電性粒子粉末の誘電体物質付着量

ニッケル粒子粉末及び複合導電性粒子粉末の熱収縮開始温度は、前述の脱離テスト後の試料粉末を用い、「熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ（熱・応用・歪測定装置）」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定を行った。

ニッケル粒子粉末及び複合導電性粒子粉末の酸化開始温度は、前述の脱離テスト後の試料粉末を用い、「熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱重量同時測定装置）」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定を行った。

ニッケル粒子粉末及び複合導電性粒子粉末の流動性は、パウダテスタ（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。

積層セラミックコンデンサのクラック発生率は、後述する方法によって作製した積層セラミックコンデンサを切断し、デラミネーション及び／又はクラックの発生の有無を、各試料１００個ずつ金属顕微鏡を用いて目視で検査し、その発生率を求めた。

＜実施例１−１：複合導電性粒子粉末の製造＞
ニッケル粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値３．３ｍ^２／ｇ、熱収縮開始温度４０５℃、酸化開始温度３６０℃、流動性指数４０）１０．０ｋｇに、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）７５ｇを、エッジランナーを稼動させながらニッケル粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次に、誘電体物質（種類：ＢａＴｉＯ_３、粒子形状：粒状、平均粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値３１．５ｍ^２／ｇ）１．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で３６０分間混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆及び／又はメチルトリエトキシシランから生成するアルコキシシラン被覆に誘電体物質を付着させ、複合導電性粒子粉末を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

得られた複合導電性粒子粉末は、平均粒子径が０．２６μｍの球状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は４．２ｍ^２／ｇ、熱収縮開始温度は１０２０℃、酸化開始温度は６２０℃、流動性は６７、誘電体物質の脱離率は３．９％であり、メチルトリエトキシシランの被覆量はＣ換算で０．０５重量％であった。付着している誘電体物質量は９．０５重量％（ニッケル粒子粉末１００重量部に対して誘電体物質１０重量部に相当する）であった。得られた複合導電性粒子粉末の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した誘電体物質の粒子がほとんど認められないことから、誘電体物質のほぼ全量がメチルトリエトキシシランもしくはメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。

＜実施例２：導電性塗料の製造＞
前記複合導電性粒子粉末１００重量部、ターピネオール１１５重量部及びエチルセルロースのターピネオール溶液（エチルセルロースの含有量：２０重量％）１００重量部とを混合し、３本ロールミルを用いて混合分散させ、導電性塗料を得た。

＜実施例３−１：積層セラミックコンデンサの製造＞
複合導電性粒子粉末の処理に用いたＢａＴｉＯ_３（誘電体Ａ）を用いて従来法で作製したセラミックスラリーをシート状に形成し、厚さ約２．８μｍのセラミックグリーンシートを得た。次いで、セラミックグリーンシート上に前記導電性塗料をスクリーン印刷等によって印刷し、内部電極層を形成した。次いで、該内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、熱プレスして一体化したものを還元雰囲気下、１３００℃で２時間焼成した後、外部電極を焼付けることによって積層セラミックコンデンサを得た。

得られた積層セラミックコンデンサのクラック発生率は０％であった。

前記実施例１−１〜３−１に従って複合導電性粒子粉末、導電性塗料及び積層セラミックコンデンサを作製した。各製造条件及び得られた複合導電性粒子粉末及び積層セラミックコンデンサの諸特性を示す。

芯粒子１〜３：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する芯粒子を用意した。

誘電体物質：
誘電体物質として表２に示す諸特性を有する誘電体物質を用意した。

実施例１−２〜１−６、比較例１〜３：
表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、誘電体物質の付着工程における誘電体物質の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして複合導電性粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表３に、得られた複合導電性粒子粉末の諸特性を表４に示す。

なお、実施例１−２では、芯粒子１００．０重量部に対して誘電体物質３０重量部を６０分かけて添加した。実施例１−５では、芯粒子１００．０重量部に対して誘電体物質２０．０重量部づつを２回に分けて添加した。

＜積層セラミックコンデンサ＞
実施例３−１〜３−６、比較例４〜９：
導電性粒子粉末の種類及びセラミック誘電体層に用いる誘電体物質を種々変化させた以外は、前記実施例３−１の積層セラミックコンデンサの製造と同様にして積層を得た。

このときの製造条件及び得られた積層セラミックコンデンサの諸特性を表５に示す。

Claims

ニッケル粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該被覆に誘電体物質が付着している複合粒子粉末からなることを特徴とする複合導電性粒子粉末。
誘電体物質が強誘電体であることを特徴とする請求項１記載の複合導電性粒子粉末。
少なくとも導電性粒子粉末と樹脂とを含有する導電性塗料において、前記導電性粒子粉末が請求項１又は請求項２記載の複合導電性粒子粉末であることを特徴とする導電性塗料。
セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有する積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層に請求項１又は２記載の複合導電性粒子粉末を含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。