JP2000178602A - ニッケル複合粒子及びその製造方法 - Google Patents
ニッケル複合粒子及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温での焼結が抑制され、高温においても焼
結の進行速度が適度に抑制され、焼結収縮挙動が未焼成
セラミックと近似している、電子部品の導体層の形成に
適したニッケル複合粒子を提供する。 【解決手段】 ニッケル粒子表面の少なくとも一部にニ
ッケルを含むスピネルの層を有することを特徴とするニ
ッケル複合粒子。
結の進行速度が適度に抑制され、焼結収縮挙動が未焼成
セラミックと近似している、電子部品の導体層の形成に
適したニッケル複合粒子を提供する。 【解決手段】 ニッケル粒子表面の少なくとも一部にニ
ッケルを含むスピネルの層を有することを特徴とするニ
ッケル複合粒子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、厚膜導体ペースト
用に適した新規なニッケル複合粒子とその製造方法に関
するものであり、更にはこのニッケル複合粒子を用いた
導体ペースト、並びにそのペーストを用いて導体層を形
成した積層電子部品に関する。
用に適した新規なニッケル複合粒子とその製造方法に関
するものであり、更にはこのニッケル複合粒子を用いた
導体ペースト、並びにそのペーストを用いて導体層を形
成した積層電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス分野において、電子回
路や抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造
するために、導体ペーストや抵抗ペースト等の厚膜ペー
ストが使用されている。これは金属、合金や金属酸化物
等の導電性粒子を、必要に応じてガラス質結合剤やその
他の添加剤と共に有機ビヒクル中に均一に混合分散させ
てペースト状としたものであり、基板上に適用した後高
温で焼成することによって導体被膜や抵抗体被膜を形成
する。
路や抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造
するために、導体ペーストや抵抗ペースト等の厚膜ペー
ストが使用されている。これは金属、合金や金属酸化物
等の導電性粒子を、必要に応じてガラス質結合剤やその
他の添加剤と共に有機ビヒクル中に均一に混合分散させ
てペースト状としたものであり、基板上に適用した後高
温で焼成することによって導体被膜や抵抗体被膜を形成
する。
【０００３】積層コンデンサ、積層インダクタ等のセラ
ミック積層電子部品や、セラミック多層基板は、一般に
誘電体、磁性体等の未焼成セラミックグリーンシートと
内部導体ペースト層とを交互に複数層積層し、高温で同
時焼成することにより製造される。内部導体としては、
従来パラジウム、銀−パラジウム、白金等の貴金属を用
いるのが主流であったが、近年、省資源や、又パラジウ
ムや銀−パラジウムの焼成時の酸化膨脹に起因するデラ
ミネーション、クラック等の改善の要求から、ニッケル
等の卑金属材料が注目されている。
ミック積層電子部品や、セラミック多層基板は、一般に
誘電体、磁性体等の未焼成セラミックグリーンシートと
内部導体ペースト層とを交互に複数層積層し、高温で同
時焼成することにより製造される。内部導体としては、
従来パラジウム、銀−パラジウム、白金等の貴金属を用
いるのが主流であったが、近年、省資源や、又パラジウ
ムや銀−パラジウムの焼成時の酸化膨脹に起因するデラ
ミネーション、クラック等の改善の要求から、ニッケル
等の卑金属材料が注目されている。
【０００４】これらの積層部品や多層基板では、より積
層数を増加させる傾向にあり、例えば積層コンデンサで
は積層数が数百層にも及ぶものが製造されるようになっ
てきた。このためセラミック層を薄膜化することと、こ
れに伴って内部導体層を更に薄膜化することが要求され
ている。例えばセラミック層の厚さが３μｍ程度になる
と、内部導体膜厚は１μｍ以下、望ましくは０．５μｍ
程度でないと、積層体の中央部が厚くなり、構造欠陥や
信頼性の低下に繋がる。
層数を増加させる傾向にあり、例えば積層コンデンサで
は積層数が数百層にも及ぶものが製造されるようになっ
てきた。このためセラミック層を薄膜化することと、こ
れに伴って内部導体層を更に薄膜化することが要求され
ている。例えばセラミック層の厚さが３μｍ程度になる
と、内部導体膜厚は１μｍ以下、望ましくは０．５μｍ
程度でないと、積層体の中央部が厚くなり、構造欠陥や
信頼性の低下に繋がる。
【０００５】しかし、内部導体ペーストに通常のニッケ
ル粒子を用いた場合、焼成時に、ニッケル粒子の過焼結
によって、内部導体が不連続膜となって抵抗値の上昇を
招いたり、断線を引き起こしたりするばかりか、導体厚
みが厚くなってしまう問題があり、薄膜化には限界があ
った。即ちニッケル粒子は、酸化防止のために不活性雰
囲気や還元性雰囲気等の非酸化性雰囲気中で焼成した場
合、焼結が早く、比較的活性の低い単結晶粒子であって
も４００℃以下の低温で焼結、収縮を開始する。一方セ
ラミック層が焼結を始める温度は一般にこれよりはるか
に高温であって、例えばチタン酸バリウムでは約１２０
０℃であり、同時焼成してもニッケル膜と一緒に収縮し
ないから、ニッケル膜は面方向に引張られる形になる。
このため比較的低温での焼結によってニッケル膜中に生
じた小さい空隙が、高温域での焼結の進行に伴って拡が
って大きな穴になり易く、又それと共に膜が厚み方向に
成長し易くなるものと考えられる。従って、ニッケル内
部導体層を薄膜化するためには、ニッケル粒子をより微
細化し、かつ分散性の良いものにして、焼成時にできる
だけ空隙を作りにくくすると共に、セラミック層との焼
結収縮挙動を一致させることが必要と考えられる。又、
膜厚を厚く形成する場合にも、前述のような導体層とセ
ラミック層の焼結収縮挙動の不一致はデラミネーション
やクラック等の構造欠陥を生じる原因ともなり、歩留
り、信頼性を低下させるので問題となっていた。
ル粒子を用いた場合、焼成時に、ニッケル粒子の過焼結
によって、内部導体が不連続膜となって抵抗値の上昇を
招いたり、断線を引き起こしたりするばかりか、導体厚
みが厚くなってしまう問題があり、薄膜化には限界があ
った。即ちニッケル粒子は、酸化防止のために不活性雰
囲気や還元性雰囲気等の非酸化性雰囲気中で焼成した場
合、焼結が早く、比較的活性の低い単結晶粒子であって
も４００℃以下の低温で焼結、収縮を開始する。一方セ
ラミック層が焼結を始める温度は一般にこれよりはるか
に高温であって、例えばチタン酸バリウムでは約１２０
０℃であり、同時焼成してもニッケル膜と一緒に収縮し
ないから、ニッケル膜は面方向に引張られる形になる。
このため比較的低温での焼結によってニッケル膜中に生
じた小さい空隙が、高温域での焼結の進行に伴って拡が
って大きな穴になり易く、又それと共に膜が厚み方向に
成長し易くなるものと考えられる。従って、ニッケル内
部導体層を薄膜化するためには、ニッケル粒子をより微
細化し、かつ分散性の良いものにして、焼成時にできる
だけ空隙を作りにくくすると共に、セラミック層との焼
結収縮挙動を一致させることが必要と考えられる。又、
膜厚を厚く形成する場合にも、前述のような導体層とセ
ラミック層の焼結収縮挙動の不一致はデラミネーション
やクラック等の構造欠陥を生じる原因ともなり、歩留
り、信頼性を低下させるので問題となっていた。
【０００６】従来、セラミック層の焼結開始温度まで導
体の焼結を抑制するために、種々検討がなされてきた。
例えば種々の金属酸化物や、セラミック層に用いられる
ものと同一組成のセラミック粒子を添加することによ
り、見掛け上８００℃付近まで導体膜の収縮開始を遅ら
せることができる。しかし金属粒子自身の焼結性が抑制
されるわけではないので、１３００℃程度の高温で焼成
した場合には、やはり導体膜の連続性及び導電性を損な
う。又、これらの添加剤は多量に配合しないと効果がな
いので、抵抗値が増大する等の問題がある。
体の焼結を抑制するために、種々検討がなされてきた。
例えば種々の金属酸化物や、セラミック層に用いられる
ものと同一組成のセラミック粒子を添加することによ
り、見掛け上８００℃付近まで導体膜の収縮開始を遅ら
せることができる。しかし金属粒子自身の焼結性が抑制
されるわけではないので、１３００℃程度の高温で焼成
した場合には、やはり導体膜の連続性及び導電性を損な
う。又、これらの添加剤は多量に配合しないと効果がな
いので、抵抗値が増大する等の問題がある。
【０００７】米国特許第５１２６９１５号には酸化チタ
ンや、酸化アルミニウム、酸化クロム等の金属酸化物を
金属粒子に湿式法で被覆することによって焼結を抑制す
る方法が記載されている。しかしこの場合には、焼結開
始温度を上昇させる効果はあるものの、焼結開始後は急
激に焼結収縮をおこす傾向があり、高温時の導体層とセ
ラミック層の焼結収縮挙動の不一致は解消されない。こ
れは、非酸化性雰囲気中においては高温、例えば１２０
０℃以上の温度でこれらの酸化物層が急速に分解した
り、ニッケル粒子から急速に分離してしまうためと推定
される。
ンや、酸化アルミニウム、酸化クロム等の金属酸化物を
金属粒子に湿式法で被覆することによって焼結を抑制す
る方法が記載されている。しかしこの場合には、焼結開
始温度を上昇させる効果はあるものの、焼結開始後は急
激に焼結収縮をおこす傾向があり、高温時の導体層とセ
ラミック層の焼結収縮挙動の不一致は解消されない。こ
れは、非酸化性雰囲気中においては高温、例えば１２０
０℃以上の温度でこれらの酸化物層が急速に分解した
り、ニッケル粒子から急速に分離してしまうためと推定
される。
【０００８】本発明者等は、さきに、金属粒子の表面に
ガラス質薄膜を存在させることによって焼結をコントロ
ールする方法、更にニッケル粒子の表面に特定の複合酸
化物層を形成してニッケル粒子の過焼結を防止する方法
を開発してきたが、これらの研究を基に更に研究を重
ね、本発明に到達した。
ガラス質薄膜を存在させることによって焼結をコントロ
ールする方法、更にニッケル粒子の表面に特定の複合酸
化物層を形成してニッケル粒子の過焼結を防止する方法
を開発してきたが、これらの研究を基に更に研究を重
ね、本発明に到達した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ニッ
ケル粒子の焼結を効果的に抑制し、膜厚が薄い場合にも
導電性の高い導体膜を得ることにある。又、積層電子部
品等、未焼成のセラミック層と同時焼成する導体ペース
トに用いる場合において、ニッケル粒子の焼結開始を遅
らせると共に、その焼結収縮挙動をセラミック層とでき
る限り近似させることによって、導体膜の断線や構造欠
陥を防止し、かつ薄膜化を可能にする方法を提供するこ
とを目的とする。更に他の目的は、このようなニッケル
粒子の簡単かつ優れた製法を提供することにある。
ケル粒子の焼結を効果的に抑制し、膜厚が薄い場合にも
導電性の高い導体膜を得ることにある。又、積層電子部
品等、未焼成のセラミック層と同時焼成する導体ペース
トに用いる場合において、ニッケル粒子の焼結開始を遅
らせると共に、その焼結収縮挙動をセラミック層とでき
る限り近似させることによって、導体膜の断線や構造欠
陥を防止し、かつ薄膜化を可能にする方法を提供するこ
とを目的とする。更に他の目的は、このようなニッケル
粒子の簡単かつ優れた製法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、さきの研
究を基に更に研究を続けた結果、ニッケル粒子表面にニ
ッケルを含むスピネルの層を設けることにより上記目的
が達成されるとの知見を得て本発明を完成した。即ち、
本発明は、ニッケル粒子表面の少なくとも一部にニッケ
ルを含むスピネルの層を有すること、あるいは、ニッケ
ル粒子表面の少なくとも一部にニッケル以外の金属の酸
化物層を有し、かつニッケル層と該金属酸化物層との界
面に、ニッケルを含むスピネルの層が存在することを特
徴とするニッケル複合粒子を要旨とするものである。
究を基に更に研究を続けた結果、ニッケル粒子表面にニ
ッケルを含むスピネルの層を設けることにより上記目的
が達成されるとの知見を得て本発明を完成した。即ち、
本発明は、ニッケル粒子表面の少なくとも一部にニッケ
ルを含むスピネルの層を有すること、あるいは、ニッケ
ル粒子表面の少なくとも一部にニッケル以外の金属の酸
化物層を有し、かつニッケル層と該金属酸化物層との界
面に、ニッケルを含むスピネルの層が存在することを特
徴とするニッケル複合粒子を要旨とするものである。
【００１１】又、本発明は、（ａ）熱分解性のニッケル
化合物の１種又は２種以上と、（ｂ）ニッケルとスピネ
ルを形成する金属の熱分解性化合物の１種又は２種以上
とを含む溶液を、微細な液滴にし、その液滴を（ａ）の
分解温度より高くかつ（ｂ）の分解温度より高い温度で
加熱することにより、ニッケル粒子を生成させると同時
に、該ニッケル粒子の表面近傍にニッケルを含むスピネ
ルの層、又は金属酸化物層とニッケルを含むスピネルの
層とを析出させることを特徴とする前記ニッケル粒子の
製造方法を要旨とするものである。更に、本発明は上記
ニッケル複合粒子を含む導体ペースト並びに該導体ペー
ストを用いて導体層を形成したことを特徴とするセラミ
ック積層電子部品を要旨とするものである。
化合物の１種又は２種以上と、（ｂ）ニッケルとスピネ
ルを形成する金属の熱分解性化合物の１種又は２種以上
とを含む溶液を、微細な液滴にし、その液滴を（ａ）の
分解温度より高くかつ（ｂ）の分解温度より高い温度で
加熱することにより、ニッケル粒子を生成させると同時
に、該ニッケル粒子の表面近傍にニッケルを含むスピネ
ルの層、又は金属酸化物層とニッケルを含むスピネルの
層とを析出させることを特徴とする前記ニッケル粒子の
製造方法を要旨とするものである。更に、本発明は上記
ニッケル複合粒子を含む導体ペースト並びに該導体ペー
ストを用いて導体層を形成したことを特徴とするセラミ
ック積層電子部品を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のニッケルを含むスピネル
（以下「ニッケルスピネル」という）は、構成元素とし
てニッケルを含む、スピネル型構造又はスピネル類似構
造の複合金属酸化物である。ニッケルスピネルを構成す
るニッケル以外の金属酸化物としては、例えばアルミニ
ウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物や、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のア
ルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。アルミニウ
ム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物などは、高温
でニッケル酸化物と安定なスピネル型構造の複合金属酸
化物、即ちＮｉＡｌ2 Ｏ4 や、ＮｉＣｒ2 Ｏ4 、ＮｉＭ
ｎ2 Ｏ4 等を形成する。又、アルカリ土類金属酸化物
は、これらのスピネル中のニッケルの一部を置換する形
で存在し、スピネル型構造又はスピネル類似構造の複合
金属酸化物を作ると考えられる。ＮｉＡｌ2 Ｏ4 等のニ
ッケルスピネルは、還元雰囲気中高温で焼成するとチタ
ン酸バリウム等と反応して分解することがあり、コンデ
ンサ特性を悪化させる可能性があるが、アルカリ土類金
属酸化物はスピネルを安定化させる効果がある。
（以下「ニッケルスピネル」という）は、構成元素とし
てニッケルを含む、スピネル型構造又はスピネル類似構
造の複合金属酸化物である。ニッケルスピネルを構成す
るニッケル以外の金属酸化物としては、例えばアルミニ
ウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物や、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のア
ルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。アルミニウ
ム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物などは、高温
でニッケル酸化物と安定なスピネル型構造の複合金属酸
化物、即ちＮｉＡｌ2 Ｏ4 や、ＮｉＣｒ2 Ｏ4 、ＮｉＭ
ｎ2 Ｏ4 等を形成する。又、アルカリ土類金属酸化物
は、これらのスピネル中のニッケルの一部を置換する形
で存在し、スピネル型構造又はスピネル類似構造の複合
金属酸化物を作ると考えられる。ＮｉＡｌ2 Ｏ4 等のニ
ッケルスピネルは、還元雰囲気中高温で焼成するとチタ
ン酸バリウム等と反応して分解することがあり、コンデ
ンサ特性を悪化させる可能性があるが、アルカリ土類金
属酸化物はスピネルを安定化させる効果がある。
【００１３】ニッケルスピネルの層は、ニッケル粒子の
表面を被覆した形でも、又ニッケル粒子の表面及び／又
は表面近傍に高濃度に偏析した形でもよく、ニッケルの
焼結を阻害するのに有効な形で表面近傍に存在していれ
ばよい。粒子表面にニッケル以外の金属の酸化物層が存
在する場合は、ニッケル粒子との界面にニッケルスピネ
ル層が存在していることが必要である。この金属酸化物
層には、ニッケルスピネルを構成するニッケル以外の金
属酸化物や、その複合酸化物を含むことが望ましい。
表面を被覆した形でも、又ニッケル粒子の表面及び／又
は表面近傍に高濃度に偏析した形でもよく、ニッケルの
焼結を阻害するのに有効な形で表面近傍に存在していれ
ばよい。粒子表面にニッケル以外の金属の酸化物層が存
在する場合は、ニッケル粒子との界面にニッケルスピネ
ル層が存在していることが必要である。この金属酸化物
層には、ニッケルスピネルを構成するニッケル以外の金
属酸化物や、その複合酸化物を含むことが望ましい。
【００１４】以下、ニッケル以外の金属の酸化物層（以
下「金属酸化物層」という）とニッケルスピネルの層
（以下「スピネル層」という）が存在する複合粒子につ
いて説明するが、スピネル層のみ存在するものも同様で
ある。本発明のニッケル複合粒子においては、スピネル
層が金属酸化物層とニッケル粒子との界面に初めから存
在するため、金属酸化物層とニッケル層の密着性が良好
になり、非酸化性雰囲気中で焼成しても急激な相分離を
起こすことがない。むしろ金属酸化物及びスピネルは徐
々に分離又は分解していくので、ニッケル粒子表面に固
相として高温状態まで安定して存在することになり、ニ
ッケル粒子の焼結開始温度が上昇するだけでなく、焼結
開始後もかなり高温まで焼結がコントロールされ、従っ
て焼結終了まで緩やかな速度で焼結が進行する。このた
め、ニッケル粒子の過焼結や、導体層とセラミック層を
同時焼成する際の収縮挙動の不一致に起因する、導体抵
抗の上昇や断線、膜厚の増大、デラミネーション等が防
止され、薄くかつ導電性、接着性の良好なニッケル導体
が形成される。
下「金属酸化物層」という）とニッケルスピネルの層
（以下「スピネル層」という）が存在する複合粒子につ
いて説明するが、スピネル層のみ存在するものも同様で
ある。本発明のニッケル複合粒子においては、スピネル
層が金属酸化物層とニッケル粒子との界面に初めから存
在するため、金属酸化物層とニッケル層の密着性が良好
になり、非酸化性雰囲気中で焼成しても急激な相分離を
起こすことがない。むしろ金属酸化物及びスピネルは徐
々に分離又は分解していくので、ニッケル粒子表面に固
相として高温状態まで安定して存在することになり、ニ
ッケル粒子の焼結開始温度が上昇するだけでなく、焼結
開始後もかなり高温まで焼結がコントロールされ、従っ
て焼結終了まで緩やかな速度で焼結が進行する。このた
め、ニッケル粒子の過焼結や、導体層とセラミック層を
同時焼成する際の収縮挙動の不一致に起因する、導体抵
抗の上昇や断線、膜厚の増大、デラミネーション等が防
止され、薄くかつ導電性、接着性の良好なニッケル導体
が形成される。
【００１５】本発明のニッケル複合粒子に含まれるニッ
ケル以外の金属酸化物の量は、金属酸化物層中に存在す
る量とスピネル層中に存在する量の合計で、ニッケルに
対して０．０１重量％程度の少量でも効果はあるが、
０．０５重量％以上とすることが望ましい。量があまり
多いと全く焼結しなくなることがあり、又ニッケル分率
の低下により導電性が低下すること、又コンデンサ等に
用いる場合には誘電体の電気特性に対して影響を与える
ことから、２０重量％程度までが実用的である。尚複合
粒子の表面には、本発明の効果を妨げない範囲で少量の
ニッケル酸化物が存在していても差支えない。
ケル以外の金属酸化物の量は、金属酸化物層中に存在す
る量とスピネル層中に存在する量の合計で、ニッケルに
対して０．０１重量％程度の少量でも効果はあるが、
０．０５重量％以上とすることが望ましい。量があまり
多いと全く焼結しなくなることがあり、又ニッケル分率
の低下により導電性が低下すること、又コンデンサ等に
用いる場合には誘電体の電気特性に対して影響を与える
ことから、２０重量％程度までが実用的である。尚複合
粒子の表面には、本発明の効果を妨げない範囲で少量の
ニッケル酸化物が存在していても差支えない。
【００１６】金属酸化物層及びスピネル層は、ニッケル
粒子との界面にニッケルスピネルが生成するような条件
であればいかなる方法で形成してもよい。例としてゾル
ゲル法等の湿式法によりニッケル粒子表面にアルミニウ
ム化合物等を付着させ、高温で熱処理する方法や、噴霧
熱分解による方法、又ニッケル粒子と金属酸化物を機械
的に混合した後高温で熱処理する方法等が挙げられる。
粒子との界面にニッケルスピネルが生成するような条件
であればいかなる方法で形成してもよい。例としてゾル
ゲル法等の湿式法によりニッケル粒子表面にアルミニウ
ム化合物等を付着させ、高温で熱処理する方法や、噴霧
熱分解による方法、又ニッケル粒子と金属酸化物を機械
的に混合した後高温で熱処理する方法等が挙げられる。
【００１７】望ましくは、本発明の粒子は噴霧熱分解法
で製造される。噴霧熱分解法は、特公昭６３−３１５２
２号公報や、特開平６−２７９８１６号公報等に記載さ
れているように、１種又は２種以上の金属化合物を含む
溶液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を該金属化合
物の分解温度より高い温度、望ましくは該金属の融点近
傍又はそれ以上の高温で加熱し、金属化合物を熱分解し
て金属又は合金の粒子を析出させる方法である。
で製造される。噴霧熱分解法は、特公昭６３−３１５２
２号公報や、特開平６−２７９８１６号公報等に記載さ
れているように、１種又は２種以上の金属化合物を含む
溶液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を該金属化合
物の分解温度より高い温度、望ましくは該金属の融点近
傍又はそれ以上の高温で加熱し、金属化合物を熱分解し
て金属又は合金の粒子を析出させる方法である。
【００１８】この方法によれば、結晶性が良く、高密
度、かつ高分散性のニッケル粒子が得られ、粒径のコン
トロールも容易であるほか、原料のニッケル化合物溶液
中にアルミニウム化合物等の金属化合物を添加しておく
ことにより、本発明のニッケル複合粒子が１回の操作で
得られるので、新たに被覆工程を必要としない利点があ
る。熱分解により析出したアルミニウム等の金属酸化物
は、生成したニッケル粒子の結晶性が良好であるため表
面に弾き出され、表面近傍に析出すると共に界面におい
てニッケルと反応して、スピネル層を両層に食い込むよ
うな形に生成させるものと推定される。このため金属酸
化物層とニッケル層が強固に接合する。又、ニッケルと
金属酸化物との接合界面は、金属−セラミックスの傾斜
構造をなすものと推定され、スピネル層の存在と相俟っ
て強固な接合層が得られるばかりでなく、焼成時の熱膨
脹係数の不整合による粒子構造の破壊を防止するため、
１０００℃程度の高温においても安定した金属−セラミ
ックス接合体構造を保持し、焼結防止に効果的に働くと
考えられる。又、金属酸化物は表面に比較的均一に析出
するので、微量でも所望の効果を上げることができる。
更に、噴霧熱分解法では、生成粒子の組成は基本的に溶
液中の出発金属化合物の組成と一致するので、組成の制
御が容易であり、本発明のニッケル複合粒子の製造に適
している。
度、かつ高分散性のニッケル粒子が得られ、粒径のコン
トロールも容易であるほか、原料のニッケル化合物溶液
中にアルミニウム化合物等の金属化合物を添加しておく
ことにより、本発明のニッケル複合粒子が１回の操作で
得られるので、新たに被覆工程を必要としない利点があ
る。熱分解により析出したアルミニウム等の金属酸化物
は、生成したニッケル粒子の結晶性が良好であるため表
面に弾き出され、表面近傍に析出すると共に界面におい
てニッケルと反応して、スピネル層を両層に食い込むよ
うな形に生成させるものと推定される。このため金属酸
化物層とニッケル層が強固に接合する。又、ニッケルと
金属酸化物との接合界面は、金属−セラミックスの傾斜
構造をなすものと推定され、スピネル層の存在と相俟っ
て強固な接合層が得られるばかりでなく、焼成時の熱膨
脹係数の不整合による粒子構造の破壊を防止するため、
１０００℃程度の高温においても安定した金属−セラミ
ックス接合体構造を保持し、焼結防止に効果的に働くと
考えられる。又、金属酸化物は表面に比較的均一に析出
するので、微量でも所望の効果を上げることができる。
更に、噴霧熱分解法では、生成粒子の組成は基本的に溶
液中の出発金属化合物の組成と一致するので、組成の制
御が容易であり、本発明のニッケル複合粒子の製造に適
している。
【００１９】本発明の方法において、ニッケル化合物お
よび金属酸化物の原料化合物としては、硝酸塩、硫酸
塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、アンモニウ
ム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、金属アルコラート、
樹脂酸塩等の熱分解性化合物の１種又は２種以上が使用
される。又、複塩、錯塩や、金属酸化物コロイド溶液を
用いてもよい。
よび金属酸化物の原料化合物としては、硝酸塩、硫酸
塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、アンモニウ
ム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、金属アルコラート、
樹脂酸塩等の熱分解性化合物の１種又は２種以上が使用
される。又、複塩、錯塩や、金属酸化物コロイド溶液を
用いてもよい。
【００２０】これらの化合物を、水や、アルコール、ア
セトン、エーテル等の有機溶剤あるいはこれらの混合溶
剤中に溶解した溶液は、超音波式、二流体ノズル式等の
噴霧器により微細な液滴とし、次いで金属化合物の分解
温度より高く、かつニッケルと該金属酸化物を主成分と
するスピネルが生成するような温度で加熱することによ
り熱分解を行う。スピネルの生成温度は、酸化物の種類
や条件にもよるがおよそ８００℃以上である。加熱処理
はニッケルの融点又はそれ以上の高温で行うことが望ま
しいが、高密度、形状の均一性等が要求されない場合は
融点より低い温度でも差支えない。加熱は、還元性又は
不活性雰囲気中、望ましくは水素、一酸化炭素等を含む
弱還元性雰囲気中で行う。
セトン、エーテル等の有機溶剤あるいはこれらの混合溶
剤中に溶解した溶液は、超音波式、二流体ノズル式等の
噴霧器により微細な液滴とし、次いで金属化合物の分解
温度より高く、かつニッケルと該金属酸化物を主成分と
するスピネルが生成するような温度で加熱することによ
り熱分解を行う。スピネルの生成温度は、酸化物の種類
や条件にもよるがおよそ８００℃以上である。加熱処理
はニッケルの融点又はそれ以上の高温で行うことが望ま
しいが、高密度、形状の均一性等が要求されない場合は
融点より低い温度でも差支えない。加熱は、還元性又は
不活性雰囲気中、望ましくは水素、一酸化炭素等を含む
弱還元性雰囲気中で行う。
【００２１】本発明のニッケル複合粒子を導電成分とす
る導体ペーストは、常法に従って有機ビヒクル中に均一
に混合分散させることにより製造される。必要に応じて
他の導電性粒子やガラス粒子等の無機結合剤、その他の
添加剤を含有させてもよい。本発明のニッケル複合粒子
は、積層コンデンサや積層ＰＴＣ素子等のセラミック積
層電子部品、これらを組込んだ複合部品、複合基板等の
内部導体ペースト用に特に適しているが、その他の通常
の厚膜導体ペーストに用いることもできる。
る導体ペーストは、常法に従って有機ビヒクル中に均一
に混合分散させることにより製造される。必要に応じて
他の導電性粒子やガラス粒子等の無機結合剤、その他の
添加剤を含有させてもよい。本発明のニッケル複合粒子
は、積層コンデンサや積層ＰＴＣ素子等のセラミック積
層電子部品、これらを組込んだ複合部品、複合基板等の
内部導体ペースト用に特に適しているが、その他の通常
の厚膜導体ペーストに用いることもできる。
【００２２】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 実施例１〜５ 硝酸ニッケル六水和物をニッケル濃度が５０ｇ／ｌとな
るように水に溶解した。この溶液に、ニッケル元素に対
してＡｌ2 Ｏ3 換算でそれぞれ０．０５、０．１、０．
５、１．０、２．０重量％となるように硝酸アルミニウ
ム九水和物を溶解して、原料溶液を作製した。この原料
溶液を超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、弱還元性
に調整したガスをキャリアとして、電気炉で１５００℃
に加熱されたセラミック管中に供給した。液滴は加熱ゾ
ーンを通って加熱分解され、アルミニウムの酸化物を含
むニッケル粒子を生成させた。
的に説明する。 実施例１〜５ 硝酸ニッケル六水和物をニッケル濃度が５０ｇ／ｌとな
るように水に溶解した。この溶液に、ニッケル元素に対
してＡｌ2 Ｏ3 換算でそれぞれ０．０５、０．１、０．
５、１．０、２．０重量％となるように硝酸アルミニウ
ム九水和物を溶解して、原料溶液を作製した。この原料
溶液を超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、弱還元性
に調整したガスをキャリアとして、電気炉で１５００℃
に加熱されたセラミック管中に供給した。液滴は加熱ゾ
ーンを通って加熱分解され、アルミニウムの酸化物を含
むニッケル粒子を生成させた。
【００２３】得られた粒子の比表面積はいずれも約１．
２ｍ2 ／ｇであった。Ａｌ2 Ｏ3 １．０重量％を含むニ
ッケル粒子をＸ線回折計により分析したところ、ニッケ
ルと微量のニッケルアルミニウムスピネル（ＮｉＡｌ2
Ｏ4 ）が検出された。Ａｌ2Ｏ3 ２．０重量％を含むも
のについては、Ｘ線回折ではニッケルと微量のＮｉＡｌ
2 Ｏ4 及びＡｌ2 Ｏ3 が検出され、ＴＥＭで粒子表面近
傍を観察した結果、Ａｌ2 Ｏ3 と思われる微細な粒子が
ＮｉＡｌ2 Ｏ4 によってニッケル粒子に強固に密着して
いる様子が観察された。
２ｍ2 ／ｇであった。Ａｌ2 Ｏ3 １．０重量％を含むニ
ッケル粒子をＸ線回折計により分析したところ、ニッケ
ルと微量のニッケルアルミニウムスピネル（ＮｉＡｌ2
Ｏ4 ）が検出された。Ａｌ2Ｏ3 ２．０重量％を含むも
のについては、Ｘ線回折ではニッケルと微量のＮｉＡｌ
2 Ｏ4 及びＡｌ2 Ｏ3 が検出され、ＴＥＭで粒子表面近
傍を観察した結果、Ａｌ2 Ｏ3 と思われる微細な粒子が
ＮｉＡｌ2 Ｏ4 によってニッケル粒子に強固に密着して
いる様子が観察された。
【００２４】又、これらの複合粒子について、Ｎ2 −Ｈ
2 の還元性雰囲気中で熱機械分析（ＴＭＡ）を行って粒
子の焼結挙動を評価し、焼結収縮開始温度及び焼結収縮
終了温度を表１に示した。次に、得られたニッケル複合
粒子を、ビヒクルとしてエチルセルロースのジヒドロテ
ルピネオール溶液を用いてペースト化した。このペース
トを９９．６％アルミナ基板上に印刷し、Ｎ2 −Ｈ2 の
還元性雰囲気中１３００℃で焼成して膜厚約１μｍの導
電膜を形成し、そのシート抵抗値を調べて表１に併せて
示した。
2 の還元性雰囲気中で熱機械分析（ＴＭＡ）を行って粒
子の焼結挙動を評価し、焼結収縮開始温度及び焼結収縮
終了温度を表１に示した。次に、得られたニッケル複合
粒子を、ビヒクルとしてエチルセルロースのジヒドロテ
ルピネオール溶液を用いてペースト化した。このペース
トを９９．６％アルミナ基板上に印刷し、Ｎ2 −Ｈ2 の
還元性雰囲気中１３００℃で焼成して膜厚約１μｍの導
電膜を形成し、そのシート抵抗値を調べて表１に併せて
示した。
【００２５】実施例６、７ 硝酸アルミニウム九水和物に代えて硝酸クロム九水和物
を添加する以外は実施例１〜５と同様にして、クロムの
酸化物層を表面に有するニッケル粒子を得た。Ｘ線回折
及びＴＥＭにより、ニッケル粒子の表面にスピネル型構
造のＮｉＣｒ2Ｏ4 が存在することが判明した。ＴＭＡ
により粒子焼結収縮開始温度及び焼結収縮終了温度を測
定し、表１に併せて示した。又、実施例１と同様にして
膜厚約１μｍのニッケル導電膜を形成し、そのシート抵
抗値を表１に併せて示した。
を添加する以外は実施例１〜５と同様にして、クロムの
酸化物層を表面に有するニッケル粒子を得た。Ｘ線回折
及びＴＥＭにより、ニッケル粒子の表面にスピネル型構
造のＮｉＣｒ2Ｏ4 が存在することが判明した。ＴＭＡ
により粒子焼結収縮開始温度及び焼結収縮終了温度を測
定し、表１に併せて示した。又、実施例１と同様にして
膜厚約１μｍのニッケル導電膜を形成し、そのシート抵
抗値を表１に併せて示した。
【００２６】実施例８ 硝酸アルミニウム九水和物と硝酸マグネシウム六水和物
とを、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムが等モルと
なるように混合して添加する以外は実施例４と同様にし
て、アルミニウムとマグネシウムを含む複合酸化物層を
表面に有するニッケル粒子を得た。Ｘ線回折及びＴＥＭ
により、ニッケル粒子の表面にスピネル型構造の酸化物
層が存在することが判明した。このスピネル相の回折位
置はＮｉＡｌ2 Ｏ4 の回折位置よりもわずかに低角度側
にシフトしており、Ｎｉの一部がＭｇで置換され、（Ｍ
ｇ，Ｎｉ）Ａｌ2 Ｏ4 として存在していることが示され
た。尚、スピネル相の回折線以外にＭｇＯと考えられる
微弱な回折線も検出された。ＴＭＡにより粒子焼結収縮
開始温度及び焼結収縮終了温度を測定し、表１に示し
た。又実施例１と同様にして形成したニッケル導電膜の
シート抵抗値を表１に併せて示した。
とを、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムが等モルと
なるように混合して添加する以外は実施例４と同様にし
て、アルミニウムとマグネシウムを含む複合酸化物層を
表面に有するニッケル粒子を得た。Ｘ線回折及びＴＥＭ
により、ニッケル粒子の表面にスピネル型構造の酸化物
層が存在することが判明した。このスピネル相の回折位
置はＮｉＡｌ2 Ｏ4 の回折位置よりもわずかに低角度側
にシフトしており、Ｎｉの一部がＭｇで置換され、（Ｍ
ｇ，Ｎｉ）Ａｌ2 Ｏ4 として存在していることが示され
た。尚、スピネル相の回折線以外にＭｇＯと考えられる
微弱な回折線も検出された。ＴＭＡにより粒子焼結収縮
開始温度及び焼結収縮終了温度を測定し、表１に示し
た。又実施例１と同様にして形成したニッケル導電膜の
シート抵抗値を表１に併せて示した。
【００２７】実施例９ 硝酸アルミニウム九水和物に代えて硝酸クロム九水和物
を用いる以外は実施例８と同様にして、クロムとマグネ
シウムを含む複合酸化物層を表面に有するニッケル粒子
を得た。Ｘ線回折及びＴＥＭにより、スピネル型構造の
酸化物層が存在することが判明した。このスピネル相の
回折位置にもシフトが見られ、Ｎｉの一部がＭｇで置換
された（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｃｒ2 Ｏ4 として存在しているこ
とが示された。ＴＭＡにより粒子焼結収縮開始温度及び
焼結収縮終了温度を測定し、表１に示した。又実施例１
と同様にして形成したニッケル導電膜のシート抵抗値を
表１に併せて示した。
を用いる以外は実施例８と同様にして、クロムとマグネ
シウムを含む複合酸化物層を表面に有するニッケル粒子
を得た。Ｘ線回折及びＴＥＭにより、スピネル型構造の
酸化物層が存在することが判明した。このスピネル相の
回折位置にもシフトが見られ、Ｎｉの一部がＭｇで置換
された（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｃｒ2 Ｏ4 として存在しているこ
とが示された。ＴＭＡにより粒子焼結収縮開始温度及び
焼結収縮終了温度を測定し、表１に示した。又実施例１
と同様にして形成したニッケル導電膜のシート抵抗値を
表１に併せて示した。
【００２８】比較例１ 硝酸アルミニウム九水和物を添加しない以外は実施例１
と同様にして、純ニッケル粒子を得た。焼結収縮開始温
度と焼結収縮終了温度、及び実施例と同様にして形成し
たニッケル導電膜のシート抵抗値を表１に示した。
と同様にして、純ニッケル粒子を得た。焼結収縮開始温
度と焼結収縮終了温度、及び実施例と同様にして形成し
たニッケル導電膜のシート抵抗値を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】比較例２ 比較例１の純ニッケル粒子にＡｌ2 Ｏ3 微粒子を０．５
重量％添加し、実施例と同様にしてニッケル導電膜を形
成した。シート抵抗値を測定したところ、３１４ｍΩ／
□であった。
重量％添加し、実施例と同様にしてニッケル導電膜を形
成した。シート抵抗値を測定したところ、３１４ｍΩ／
□であった。
【００３１】実施例及び比較例より明らかなように、純
ニッケル粒子が約３００℃で焼結収縮を始め、約６００
℃で収縮が終了してしまうのに対し、本発明のニッケル
複合粒子では焼結収縮の終了温度が高くなって、純ニッ
ケル粒子に比べて焼結収縮が緩やかに起こるようにな
る。又金属酸化物の添加量が増えるにつれて低温での焼
結も抑えられるようになり、特に０．５重量％以上のと
きその効果が大きい。
ニッケル粒子が約３００℃で焼結収縮を始め、約６００
℃で収縮が終了してしまうのに対し、本発明のニッケル
複合粒子では焼結収縮の終了温度が高くなって、純ニッ
ケル粒子に比べて焼結収縮が緩やかに起こるようにな
る。又金属酸化物の添加量が増えるにつれて低温での焼
結も抑えられるようになり、特に０．５重量％以上のと
きその効果が大きい。
【００３２】又、導電膜を作製した場合、比較例１では
焼成温度の上昇と共に膜の過焼結が進み、断線気味とな
って抵抗値が大きく増大した。この現象は比較例２のよ
うにペーストにＡｌ2 Ｏ3 を添加しただけでは改善され
ず、かえって抵抗値は増大した。しかし本発明のニッケ
ル複合粒子を用いることにより膜の過焼結は抑制され、
導電性が良好になる。
焼成温度の上昇と共に膜の過焼結が進み、断線気味とな
って抵抗値が大きく増大した。この現象は比較例２のよ
うにペーストにＡｌ2 Ｏ3 を添加しただけでは改善され
ず、かえって抵抗値は増大した。しかし本発明のニッケ
ル複合粒子を用いることにより膜の過焼結は抑制され、
導電性が良好になる。
【００３３】
【発明の効果】本発明のニッケル複合粒子は、低温での
焼結が抑制されニッケルペーストの焼成時の収縮の開始
を遅らせると共に、高温においても焼結の進行の速度が
適度に抑制されるので、急激な収縮や過焼結が起こらな
い。従って、積層コンデンサ等の電子部品においては、
ニッケル導体層の焼結収縮挙動をセラミック層と近似さ
せることができ、導体膜の断線や構造欠陥がなく、信頼
性の高い、高性能の製品を歩留り良く製造することが可
能である。又、内部導体層の薄膜化が可能になり、積層
電子部品のいっそうの小型化・高積層化を図ることがで
きる。
焼結が抑制されニッケルペーストの焼成時の収縮の開始
を遅らせると共に、高温においても焼結の進行の速度が
適度に抑制されるので、急激な収縮や過焼結が起こらな
い。従って、積層コンデンサ等の電子部品においては、
ニッケル導体層の焼結収縮挙動をセラミック層と近似さ
せることができ、導体膜の断線や構造欠陥がなく、信頼
性の高い、高性能の製品を歩留り良く製造することが可
能である。又、内部導体層の薄膜化が可能になり、積層
電子部品のいっそうの小型化・高積層化を図ることがで
きる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｇ 4/12 ３６１ Ｈ０１Ｇ 4/12 ３６１ (72)発明者 吉田 宏志 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 昭栄 化学工業株式会社内 (72)発明者 馬 ▲緯▼▲緯▼ 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 昭栄 化学工業株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 ニッケル粒子表面の少なくとも一部にニ
ッケルを含むスピネルの層を有することを特徴とするニ
ッケル複合粒子。 - 【請求項２】 ニッケル粒子表面の少なくとも一部にニ
ッケル以外の金属の酸化物層を有し、かつニッケル粒子
と該金属酸化物層との界面に、ニッケルを含むスピネル
の層が存在することを特徴とするニッケル複合粒子。 - 【請求項３】 ニッケルを含むスピネルが、アルミニウ
ム酸化物、クロム酸化物及びマンガン酸化物より選ばれ
る１種又は２種以上と、ニッケル酸化物とを構成成分と
するスピネルである請求項１又は２に記載のニッケル複
合粒子。 - 【請求項４】 ニッケルを含むスピネルが、更にアルカ
リ土類金属酸化物を含むものである請求項３に記載のニ
ッケル複合粒子。 - 【請求項５】 金属酸化物層がアルミニウム酸化物、ク
ロム酸化物、マンガン酸化物、アルカリ土類金属酸化物
及びこれらの複合酸化物から選ばれる１種又は２種以上
を含むものである請求項２乃至４のいずれかに記載のニ
ッケル複合粒子。 - 【請求項６】 （ａ）熱分解性のニッケル化合物の１種
又は２種以上と、（ｂ）ニッケルとスピネルを形成する
金属の熱分解性化合物の１種又は２種以上とを含む溶液
を、微細な液滴にし、その液滴を（ａ）の分解温度より
高くかつ（ｂ）の分解温度より高い温度で加熱すること
により、ニッケル粒子を生成させると同時に、該ニッケ
ル粒子の表面近傍にニッケルを含むスピネルの層を析出
させることを特徴とする請求項１に記載のニッケル複合
粒子の製造方法。 - 【請求項７】 ニッケルとスピネルを形成する金属が、
アルミニウム、クロム及びマンガンより選ばれる請求項
６に記載のニッケル複合粒子の製造方法。 - 【請求項８】 溶液が、更に（ｃ）アルカリ土類金属の
熱分解性化合物の１種又は２種以上を含み、かつ液滴の
加熱が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）いずれの分解温度より高
い温度でなされることを特徴とする請求項６又は７に記
載のニッケル複合粒子の製造方法。 - 【請求項９】 （ａ）熱分解性のニッケル化合物の１種
又は２種以上と、（ｂ）ニッケルとスピネルを形成する
金属の熱分解性化合物の１種又は２種以上とを含む溶液
を、微細な液滴にし、その液滴を（ａ）の分解温度より
高くかつ（ｂ）の分解温度より高い温度で加熱すること
により、ニッケル粒子を生成させると同時に、該ニッケ
ル粒子の表面近傍に金属酸化物層とニッケルを含むスピ
ネルの層とを析出させることを特徴とする請求項２に記
載のニッケル複合粒子の製造方法。 - 【請求項１０】 ニッケルとスピネルを形成する金属
が、アルミニウム、クロム及びマンガンより選ばれる請
求項９に記載のニッケル複合粒子の製造方法。 - 【請求項１１】 溶液が、更に（ｃ）アルカリ土類金属
の熱分解性化合物の１種又は２種以上を含み、かつ液滴
の加熱が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）いずれの分解温度より
高い温度でなされることを特徴とする請求項９又は１０
に記載のニッケル複合粒子の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１乃至５のいずれかに記載のニ
ッケル複合粒子を含む導体ペースト。 - 【請求項１３】 請求項１２に記載の導体ペーストを用
いて導体層を形成したことを特徴とするセラミック積層
電子部品。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23210499A JP3928309B2 (ja) | 1998-10-06 | 1999-08-19 | ニッケル複合粒子、導体ペースト及びセラミック積層電子部品 |
| US09/398,362 US6403218B1 (en) | 1998-10-06 | 1999-09-17 | Nickel composite particle and production process therefor |
| MYPI99004077A MY121094A (en) | 1998-10-06 | 1999-09-20 | Nickel composite particle and production process therefor |
| TW088116302A TW490335B (en) | 1998-10-06 | 1999-09-22 | A nickel composite particle, a process for producing the nickel composite particle, a conductor paste using the nickel composite particle, and a ceramic multilayer electronic part using the conductor paste |
| AT99118085T ATE296178T1 (de) | 1998-10-06 | 1999-09-24 | Nickel verbundpulver und verfahren seiner herstellung |
| DE69925429T DE69925429T2 (de) | 1998-10-06 | 1999-09-24 | Nickel Verbundpulver und Verfahren seiner Herstellung |
| EP99118085A EP0992308B1 (en) | 1998-10-06 | 1999-09-24 | Nickel composite particle and production process therefor |
| CA002284075A CA2284075C (en) | 1998-10-06 | 1999-09-27 | Nickel composite particle and production process therefor |
| SG1999004831A SG72979A1 (en) | 1998-10-06 | 1999-09-27 | Nickel composite particle and production process therefor |
| CNB991208420A CN1184038C (zh) | 1998-10-06 | 1999-09-30 | 镍复合颗粒及其制造方法 |
| KR1019990042790A KR100346660B1 (ko) | 1998-10-06 | 1999-10-05 | 니켈복합입자 및 그 제조방법 |
| US09/999,419 US6528166B2 (en) | 1998-10-06 | 2001-11-15 | Nickel composite particle and production process therefor |
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|---|---|---|---|
| JP10-297573 | 1998-10-06 | ||
| JP29757398 | 1998-10-06 | ||
| JP23210499A JP3928309B2 (ja) | 1998-10-06 | 1999-08-19 | ニッケル複合粒子、導体ペースト及びセラミック積層電子部品 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006252141A Division JP2006348387A (ja) | 1998-10-06 | 2006-09-19 | ニッケル複合粒子の製造方法 |
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|---|---|
| JP2000178602A true JP2000178602A (ja) | 2000-06-27 |
| JP3928309B2 JP3928309B2 (ja) | 2007-06-13 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23210499A Expired - Fee Related JP3928309B2 (ja) | 1998-10-06 | 1999-08-19 | ニッケル複合粒子、導体ペースト及びセラミック積層電子部品 |
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002270458A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-20 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ |
| US6827758B2 (en) | 2001-05-30 | 2004-12-07 | Tdk Corporation | Method for manufacturing magnetic metal powder, and magnetic metal powder |
| JP2005216634A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Toda Kogyo Corp | 複合導電性粒子粉末、該複合導電性粒子粉末を含む導電性塗料並びに積層セラミックコンデンサ |
| JP2007314867A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-12-06 | Shoei Chem Ind Co | ニッケル粉末の製造方法 |
| JP2009541588A (ja) * | 2006-06-19 | 2009-11-26 | キャボット コーポレイション | 金属含有ナノ粒子、その合成及び使用 |
| JP2013139599A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-18 | Murata Mfg Co Ltd | 金属粉末およびその製造方法、導電性ペースト、ならびに積層セラミック電子部品の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| NO20024049D0 (no) * | 2002-08-23 | 2002-08-23 | Norsk Hydro As | Materiale for bruk i en elektrolysecelle |
| US20060169389A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Barber Daniel E | Electrode paste for thin nickel electrodes in multilayer ceramic capacitors and finished capacitor containing same |
| DK2448049T3 (en) * | 2005-08-18 | 2017-05-01 | Sumitomo Metal Mining Co | Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell, manufacturing process thereof, raw material composition for use with the same and anode material using nickel powder material |
| US7271369B2 (en) * | 2005-08-26 | 2007-09-18 | Aem, Inc. | Multilayer positive temperature coefficient device and method of making the same |
| KR100771773B1 (ko) | 2005-11-01 | 2007-10-30 | 삼성전기주식회사 | 복합니켈 입자 및 그 제조방법 |
| DE102008021636B3 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Fixieren eines Verbindungselements auf einem Werkstück und Bauteil aus einem Werkstück mit einem darauf fixierten Verbindungselement |
| KR101701819B1 (ko) | 2011-09-08 | 2017-02-13 | 김명진 | 금속의 제조방법 |
| KR101441745B1 (ko) * | 2012-07-31 | 2014-09-19 | 청주대학교 산학협력단 | 합금 분말, 합금 분말 코어 및 그 제조방법 |
| CN110238403B (zh) * | 2018-03-09 | 2021-05-14 | 河南理工大学 | 轻量化夹心结构的复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2853931A1 (de) | 1978-12-14 | 1980-06-19 | Dornier System Gmbh | Verfahren zur herstellung metallischer pulver |
| JPS6331522A (ja) | 1986-07-25 | 1988-02-10 | Kao Corp | 吸湿剤 |
| DE3780903T2 (de) * | 1986-10-17 | 1992-12-24 | Toda Kogyo Corp | Nadelfoermige magnetische eisenoxydteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und solche teilchen verwendende magnetische aufzeichnungstraeger. |
| JPH01107456A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 溶融炭酸塩燃料電池の燃料極 |
| US5126915A (en) | 1989-07-28 | 1992-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal oxide-coated electrically conductive powders and compositions thereof |
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