KR100771773B1 - 복합니켈 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내산화성 및 열-수축특성이 개선된 실리카 코팅층을 갖는 복합 니켈입자 및 유기-니켈 복합체를 이용한 복합 니켈입자 제조방법에 관한 것이다. 니켈 나노입자 표면에 실리카층 원료물질의 축중합반응에 의해 형성된 실리카 코팅층을 갖는 복합 니켈입자 및 니켈염 용액과 실리카층 원료물질을 교반하면서 25-80℃로 0.5-2시간 가열하는 단계; 여과, 세척 및 건조하여 유기-니켈 복합물을 얻는 단계; 및 상기 유기-니켈 복합물을 200∼500℃에서 0.5∼4시간동안 열처리하는 단계;를 포함하는 니켈 나노입자 표면에 실리카 코팅층이 형성된 복합 니켈입자 제조방법이 제공된다. 본 발명의 복합니켈입자는 우수한 내산화성 및 열수축 특성을 나타낸다.
복합니켈입자, 내산화성, 열수축율, 실란커플링제, 니켈염

Description

복합니켈 입자 및 그 제조방법{A Composite Nickel Particle and A Preparing Method Thereof}
도 1은 본 발명의 일 구현에 의한 복합니켈입자 제조방법을 나타내는 공정개략도이며;
도 2는 본 발명에 의한 방법에서 니켈 이온에 질소원자가 배위결합된 상태를 나타내는 도면이며;
도 3은 본 발명에 의한 방법에서 니켈이온에 배위결합된 실란커플링제가 축중합 반응된 상태를 나타내는 도면이며;
도 4는 본 발명에 의한 방법에서 열처리함으로써 니켈 입자주위에 실리카 코팅층이 형성된 상태를 나타내는 도면이다.
도 5(a)는 실시예 1에서 제조된 복합니켈입자의 TEM사진이며,
도 5(b)는 실시예 1에서 제조된 복합니켈입자의 일부확대 TEM사진이며,
도 6(a)는 실시예 2에서 제조된 복합니켈입자의 TEM사진이며,
도 6(b)는 실시예 2에서 제조된 복합니켈입자의 일부확대 TEM사진이며,
도 7은 실시예 4의 내산화성 측정 결과를 나타내는 그래프이며,
도 8은 실시예 5의 수축률 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 니켈 표면에 실리카 코팅층이 형성된 복합니켈 입자 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 내산화성 및 열-수축특성이 개선된 실리카 코팅층을 갖는 복합 니켈입자 및 유기-니켈 복합체를 이용한 복합 니켈입자 제조방법에 관한 것이다.
다층 세라믹 콘덴서(MLCC)는 세라믹 유전체 물질층과 내부전극층을 교대로 복수층으로 적층하고 압력을 가하여 부착시키며, 고온 소성으로 치밀화하여 제조한다. 이러한 다층 세라믹 콘덴서에서 내부전극은 일반적으로 금속 미분말을 페이스트로 만들어 제조하고 이를 세라믹 유전체 기재상에 인쇄한다. 그리고, 인쇄한 기재를 여러장 겹치고 가열, 압착하여 일체화한 다음 환원분위기에서 소성하는 것이 일반적이다. 내부전극재료로서는 종래 백금, 팔라듐등의 귀금속이 사용되었으나, 최근에는 니켈과 같은 베이스 금속을 이용하는 기술이 개발되어 발전되고 있다.
다층 세라믹 콘덴서 제조시, 소성온도는 세라믹 유전체의 구성성분에 따라 다르지만, 티탄산바륨(BaTiO3)계 유전체에서는 통상 1000∼1400℃정도이다. 그러나, 내부전극물질로 금속 니켈분말을 사용하는 경우, 금속 니켈분말은 소성온도보다 휠씬 낮은 400∼500℃ 정도의 온도에서 급격한 열수축을 일으킨다. 따라서, 내부 전극재료로 금속 니켈분말을 사용하는 경우, 세라믹 유전체와 금속 니켈의 열수축 특성 차이로 인해 소성시 적층박리(delamination)나 크랙(crack)형성등의 결함이 발생하기 쉬워 심각한 문제가 되고 있다.
따라서, 소성시의 적층박리나 크랙을 방지하기 위해서는 금속니켈 미분말의 급격한 열수축 개시온도를 고온으로 이동시켜 열수축률을 저하시킴으로써 가능한한 세라믹 유전체의 열수축 거동과 유사하게 만드는 것이 바람직하다.
또한, 세라믹 유전체와 금속을 접촉시켜 소성하는 경우, 금속은 일반적으로 산화되고 생성된 금속 산화물은 세라믹 유전체보다 높은 확산계수를 갖는다. 따라서 결정입계에서 높은 확산계수를 갖는 금속 산화물상으로부터 보다 낮은 확산계수를 갖는 세라믹상으로의 확산이 쉽게 야기된다. 그러므로 통상의 금속 니켈 미분말을 함유하는 페이스트 사용시, 미립자의 금속 니켈이 산화되어 생성된 산화니켈은 세라믹 유전체층으로 확산된다. 결과적으로, 내부전극의 일부분이 소실되거나 내부전극에 결함이 생기며 세라믹 유전체의 일부분은 아철산염의 형성으로 인하여 유전체의 특성이 손상된다. 따라서 유전체 특성과 전기적 성질을 손상시키지 않으면서 세라믹 유전층과 내부 전극층들을 갖는 소형, 박형의 다층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해서는 내부전극의 니켈분말이 우수한 내산화성을 갖는 것이 바람직하다.
금속 니켈분말의 열수축률을 감소시키고 수축 개시온도 및 산화개시 온도를 고온으로 이동시키기 위해 니켈분말의 산소 함량을 감소시키거나 니켈 분말의 표면을 산화물층으로 코팅하는 여러가지 방법들이 종래 제시되어 왔다.
니켈 분말 코팅용 산화물은 TiO2, SiO2, MgO, Al2O3 와 같은 단일 산화물을 비롯하여 BaTiO3, SrTiO3, Ba1 - xCaxTiO3, BaTi1 - xZrxO3와 같은 복합 산화물등이 이용될 수 있으며, 니켈분말을 코팅하는 방법으로는 분무 열분해법(미국특허 제 6007743호), 건식 기계적-화학적 혼합법(일본 공개특허 1999-343501호)등이 이용되어 왔다.
분무 열분해법은 코팅층을 형성할 수 있는 열분해성 화합물과 Ni 전구체를 포함하는 용액을 분무한 후, 열분해함으로써 복합 산화물을 포함하는 니켈분말을 제조할 수 있다. 그러나, 분무 열분해법의 경우 산화물층이 니켈입자 표면뿐만 아니라 니켈 입자의 내부에도 형성되기 때문에 전극형성 후 불순물로 잔류할 수 있는 문제가 있다. 한편, 건식 기계적-화학적 혼합법으로 제조된 산화물 코팅 니켈분말의 경우 산화물층이 니켈 입자표면에 강하게 부착하지 못하여 페이스트 제조시 산화물층과 니켈 입자가 분리될 수 있다. 이로 인해 소성시 니켈분말의 열수축 현상을 충분히 방지하기 힘들고 내산화성이 약하여 소성시 산화된 니켈분말이 유전체층으로 확산되는 결과를 초래할 수 있다.
또한, 일본공개특허 2005-163142에는 규소화합물이 금속표면의 -OH기와 축중 합하여 금속표면에 실리카층을 형성하는 바에 대하여 개시하고 있으며, 한국공개특허 1999-88656은 pH 조절함으로써 금속산화물을 금속입자에 직접 담지시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 일본공개특허 2005-163142 및 한국공개특허 1999-88656은 이미 제조된 니켈 금속입자 표면에 실리카 등의 산화물을 코팅하는 것이나, 본 발명은 니켈 입자 형성과 동시에 표면에 실리카층이 코팅되는 것으로 즉, 금속입자 생성과 코팅이 단일공정(one-step process)로 행하여지는 점에서 근본적으로 다르다.
더욱이 일본공개특허 2005-163142에서 또한, 실란커플링제를 이용하여 실리카 층을 코팅하나 실리카층 원료물질로서 본 발명의 실란커플링제를 사용하여 배위결합하는 바에 대하여는 개시하고 있지 않다. 또한 실험예가 주로 구리에 대한 것으로 한정되어있어 TEOS를 이용한 실리카층 코팅의 경우 코팅층의 두께 제어가 용이하지 않고 실리카만의 이차입자들이 생성되는 문제가 있다.
한국공개특허 1999-88656은 일반적인 액상에서 반응을 통해 금속표면에 산화물층을 코팅하는 것으로 가열에 의해 실란 커플링제가 축합반응하여 실리카층을 형성하는 본원발명의 방법과 근본적으로 다르며, 코팅층의 원료물질로 실란커플링제들을 사용하고 있지 않다. 이 방법은 양호한 결정상을 갖는 산화물층의 형성이 어렵고 코팅층과 니켈입자간의 결합력이 약해 내산화성 및 수축특성 발현에 한계가 있다.
따라서, 이러한 종래 기술상의 문제없이 내산화성이 우수하고 세라믹 유전체의 열수축 곡선에 가까운 열수축 특성을 가져 적층박리나 균열등의 결함발생 없이 적층 세라믹 콘덴서 제조시 내부전극재료로 사용될 수 있는 실리카 코팅층을 갖는 복합니켈 분말의 제조방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 소성시 내산화성이 우수하고 세라믹 유전체의 열수축 곡선에 가까운 열수축 특성을 가져 적층박리나 균열등의 결함발생이 방지되는 실리카 코팅층을 갖는 복합니켈 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내산화특성이 우수하여 소성시 금속분말이 유전체층으로 확산되지 않는 실리카 코팅층을 갖는 복합니켈 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 실리카 코팅층을 갖는 복합니켈 분말 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 있어서,
니켈 나노입자 표면에 실리카층 원료물질의 축중합반응에 의해 형성된 실리카 코팅층을 갖는 복합 니켈입자가 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서,
니켈염 용액과 실리카층 원료물질을 교반하면서 25-80℃로 0.5-2시간 가열하는 단계;
여과, 세척 및 건조하여 유기-니켈 복합물을 얻는 단계; 및
상기 유기-니켈 복합물을 200∼500℃에서 0.5∼4시간동안 열처리하는 단계;
를 포함하는 니켈 나노입자 표면에 실리카 코팅층이 형성된 복합 니켈입자 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 복합 니켈입자는 니켈 나노입자 표면이 실리카층이 둘러싸인 입자로서, 니켈 입자 표면을 둘러싸면서 형성된 실리카 코팅층으로 인하여 소성시 우수한 내산화 특성 및 세라믹 유전체의 열수축 곡선에 가까운 열수축 특성을 나타낸다. 따라서, 도전성 및 전기적 특성은 유지되고, 박리 및 균열등의 결함 발생이 방지되므로 본 발명의 복합 니켈입자는 소형의 다층 세라믹 콘덴서의 제조를 가능하게 하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 제조물질로 사용하기에 적합한 것이다.
본 발명에 의한 복합 니켈입자는 니켈 나노입자 표면에 실리카층 원료물질의 축중합반응(condensation reaction)에 의해 형성된 실리카 코팅층을 갖는다. 즉, 상기 본 발명의 복합 니켈입자는 실리카 코팅층이 실질적으로 니켈 나노입자 표면에 형성된다. 이는 실리카 코팅층이 니켈 나노입자 표면에만 형성되며, 니겔 나노입자 내부에 실리카가 침투한다하더도 요구되는 내산화성 및 열수축율 개선등 물성에 영향을 미치지 않을 정도의 미량인 것을 말한다. 바람직하게는 실리카는 니켈 나노입자 표면에만 존재하며 니켈 나노입자 내부에는 존재하지 않는다. 본 발명의 복합 니켈 입자는 니켈 나노입자 표면에만 실리카층이 형성되고 금속내부에 금속산화물이 형성되지 않으므로 전극형성 후 산화물이 불순물로 잔류할 염려가 없다. 또한, 금속니켈 입자의 산화로 인하여 산화니켈의 세라믹 유전체층으로의 확산이 방지되며, 따라서, 내부전극의 손실이 방지된다.
상기 복합 니켈입자에서 실리카 코팅층의 두께는 1~100nm이며, 생성되는 복합니켈 입자의 평균직경은 30~400nm이다. 상기 복합 니켈 입자에서 실리카 코팅층의 두께는 열처리시간(축중합반응시간) 및 실리카층 원료물질의 종류를 제어함으로써 조절할 수 있다. 즉, 실리카 원료물질의 아미노기의 수 및 니켈을 환원시키는 능력등에 따라 실리카 코팅층의 두께가 달라질 수 있다. 실리카 코팅층의 두께는 1~100nm, 바람직하게는 1~50nm이다. 코팅층의 두께가 1nm 미만이면 코팅층의 두께가 너무 얇아 소성 수축이나 산화를 제어하지 못하게 되며, 본 발명의 복합니켈입자 제조시 최대 약 실리카 코팅층의 두께가 100nm인 복합입자가 얻어졌으며, 실리카 코팅층의 두께가 100nm인 복합니켈입자는 전기적 특성에 악영향을 미치지 않고 우수한 내산화성 및 열수축특성을 나타낸다.
복합니켈입자에서 코어인 니켈의 평균직경은 약 30-300nm이며, 실리카 코팅층을 갖는 복합 니켈 입자의 평균직경은 30~400nm이다. 이는 본 발명의 복합니켈입자 제조시 얻어진 복합니켈입자의 크기로서 상기 크기를 갖는 복합니켈입자는 전기적 특성에 악영향을 미치지 않고 의도하는 내산화성 및 열수축특성을 나타낸다. 따라서, 다양한 적용처에서 요구되는 내부전극의 물성에 따라 본 발명의 다양한 크기의 복합니켈입자중 필요한 크기를 갖는 복합니켈입자를 선택하여 내부전극 형성에 사용될 수 있다.
이러한, 본 발명의 복합 니켈입자는 니켈염 용액과 실리카층 원료물질을 가열하여 유기-니켈 복합물을 얻고 이를 열처리하므로써 코어인 니켈 나노입자와 이를 둘러싸는 실리카 코팅층이 일-단계 공정(one-step process)으로 동시에 형성된다.
상기 실리카층 원료물질은 니켈이온에 전자를 제공할 수 있는 도너(donor)와 축중합에 의해 실리카를 형성할 수 있는 실란기를 갖는 실란 커플링제로서, 예로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 3-아미노프로필 트리메톡시실란(APTS), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란 또는 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란을 들 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 실리카층이 코팅된 복합 니켈입자 제조방법 이 제공되며, 도 1에 니켈염으로 질산니켈을 사용한 경우를 예로하여 개략적인 공정도를 나타내었다. 본 발명의 방법에서 복합니켈 입자는 유기-니켈 착물을 제조하고 이를 열처리하는 일-단계 공정으로 코어인 금속 나노입자와 그 주위를 둘러싸는 실리카 코팅층이 동시에 제조된다. 구체적으로는 니켈염 용액과 실리카층 원료물질을 교반하면서 가열하는 단계, 여과, 세척 및 건조시켜 유기-니켈 복합물을 얻는 단계 및 상기 유기 니켈 복합물을 열처리하는 단계를 포함하여 이루어진다.
먼저, 용매에 니켈염을 용해시켜 니켈염 용액을 얻고 이에 실리카층 원료물질을 첨가하고 교반하면서 가열한다.
용매로는 무수에탄올, 무수메탄올, 무수이소프로판올 등이 사용될 수 있다.
니켈염으로는 수계 용매에 용해되고 환원에 의해 니켈 금속을 형성할 수 있는 어떠한 니켈 화합물이 사용될 수 있다. 그 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니나, 수계 용매에 대한 용해성이 좋은 니켈의 질화물(예를들어 Ni(NO3)2), 염화물(예를들어, NiCl2), 황화물, (예를들어 NiSO4) 또는 초산니켈(예를들어 (CH3COO)2Ni)을 들 수 있다.
니켈염 용액제조시 용매에 첨가되는 니켈염의 양은 특히 한정하는 것은 아니나, 예를들어 0.1-3mole이 되도록 첨가한다. 이때 니켈염의 양은 특별히 한정되 는 것은 아니며, 다만, 반응의 효율성등을 고려하여 니켈염이 예를들어 0.1-3mole이 되도록 첨가하여 용해시킨다. 니켈염의 함량에 따라 후술하는 실리카 원료물질의 양을 조절함으로써 의도하는 복합 니켈 입자를 얻을 수 있다. 니켈염은 상온에서 용매중에 용해되나, 보다 효율적으로 용해될 수 있도록 약 50℃로 승온시킬 수 있다.
그 후, 니켈염 용액에 실리카층 원료물질을 첨가한다. 실리카층 원료물질의 첨가량은 니켈염 1mole에 대하여 0.3~2mole이 바람직하다. 실리카층 원료물질이 0.3mole미만이면 니켈 입자가 충분히 환원되지 않고 2mole을 초과하면 구형입자의 형태를 형성하지 못하고 입자의 응집 안정성이 저하된다.
니켈 금속 표면에 실리카층을 형성하는 실리카층 원료물질로서 니켈 이온에 전자를 제공할 수 있는 도너(doner)와 축중합에 의해 실리카를 형성할 수 있는 실란기를 갖는 실란 커플링제가 이용된다. 실란커플링제의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 3-아미노프로필 트리메톡시실란(APTS), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란 또는 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란을 들 수 있다.
니켈염 용액과 실리카층 원료물질을 교반하면서 가열함에 따라, 상기 실란커플링제의 아미노기중 질소원자의 비공유 전자쌍이 코어 금속인 니켈 이온에 전자를 제공하는 도너(donor)로 작용하여 도 2에 도시한 바와같이 실란커플링제가 니켈 원 자에 배위결합되어 복합물을 형성한다. 한편, 니켈염은 용매에 용해되어 니켈 양이온과 음이온으로 해리되고 니켈 양이온에 질소원자의 비공유 전자쌍이 제공되어 니켈로 환원된다. 도 2는 실란커플링제로서 APTS가 니켈 원자에 2배위결합된 상태를 나타내는 도면이다.
이때, 25-80℃에서 0.5-2시간동안 가열한다. 교반하면서 가열하는 것이 좋다. 25℃미만의 온도에서는 유기-니켈 복합물 형성이 느리고 따라서 복합 니켈입자의 수율이 낮다. 또한, 알코올류 용매의 끓는점을 감안하여 80℃이하로 가열하는 것이 바람직하다. 반응시간에서 반응의 효율성을 고려하여 0.5-2시간이 바람직하다. 0.5시간 미만인 경우 유기-니켈 복합물이 충분히 형성되지 않고 약 2시간 반응시키므로써 실리카층 원료물질이 금속에 충분히 배위결합되기 때문이다.
상기 가열후, 여과하여 유기-니켈 복합물을 회수하고, 세척 및 건조하여 유기-니켈 복합물을 얻는다. 여과, 세척 및 건조방법은 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에 알려져 있는 일반적인 방법으로 여과, 세척 및 건조할 수 있다. 예를들어, 여과는 필터를 사용하는 행할 수 있으며, 세척은 무수메탄올, 무수에탄올, 무수이소프로판올등으로 행할 수 있다. 건조는 오븐등에서 행할 수 있다.
상기 얻어진 유기-니켈 복합물을 열처리하므로써 Ni금속에 배위결합된 실란커플링제가 축중합 반응하여 니켈 입자에 실리카 코팅층이 형성된다. 예를들어, APTS의 경우, 메톡시기가 도 3에 도시한 바와 같이 축중합된다. 열처리가 진행됨에 따라, 축중합이 더욱 진행되어 니켈 나노입자 표면에 실리카층이 형성된다. 실란커플링제로서 APTS를 사용한 경우, 열처리함에 따라 실리카층 원료물질이 축중합되어 코어 금속표면에 실리카층이 형성된 상태를 도 4에 도시하였다.
열처리는 이로써 한정하는 것은 아니나, 코팅층의 형성 속도와 반응물질의 변질위험을 고려하여 예를들어, 200~500℃, 바람직하게는 300~450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 즉, 200℃미만에서는 실리카층 원료물질간의 축중합반응이 일어나지 않으며 500℃를 초과하더라도 더 이상의 반응효율이 증대되지 않으므로 200~500℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
열처리시간은 특히 한정되지 않으나, 실리카 코팅층이 충분히 형성될 수 있는 시간동안 열처리한다. 또한, 열처리 시간을 조절함으로써 코팅층의 두께를 조절할 수 있으며, 이를 고려하여 0.5시간, 바람직하게는 1시간에서 수시간, 바람직하게는 4시간까지 열처리할 수 있다. 0.5시간 미만인 경우, 니켈 나노입자에 충분한 실리카 코팅층이 형성되지 않으며, 약 4시간정도 반응시키므로써 약 100nm 두께의 실리카층이 충분히 형성되므로 4시간을 초과하여 반응시키는 것은 비효율적이다.
열처리는 질소, 수소 또는 대기분위기하에서 행할 수 있다. 또한, 열처리는 진공오븐, 전기로 또는 건조기에서 행할 수 있다. 한편, 열처리는 개방된 상태 또 는 밀폐된 상태에서 행할 수 있으나, 반응효율을 고려하여, 밀폐용기에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 개방용기 또는 밀폐용기에서 열처리할 수 있다. 열처리후, 실온으로 냉각하여 원하는 실리카 코팅층이 형성된 복합 니켈 입자를 얻는다.
상기와 같은 방법으로 제조된 복합 니켈입자는 실라카층의 두께가 약 1~100nm이며, 실리카 코팅층을 갖는 복합 니켈입자의 크기는 30~400nm이다. 코팅층의 두께는 실리카 원료물질의 농도 및 종류(실리카 원료물질의 아미노기의 수 및 니켈을 환원시키는 능력) 그리고 열처리 시간에 따라 달라질 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 상기 본 발명의 복합-니켈 입자가 얻어지며, 코어인 니켈 나노입자와 이를 둘러싸는 실리카 코팅층이 일-단계 공정(one-step process)으로 동시에 형성된다.
순수한 니켈분말은 300℃이상에서 산화되어 무게가 증가하나, 본 발명의 복합니켈입자 및 본 발명의 방법으로 제조된 복합입자는 통상의 산화개시온도보다 100℃정도 높은 온도에서 산화가 개시되므로 실리카 코팅층으로 인해 내산화특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 복합 니켈입자 및 본 발명의 방법으로 제조된 복합 니켈입자는 열 수축 개시온도가 700℃이상으로 열수축율이 현저하게 개선된다. 따라 서, MLCC 제조시 동시 소성단계에서 내부전극과 세라믹 유전체와의 수축률 차이가 감소되어 적층박리 및 크랙과 같은 결함 발생이 방지된다. 그러므로, 상기 본 발명의 복합 니켈입자는 다층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 내부전극재료로 매우 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
실시예 1
질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2) 1mol을 500㎖의 무수에탄올에 첨가하고 용해시킨다. 상기 용액에 3-아미노프로필 트리메톡시실란을 첨가하고 25℃에서 1000rpm 으로 10분간 교반하였다. 그 후, 이를 75℃로 승온시키고 1시간동안 유지시켰다. 그 후, 상온으로 식힌 후, 5㎛ 여과필터를 사용하여 여과하고 무수에탄올 100㎖로 3회 세척하고 50℃ 오븐에서 4시간동안 건조시켜 유기니켈 복합물을 얻었다.
유기니켈 복합물 10g을 파이렉스 용기(pyrex tube)에 넣고 N2 혹은 H2 분위기로 하고 밀봉시킨다. 밀봉된 용기를 전기로에 넣고 450℃로 1시간동안 열처리하여 실리카 코팅된 니켈 복합입자를 제조하였다. 제조된 니켈 복합입자를 TEM분석한 결과를 도 5(a)(배율 200,000 x) 및 도 5(b) )(배율 300,000 x)에 도시하였다. 도 5(a) 및 도 5(b)에 도시한 바와같이 니켈 입자 위에 실리카가 균일하게 코팅된 복 합 니켈 입자가 생성되었음을 확인하였다. 제조된 니켈 복합입자의 코어 니켈의 직경은 80-120nm 그리고 실리카 코팅층의 두께는 약 4~5nm였다.
실시예 2
질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2) 1mol을 500㎖의 무수에탄올에 첨가하고 용해시킨다. 상기 용액에 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란을 첨가하고 25℃에서 1000rpm 으로 10분간 교반하였다. 그 후, 이를 75℃로 승온시키고 1시간동안 유지시켰다. 그 후, 상온으로 식힌 후, 5㎛ 여과필터를 사용하여 여과하고 무수에탄올 100㎖로 3회 세척하고 50℃오븐에서 4시간 동안 건조시켜 유기-니켈 복합물을 얻었다.
유기니켈 복합물 10g을 파이렉스 용기(pyrex tube)에 넣고 N2 혹은 H2 분위기로 하고 밀봉시킨다. 밀봉된 용기를 전기로에 넣고 450℃로 3시간동안 열처리하여 실리카 코팅된 니켈 복합입자를 제조하였다. 제조된 니켈 복합입자를 TEM분석한 결과를 도 6(a)(배율 200,000 x) 및 도 6(b)(배율 300,000 x)에 도시하였다. 도 6(a) 및 도 6(b)에 도시한 바와같이 니켈 입자 위에 실리카가 균일하게 코팅된 복합 니켈 입자가 생성되었음을 확인하였다. 제조된 니켈 복합입자의 코어 니켈의 직경은 100-150nm 그리고 실리카 코팅층의 두께는 약 20nm였다.
실시예 3
질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2) 1mol을 500㎖의 무수에탄올에 첨가하고 용해시킨다. 상기 용액에 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필 트리메톡시실란을 첨가하고 25℃에서 1000rpm 으로 10분간 교반하였다. 그 후, 이를 75℃로 승온시키고 1시간동안 유지시켰다. 그 후, 상온으로 식힌 후, 5㎛ 여과필터를 사용하여 여과하고 무수에탄올 100㎖로 3회 세척하고 50℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시켜 유기니켈 복합물을 얻었다.
유기니켈 복합물 10g을 파이렉스 용기(pyrex tube)에 넣고 N2 혹은 H2 분위기로 하고 밀봉시킨다. 밀봉된 용기를 전기로에 넣고 450℃로 2시간동안 열처리하여 실리카 코팅된 니켈 복합입자를 제조하였다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 의한 복합 니켈입자의 내산화성이 증대됨을 실증하는 것이다. 상기 실시예에서 내산화성은 실시예 2에서 제조된 복합니켈 분말과 금속 니켈분말(일본 Sumitomo사의 YH713, 입자크기 약150nm, 이하 '비교예 1'이라 함)에 대한 시차열중량 분석(TG)으로 측정하여 평가하였으며, 결과를 도 7에 도시하였다.
실시예 2에서 제조된 복합니켈 분말과 상기 비교예 1의 금속 니켈분말을 각 각 15mg취하여 직경 5mm의 알루미나 도가니에 장입한 후 장치내에 배치하여 공기 분위기(Air 100ml/min.)에서 10℃/min.의 승온 속도로 1000℃까지 가열하고 연속적으로 산화에 의한 무게 증가분을 측정하였다. 그 결과 실시예 2의 복합 니켈분말은 비교예 1과 비슷한 입경을 갖지만 비교예 1에 비하여 약 100℃정도 높은 370℃ 부근에서 산화가 시작되었다. 이로 부터 실시예 2의 복합니켈분말의 내산화 특성이 향상되었음을 확인하였다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 의한 복합니켈 입자의 내수축 특성이 향상됨을 실증하는 것이다. 상기 실시예 2 및 비교예 1의 각 니켈 분말에 대해 온도에 따른 수축률을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 각 니켈 분말 0.3g을 취하고 일축 가압 성형을 통해 지름 3.5mm, 높이 2.5mm의 펠릿(pellet)을 제작하였다. 그리고 열변형 측정기(dilatometer)내에 배치하여 환원 분위기(N2+H2 100ml/min.)에서 10℃/min.의 승온 속도로 1200℃까지 가열하고 연속적으로 수축률 변화를 측정하였다. 그 결과 실리카가 코팅되어 있지 않은 니켈 분말(비교예 1)의 경우 200℃가 넘으면 급격한 수축이 일어나기 시작하여 600℃도 정도에서 소결이 완료되었다. 그러나 실리카가 코팅된 니켈 분말(실시예 2)의 경우 600℃ 부근에서 매우 서서히 수축이 시작되고 있으며 900℃ 부근에 이르러 비로소 본격적인 수축이 일어나고 있음을 확인하였다. 이를 통해 실리카 코팅을 통한 내수축 특성이 향상되었음 을 알 수 있다.
본 발명에 의한 실리카 코팅층이 형성된 복합니켈입자는 금속니켈의 내산화성이 개선되어, 적층 세라믹 콘덴서를 제조시 소성동안 산화니켈의 세라믹 기재로의 확산이 방지된다. 또한, 금속 니켈 분말의 열-수축-개시온도가 보다 고온으로 이동되어 세라믹 기재의 열수축 곡선에 근접한 열-수축 특성을 나타낸다. 따라서 적층 세라믹 콘덴서를 제조시, 적층박리 및 크랙의 발생이 방지되고 유전체 특성과 전기적 성질을 손상시킴이 없이 세라믹 유전체층들과 내부전극들을 포함하는 얇고, 소형의 다층 세라믹 콘덴서의 제조를 가능하게 하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극을 제조하기 위한 물질로 사용되기에 적합하다. 나아가, 니켈 입자의 내부에는 산화물이 형성되지 않기 때문에 전극 형성 후 산화물이 불순물로서 잔류할 염려가 없다. 본 발명의 복합 니켈입자 제조방법은 별도의 용매 또는 첨가제등을 필요로 하지 않으므로 친환경적이고 복잡한 고가의 설비없이 유기-니켈 복합물을 열처리 공정하므로써 복합 니켈입자를 제조할 수 있으므로 시간 및 비용면에서 경제적이다. 한편, 실리카 코팅층의 두께를 실란커플링제의 종류와 반응시간을 제어함으로써 쉽게 조절할 수 있다.

Claims (13)

  1. 니켈 나노입자 표면에,
    실리카층 원료물질의 축중합반응에 의해 형성된 실리카 코팅층을 갖고,
    상기 실리카층 원료물질은 니켈이온에 전자를 제공할 수 있는 도너(doner)와 축중합에 의해 실리카를 형성할 수 있는 실란기를 갖는 실란 커플링제이고,
    상기 실란커플링제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란(APTS), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 니켈입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 코팅층은 두께가 1∼100nm임을 특징으로 하는 복합니켈입자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 복합 니켈입자는 평균직경이 30∼400nm임을 특징으로 하는 복합 니켈입자.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 복합니켈입자는 코어 니켈 나노입자와 실리카 코팅층이 일-단계 공정으로 동시에 형성됨을 특징으로 하는 복합 니켈입자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 니켈염 용액과 실리카층 원료물질을 교반하면서 25-80℃로 0.5-2시간 가열하는 단계;
    여과, 세척 및 건조하여 유기-니켈 복합물을 얻는 단계; 및
    상기 유기-니켈 복합물을 200∼500℃에서 0.5∼4시간동안 열처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 실리카층 원료물질은 니켈이온에 전자를 제공할 수 있는 도너(doner)와 축중합에 의해 실리카를 형성할 수 있는 실란기를 갖는 실란 커플링제이고,
    상기 실란 커플링제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란(APTS), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 니켈 나노입자 표면에 실리카 코팅층이 형성된 니켈복합입자 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 니켈염은 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4 및 (CH3COO)2Ni로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 복합 니켈입자 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7항에 있어서, 상기 열처리는 질소, 수소 또는 대기분위기에서 행함을 특징으로 하는 복합니켈입자 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 열처리는 진공오븐, 전기로 또는 건조기에서 행함을 특징으로 하는 복합니켈입자 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 열처리는 개방 또는 밀폐된 상태에서 행함을 특징으로 하는 복합니켈입자 제조방법.
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