JP3743519B2 - シリコン−酸化物薄層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は基板にシリコン酸化物層を設ける方法に関し、該方法においては、溶剤中にポリオルガノシロキサンが溶解している溶液の膜を前記基板の表面に設け、その後該膜を乾燥し、これによりポリオルガノシロキサン層を形成し、次いで前記層をシリコン酸化物層に転化するものである。かかる層は、特に半導体装置の部分である金属表面上に防錆層又は受動層として使用される。
かかる方法は、米国特許第ＵＳ−Ａ−５０５７３３６号に開示されている。前記従来法においては、有機溶剤中にポリオルガノシロキサンが５〜３０重量％溶解した溶液を、基板表面上に例えばスピンコートにより設ける。得られるフィルムを高温で乾燥し、次いで１００〜２００℃の温度、及び最終的には３５０〜４５０℃の温度で６０〜９０分間乾燥する。このようにして得られたポリオルガノシロキサン層は０．４〜１．５μmの厚みを有する。次いで、このようにして得られた層を、およそ１ミリバール（１トール）の減圧で、純酸素中２０〜３０分間ＲＦ酸素プラズマに曝す。また、基板を２００〜３００℃の温度に加熱する。かかる処理によりポリオルガノシロキサン層を純ＳｉＯ₂層に転化する。該従来の方法により得られるシリコン−酸化物層の厚みは０．７μmである。
上記従来の方法には多くの問題点がある。該方法は高温で実施しなければならず、このことはある種の適用に関し好ましいことではない。特に金属基板はかかる高温で酸化する。更に該従来の方法は、プラズマ処理を実施するために高価な減圧装置を必要とする。更に該従来の方法の他の欠点は、得られるシリコン酸化物層は、多くの適用に関し厚くなりすぎていることであり、該酸化物層が電機抵抗に悪影響をほとんど、又は全く及ぼすべきではない適用においては特にそうである。
本発明の目的は、特に、基板にシリコン−酸化物層を設ける簡易な方法を提供することであり、該方法は周囲圧力下、室温で比較的短時間で実施することができるものである。更に、該方法を実施するための高価な減圧装置を必要としないものである。本発明の方法は更に、最大１ｎｍ（０．００１μm）の厚みを有するシリコン酸化物の（サブ−）単分子層の製造に適切でなければならないものである。かかるシリコン酸化物の薄膜は更に、例えば、腐食に対して、下部にある金属基板表面を保護し、極めて低い電気抵抗を示さなければならない。得られるシリコン酸化物層は、例えば、銅及びモリブデンのような金属の表面に良好に接着しなければならず、更に従来のシランを用いたシラン化（silanization）に適切である。
かかる目的は、本明細書の最初の欄に記載された方法により達成され、本発明の方法においては、形成したポリオルガノシロキサン層を乾燥した後、かかる層を溶剤ですすぎ、ＵＶ−オゾン処理を用いて上記シリコン酸化物層に転化することを特徴とする。
乾燥したポリオルガノシロキサン層を溶剤ですすぎ、シリコン酸化物の超薄層を得る。使用する溶剤は、過剰のポリオルガノシロキサンが基板表面上で溶解するものである。基板表面で吸収されたポリオルガノシロキサンはすすぎ除かれることはない。すすぎに関し、ポリオルガノシロキサンの溶液を調製したものと同様の溶剤を使用することができる。適切な溶剤は、例えば２−プロパノールのようなアルコール、メチルエチレルケトンのようなケトン、ｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素及びトルエンのような芳香族炭化水素である。後述するカチオン性ポリシロキサンを使用した場合、水を溶剤として、更にはすすぎ剤として使用することができる。基板表面のすすぎは、例えば、基板を若干の秒間適切な溶剤中に浸漬することにより実施することができる。
ポリオルガノシロキサン層をシリコン酸化物層に転化するには、ＵＶ−オゾン処理を用いて例えば１０秒間実施する。かかる処理は空気中、室温、周囲圧力で実施することができる。かかる処理において、ポリオルガノシロキサン層をリアクター中でオゾンに曝し、同時に２５４ｎｍの波長を有するＵＶ光を用いて照射する。かかる処理において、オゾンガスはリアクター内に別に導入されることができる。このことは、主に１８５ｎｍと２５４ｎｍの２つの適切な波長を放射する低圧水銀放電ランプを備える、市場で入手し得るＵＶ−オゾンリアクターを用いることで簡単にできる。１８５ｎｍの波長を有するＵＶ光は周囲空気からの分子酸素により吸収され、オゾンガスを発生し、次いで２５４ｎｍ放射線を吸収し、これにより原子酸素を形成する。シリコン酸化物層への酸化は、高温で、より速く行なわれるが、７０℃を超えても更なる顕著な促進は観られない。
ポリオルガノシロキサンは、ＳｉとＯとの交互鎖で、各Ｓｉ原子に１又は２固の有機基が付着しているものである。Ｓｉ原子１個あたり１個の有機基を有するポリオルガノシロキサンの例は、上記米国特許第ＵＳ５０５７３３６号に記載されているようなシリコーンラダーポリマーである。各Ｓｉ原子は１個のアルキル基又は１個のフェニル基を含み、第２のＳｉ及びＯの交互鎖と酸素ブリッジを介して連結している。Ｓｉ原子１個あたり２個の有機基を有するポリオルガノシロキサンは、しばしばポリジオルガノシロキサンと称される。有機基の例はアルキル基及びフェニル基である。前期有機基は同一若しくは異なることができる。アルキル基又はフェニル基に加えて、ヒドロキシル、アルキル、アミノ、ジアルキルアミノ、ビニル又は（メタ）アクリルオキシ基のようないわゆる末端基も、ポリマー鎖の２個の端部でＳｉ原子に付着される。ポリオルガノシロキサンの末端基は使用する基板と相容性があるように選定される。ポリジオルガノシロキサンの例は、ポリ（ジメチルシロキサン）であり、シリコンオイルと称されるものである。
適切なポリジオルガノシロキサンの他の種のものは、米国特許第ＵＳ３３８９１６０号及びLangmuir，１９９３，９中のS.A.Snowによる文献ｐ４２４〜４３０に記載されているようなカチオン性ポリシロキサンソープ（界面活性剤）により形成される。アルキル基は別として、これらのポリシロキサンには、負に帯電した対イオンを有する正に帯電した第４級アンモニウム基も含まれる。これらのポリシロキサンは水に溶解し得る。
本発明の方法は、溶剤中のポリオルガノシロキサン濃度が０．０５〜５重量％である溶液を用いて実施されることが好ましい。かかる希釈された溶液から極めて薄いシリコン酸化物層が得られ、すなわち、最大１ｎｍ（０．００１μm）の厚みを有する層であり、単分子層とも称される。驚くべきことに、かかる極めて薄い層は、腐食から下部にある金属表面を十分に保護することを見い出した。更に、かかる薄層は、下部にある金属表面と、該シリコン酸化物層に接触する導体の間の電気抵抗をほとんど増加させない。
本発明の方法に適切に使用することができる簡単なポリオルガノシロキサンは、ポリ（ジメチルシロキサン）である。
フェニル基を含むポリオルガノシロキサンは、メチル基を含むポリオルガノシロキサンに比べて、シリコン酸化物に、より迅速に酸化される。しかし、フェニル基のみを含むポリシロキサンは、通常の有機溶剤中にほとんど溶解しない。かかる理由により、本発明の方法は、とにかくポリ（ジフェニルシロキサン）と混合して、好ましくはポリ（メチルフェニルシロキサン）を用いる。
好ましくは、シラノール末端基を含むポリオルガノシロキサンを用いる。即ち、ポリマー鎖の端部でＳｉ原子はヒドロキシル基を含む。かかるポリオルガノシロキサンは、より良好な膜形成特性を有し、基板表面上に、より薄い層を設けることができる。
上記ポリオルガノシロキサンの膜を浸漬被膜、吹付、噴霧、又はプリンティングにより基板表面に設けることができる。表面が平坦な場合には、該膜は１０００〜３０００ｒ．ｐ．ｍの回転速度でスピンコートすることにより設けられる。ポリシロキサン層と、これから形成されるシリコン酸化物層の層厚みは、回転速度が増大するにつれて減少し、２０００回転／分をコンスタントに保持する。
溶剤を蒸発させる方法において、膜の乾燥を、室温で実施、又は高温、例えば８０℃５分間で、より速く実施することができる。
本発明の方法は、銅、モリブデン、鉄、ニッケル及び亜鉛又はこれらの金属の合金のような金属の基板表面に極めて薄いシリコン酸化物層を適用するのに非常に適するものである。銅又は銅−鉄合金を含む基板の一例は、半導体装置（ＩＣ）がマウントされるリードフレームである。シリコン酸化物の単分子層は、エポキシ接着剤によりリードフレーム上にＩＣをマウントする間、及び次の、エポキシ樹脂中でリードフレームを封入する間に生ずるような約２００℃の高温で、腐食に対してリードフレームを十分に保護する。リードフレームの電気抵抗はシリコン酸化物の単分子層により悪影響は及ぼされない。
本発明の方法は、例えばガラスやポリマー基板のような金属以外の材料の基板に極めて薄いシリコン酸化物層を適用するのに使用することもできる。例えば、シリコン酸化物の接着層を、液晶ディスプレイ装置の受動プレートのアクリレートトップコート上に設けて、ＩＴＯ（インジウム−すず酸化物）電極層の接着を改善する。
本発明の方法の他の適用は、薄い液晶ディスプレイ装置（ＬＣＴＶ）のパネル上のモリブデントラックの腐食保護であり、ＩＣｓは熱硬化性エポキシ接着剤により前記トラックに固着される。前記の極めて薄いシリコン酸化物層は電気抵抗の顕著な増大を導くものではない。形成されたシリコン酸化物を水ですすいだ場合に、モリブデンは腐食に対して最大に保護される。
本発明の方法は更に、シリコン酸化物表面に使用されることが知られているシランカップリング剤手段により前記シリコン−酸化物層を化学的に修飾することが可能である。シリコン酸化物層は金属表面に極めて良好に接着するので、例えばエポキシ樹脂のような有機ポリマーと金属表面との間の良好な接着が得られる。シリコン酸化物層は更に、腐食に対して良好な保護を提供する。従来のシランカップリング剤は、銅又はモリブデン表面のような金属表面と直接反応せず、しかしそれでも前記表面上に設けられたシリコン酸化物層と反応しない。本発明の方法により金属表面上にシリコン酸化物層を設けた後には、シリコン酸化物に対して従来の全てのシランカップリング剤を使用することができる。
適当なシランカップリング剤の例は次の一般式：
Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＲ₂Ｘ
（式中、Ｘは−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅又は−Ｃｌのような加水分解基を示し；ｎ＝１，２又は３；Ｒ＝Ｘ又は低級アルキル基、そしてＹは適用されたポリマー層と反応することができる官能基を表わす）で示される二官能オルガノシランである。Ｘ基はシリコン酸化物表面のシラノール基と反応し、共有結合を形成する。提供される層がエポキシ樹脂の場合には、好ましくはＹ基はエポキシ基又はアミノ基である。かかる方法においては、適切な接着がエポキシ樹脂と金属表面間に形成される。
シリコン酸化物表面を修飾するための適切なシランの例には、少なくとも１個のアルコキシ基を含む水溶性アミノシランがある。前記シランは次の一般式：
Ｒ³ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＲ¹ ₂（ＯＲ²）
（式中Ｒ¹＝ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，メトキシ又はエトキシ
Ｒ²＝ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅
Ｒ³＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅又は（ＣＨ₂）_mＮＨＲ⁴
Ｒ⁴＝Ｈ，ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅及び
ｍ＝１，２又は３を示す）
で表わされるものに相当する。
適切な代表物は３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。３−アミノプロピルジメチルメトキシシランも適切に使用することができる。水中の適切なシラン濃度は臨界的でなく、例えば０．１〜３重量％の範囲である。シラン分子のアルコキシ基の１つがシリコン酸化物表面のシラノール基と反応し、これにより共有化学結合が形成される。
エポキシ基を含む適切なオルガノシランは、例えば３−（グリシドキシプロピル）−トリメトキシシランである。
本発明のこれら及び他の特徴は、後述する例から明らかとなり、これらの例を参照して明瞭に説明する。
図面中、図１はポリオルガノシロキサンの構造式、
図２は細条が本発明の方法により処理された銅リードフレームの細条の一部の平面図である。
実施例１
図１は、本発明の方法において使用されるポリオルガノシロキサンの一般構造式を示す。当該式中、Ｒ及びＲ′はメチル及びエチルのような低級アルチル基又はフェニル基を示す。Ｒ及びＲ′は同一のものでも又は異なるものでもよい。末端基Ｒ₁はメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はＣ₁〜Ｃ₂ジアルキルアミノ基を示す。当該式中、ｎ＝２〜４０００である。溶剤中への溶解性及び膜形成特性の関点から、ｎ＝５０〜１０００が好ましい。
１５×８ｍｍ²の銅プレートを、希塩酸（１ｍｏｌ／ｌ）、脱イオン水、エタノール及びヘキサン中に連続的に浸漬することにより清浄した。最終清浄工程において、銅プレートを、市場で入手し得るリアクター（供給者ＵＶＰ、タイプＰＲ１００）中で１０分間のＵＶ／オゾン処理に曝した。
メチルエチルケトン中に０．１重量％のポリ（ジメチルシロキサン）が溶解した溶液を調製した。このポリオルガノシロキサンの構造式が図１（式中Ｒ＝Ｒ′＝ＣＨ₃，Ｒ₁＝ＯＨである）に示されるものに相当する。重量平均分子量は７７，０００であった。
かかる溶液を該銅プレート上に、回転速度１５００ｒ．ｐ．ｍで３０秒間スピンコートした。得られた膜を８０℃で５分間加熱し、その後該膜をメチルエチルケトンを用いてすすいだ。
ポリオルガノシロキサン層を備えた銅プレートを、上記リアクター中で１５分間ＵＶ／オゾン処理に曝した。この間、ポリオルガノシロキサン層はシリコン酸化物層に完全に転化した。かかる完全な転化を、処理した銅表面のＳＳＩＭＳ分析〔静的二次イオン質量分光分析（Static Secondary Ion Mass Spectroscopy）〕により確認した。かかる分析において、該表面を、１０ｋｅＶのエネルギー及び５０μｍのビーム直径を有する一次低線量Ａｒ⁺イオン（１０¹²イオンｃｍ^-2）ビームを用いて衝撃した。発生した二次イオンは若干のＫｅＶに加速され、次いで飛行時間型質量分析計内で分離した。
２ＭｅＶのエネルギーを有する⁴Ｈｅ⁺イオンを用いて実施するＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）分析により、シリコン酸化物（１ｃｍ²あたり１０¹⁵原子）のほぼ単分子層が該銅表面上に存在することが示された。シリコン酸化物層の層厚みは最大１ｎｍである。
当該シリコン酸化物の超薄層を備える銅プレートを温度１６０℃で１０分間、炉内に設置した。かかる処理の後、銅プレートは、それ自身の元の銅色を保持していた。
ＲＢＳ分析は銅表面上のＣｕＯ量が増加していないことを示した。該シリコン−酸化物の薄層は、腐食に対して銅表面を極めて良好に保護した。
実施例２
タイプＰＳ１６２

のポリオルガノシロキサンを用いて実施例１を繰り返した。かかるポリオルガノシロキサンは、図１のポリオルガノシロキサン（式中、Ｒ′＝フェニル、Ｒ₁＝Ｒ＝メチルである）を４５重量％と、図１のポリオルガノシロキサン（Ｒ′＝Ｒ＝フェニル及びＲ₁＝メチル）を５５重量％含む。
ＳＳＩＭＳ分析により、上記ＵＶ／オゾン処理を用いたかかるポリオルガノシロキサン層からのシリコン酸化物層への酸化は、５分以内に実施されることが示された。
比較例１（本発明によるものではない）
第２の銅プレートを上記方法により清浄した。次いで、ポリオルガノシロキサン層を備えていない当該プレートを１６０℃の温度で１０分間、炉内に設置した。かかる処理の後には、極めて変色した銅プレートが得られた。このことは酸化が起こったことを示す。ＲＢＳ分析により、銅表面上のＣｕＯ量が２倍となったことが示された。
比較例２（本発明によるものではない）
第３の銅プレートを清浄し、実施例１に記載したポリ（ジメチルシロキサン）の層を設けた。８０℃に加熱し、メチルエチルケトンを用いてすすいだ。ＵＶ／オゾン処理を施さなかったので、ポリ（ジメチルシロキサン）からシリコン酸化物への転化は起こらなかった。
このように処理した銅プレートを、温度１６０℃で１０分間、炉内に設置した。かかる処理の後に得られた銅プレートは比較例１の未処理プレートと同程度に変色した。
実施例３
図２において、図番号１は内部連結された銅リードフレーム３の細条の一部の平面図を示す。後の工程でＩＣｓを、例えばエポキシ樹脂を用いて、リードフレーム３の中央長四角面５に接着した。ＩＣｓ及びリードフレームを電気的に内部連結した後、該アセンブリを従来方法で熱硬化性エポキシ樹脂中に封入した。
本発明の方法により、前記細条１に極めて薄い（＜１ｎｍ）シリコン酸化物層を設けた。ポリオルガノシロキサン膜を、例えば、適切なポリオルガノシロキサン溶液中に浸漬することにより設けることができる。シリコン酸化物層は腐食に対してリードフレームを保護する。更に、前記シリコン酸化物層を、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて従来方法でシラン化して、アセンブリが封入されるエポキシ樹脂とリードフレームとの間の接着を改善した。
実施例４
銅及びモリブデンのプレートに、実施例１に記載したシリコン酸化物の単分子層を設けた。銀を添加した導電性エポキシ樹脂（Epoxy Technology社によるタイプＥＰＯ−ＴＥＫ Ｈ２０Ｅ）のバンプをかかるプレートに設けて硬化した。かかるパンプ間で電気抵抗を測定した。
シリコン酸化物層を設けていないプレートと比較して、前記層は電気抵抗の増加を導かないことが示された。
バンプを有するモリブデンプレートを室温で１日エージングした後、該バンプ間の抵抗における変化は観察されなかった。シリコン−酸化物層を設けていない同一のモリブデンプレートは、同様のエージング処理の後、バンプ間の抵抗が２０〜３５％増加していることが示された。
実施例５
メチルエチルケトン中に３重量％のポリ（ジメチルシロキサン）を溶解した溶液の膜を、ポリアクリレート基板上にスピンコートした。前記フィルムを８０℃で５分間加熱し、その後該膜をメチルエチルケトンを用いてすすいだ。ポリシロキサン層を備える基板をＵＶ／オゾン処理に３０分間曝し、その結果、かかる層は１ｎｍより薄い厚みを有するシリコン酸化物層に転化した。
ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）の層を、形成されたシリコン−酸化物層上にスパッタした。前記ＩＴＯ層をエッチングにより造形することができ、このことはＩＴＯ層とポリアクリレートとの間の接着問題を導くものではない。かかる構造は、ＬＣディスプレイの受動プレートに使用される。本発明の方法により製造されるシリコン酸化物層によって、高価な減圧装置におけるシリコン酸化物層のスパッタリングを不要とすることができる。
本発明の方法は、金属表面を浸食から簡単な方法で保護することを可能にする。本発明の方法は、室温及び周囲圧力で、短時間内に実施することができる。本発明の方法は高価な減圧装置を必要としない。設けられたシリコン酸化物の超薄層（ほぼ単分子層）は金属表面に良好に接着し、更に、シリコン酸化物に通常使用するシランカップリング剤を用いて修飾され、エポキシ樹脂のようなポリマーと金属表面との間の接着を改善することができる。

Claims (11)

1. 溶剤中にポリオルガノシロキサンが溶解した溶液の膜を基板の表面に設け、その後該膜を乾燥し、これによりポリオルガノシロキサン層を形成し、次いで該ポリオルガノシロキサン層をシリコン酸化物層に転化して、基板にシリコン酸化物層を設けるにあたり、ポリオルガノシロキサン層を乾燥した後、かかる層を溶剤ですすぎ、ＵＶ−オゾン処理により前記シリコン酸化物層に転化することを特徴とする基板にシリコン酸化物層を設ける方法。
2. 溶剤中のポリオルガノシロキサン濃度が０．０５〜５重量％のものを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ポリ（ジメチルシロキサン）をポリオルガノシロキサンとして用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ポリ（メチルフェニルシロキサン）を含む混合物をポリオルガノシロキサンとして用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. シラノール未端基を含むポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 膜をスピンコートにより設けることを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 銅又はモリブデンを基板として用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. シロキサン酸化物層は最大１ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
9. シリコン酸化物層は、アミノ基又はエポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン又は二官能オルガノクロロシランを用いてシラン化されることを特徴とする請求項１〜８いずれかの項記載の方法。
10. 合成樹脂中に封入され、金属リードフレーム上にマウントされる集積回路を含む半導体装置を製造するにあたり、前記リードフレームに請求項１記載の方法により予めシリコン酸化物層を設けることを特徴とする半導体装置の製造方法。
11. ポリアクリレート層にシリコン酸化物接着層及び次いでインジウムすず酸化物の電極層を設ける、液晶ディスプレイ装置の受動プレートを製造するにあたり、前記シリコン酸化物層を請求項１記載の方法により製造することを特徴とする液晶ディスプレイ装置の受動プレートの製造方法。

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