JP4081387B2 - セラミック多層基板導電材用銀粉末とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック多層基板用導電材用銀粉末とその製造方法に関し、詳しくは、銀粒子の表面にリン酸化物とイットリウム酸化物とを被着してなり、高温での焼成において熱収縮率が小さいと共に、導電ペーストとし、これを焼成したとき、比抵抗率の低い導体を与えるセラミック多層基板導電材用表面処理銀粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハイブリッドＩＣ基板は主にアルミナ焼結体からなり、これを多層化する場合、焼結温度は１５００〜１６００℃である。この温度で基板と共に焼結される導体は、モリブデンやタングステンのような高融点金属でなければならない（非特許文献１参照）。しかし、このような高温度での焼成によれば、セラミックス強度や絶縁耐力の低下が避け難い。そこで、近年、１０００℃以下の温度で焼結させるＬＴＣＣ（低温同時焼結セラミック）が主流になりつつある。このＬＴＣＣにおいては、基板としてガラス系セラミックスが用いられ、導体として銅や銀等の比較的低融点で低抵抗率の金属が用いられている。即ち、通常、銅又は銀の粉末、有機バインダー、分散剤及び溶剤を用いて導電ペーストを調製し、これを基板上にスクリーン印刷して、かくして、得られたグリーンシートを重ね合わせて接着し、この後、この積層体を９００〜１０００℃で焼成して、セラミック多層基板とするのである。
【０００３】
ここに、銅や銀の粉末は、導電ペーストの調製化において、ビヒクルへの分散が容易なこと、スクリーン印刷精度が高いこと等が要求され、従って、粒度分布が均一で球状の粒子であることが好ましい。また、セラミック成形体との熱収縮率の差ができるだけ小さいことが好ましい。セラミック成形体との熱収縮率の差が大きいときは、セラミック成形体と共に焼成したときに、得られるセラミック基板が反ったり、また、得られる多層基板にクラックやデラミネーションのような構造欠陥が発生する。
【０００４】
そこで、銀粉末の場合、従来、熱収縮を抑制するために、銀粉末に無機酸化物を混合する方法が提案されているが、この方法によれば、絶縁体である無機酸化物を比較的多量に混合することが必要であり、従って、本来の導電材としての銀粉末の性能が損なわれる欠点があった。また、銀粒子の表面に金属酸化物を被覆する方法も提案されている（特許文献１参照）。このような方法によれば、銀粉末のスラリーに水溶性金属塩を加え、酸又はアルカリでｐＨ調整して、銀粒子の表面に金属酸化物を付着させた後、更に、メカノケミカル法によって上記金属酸化物を銀粒子の表面に固着させるものである。しかし、このような方法によっても、金属酸化物と銀粒子との間の結合が十分でなく、グリーンシートの焼結に際して、銀粉末の熱収縮を抑制する効果は、未だ不十分であった。
【０００５】
【非特許文献１】
「電極および電極関連材料」アイピーシー（株）１９８９年発行）
【特許文献１】
特開２００１−２４０９０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のセラミック多層基板導電材用銀粉末における上述した問題を解決するためになされたものであって、表面処理によってリン酸化物とイットリウム酸化物とをその表面に被着させてなり、高温での焼成において熱収縮率が小さいと共に、導電ペーストとし、これを高温で焼成したとき、低い比抵抗率を有する導体を与えるセラミック多層基板導電材用表面処理銀粉末とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均粒子径０．１〜５μｍの球状の銀粒子にリン酸化物とイットリウム酸化物とを被着させたことを特徴とするセラミック多層基板導電材用銀粉末が提供される。
【０００８】
特に、本発明によれば、このようなセラミック多層基板導電材用銀粉末は、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5、以下、同じ）換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3、以下、同じ）換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％が表面に被着されたものであることが好ましい。
【０００９】
このようなセラミック多層基板導電材用銀粉末は、本発明に従って、平均粒子径０．１〜５μｍの球状の銀粉末の水分散スラリーに亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させて、上記銀粉末を表面処理し、次いで、イットリウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリにてｐＨを７〜９の範囲に調整し、次いで、このように表面処理した銀粉末を濾過し、洗浄し、乾燥し、非酸化性雰囲気下に１００〜７００℃の温度で焼成し、この後、酸水溶液で洗浄して、五酸化リン換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％を被着させることによって得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による銀粉末は、セラミック多層基板導電材として用いるものであるので、先ず、スクリーン印刷適性が重要な特性の一つとして求められる。従って、本発明によれば、母体となる銀粒子は、球状で、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましく、特に、平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。但し、本発明において、母体となる銀粒子は、その製造方法については、何ら制限されることはない。
【００１１】
本発明による銀粉末の製造について説明する。本発明による銀粉末の製造方法は、第１の工程として、銀粒子の表面をリン酸化物とイットリウム酸化物とで被着するリン／イットリウム被着工程、次いで、第２の工程として、このように、リン／イットリウム被着した銀粒子を加熱処理する焼成工程、更に、第３の工程として、このように処理した銀粒子を酸洗して、余剰のリン酸化物とイットリウム酸化物とを溶解させ、除去して、好ましくは、銀粒子に五酸化リン換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％を被着させる酸洗工程とからなる。以下に工程ごとに本発明の方法を詳細に説明する。
リン／イットリウム被着工程
本発明の銀粉末の製造方法によれば、先ず、銀粉末の水スラリーを調製する。このスラリー濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、５０〜３００ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌの範囲である。次に、このスラリーを攪拌しながら、これにリン源として所定量のリン化合物の水溶液を加える。リン化合物としては、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１２】
本発明において、リン源として、このような化合物を用いることによって、先ず、スラリー中の銀粒子の表面の酸化物を還元し、活性な表面を形成して、必ずしも、明確ではないが、亜リン酸系又は次亜リン酸系の吸着層が形成され、かくして、銀粒子の表面にイットリウム酸化物を強固に被着させることができるとみられる。
【００１３】
このようなリン化合物は、銀粒子重量に対して、通常、五酸化リン換算で０．３〜１．３重量％、好ましくは、０．５〜１重量％の範囲で用いられる。リン化合物の量が銀粒子重量に対して０．３重量％よりも少ないときは、後の焼成工程において、銀粒子が相互に融着して焼結を起こし、他方、１．３重量％を越えるときは、後の酸洗工程の後も、銀粒子へのリン酸化物の被着量が多すぎて、得られる銀粉末が比抵抗率において劣ることとなる。
【００１４】
このように、銀粉末の水スラリーにリン化合物の水溶液を加え、攪拌して、表面処理した後、イットリウム化合物の水溶液を加え、３０〜６０℃に加温する。イットリウム源としては、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム等が用いられる。水溶性でないイットリウム化合物は、例えば、硝酸に溶解して用いることができる。
【００１５】
本発明によれば、このようなイットリウム化合物は、銀粒子重量に対して、三酸化イットリウム換算で０．５〜４重量％の範囲、好ましくは、１〜３重量％の範囲で用いられる。イットリウム化合物の量が銀粒子重量に対して０．５重量％よりも少ないときは、後の焼成工程において、粒子が相互に融着して焼結を起こし、他方、４重量％を越えて過多に用いても、得られる銀粉末がそれに見合って、性能が向上せず、経済的に不利である。
【００１６】
一般に、従来より知られている通常の方法によっては、金属粒子の表面に異種の金属やその酸化物を被着することは困難である。しかしながら、本発明によれば、前述したように、銀粒子を予め、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種にて表面処理して、銀粒子の表面を活性化して、リン系の吸着層を形成するので、この後にイットリウム化合物を作用させることによって、上記吸着層とイットリウム化合物との間に何らかの化学反応が生じ、かくして、リン化合物を介在してイットリウム化合物が銀粒子の表面に強固に結合するとみられる。
【００１７】
例えば、銀粉末を上記リン化合物で表面処理した後、これを大過剰の酢酸で洗浄しても、銀粉末には、用いたリンの１／２から１／５の量が被着しており、また、上記リン化合物で表面処理した後、イットリウム処理すれば、このようにして得られる銀粉末にも、大過剰の酢酸で洗浄した後も、三酸化イットリウム／五酸化リン重量比が約２．９から約３．３の範囲でイットリウムが被着していることから、リン酸化物とイットリウム酸化物が銀粉末上で何らかの形で結合していることが窺える。
【００１８】
このように、リン化合物で処理した銀粉末の水スラリーにイットリウム化合物を加え、攪拌した後、アルカリを加えて、銀粉末のスラリーのｐＨを７〜９の範囲に調整して、イットリウム酸化物にて銀粉末の表面を被着する。ここに、上記アルカリは、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。
【００１９】
このように、アルカリ処理した後、常法に従って、銀粉末を濾過し、洗浄、乾燥し、粉砕する。但し、上記アルカリ処理によって副生した塩類を水洗し、除去した後、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒で銀粉末のケーキ中の水分を置換しておけば、銀粉末の洗浄後の乾燥温度を１００℃より低く設定することができ、かくして、乾燥後に凝集の少ない銀粉末を得ることができ、次の焼成工程において、ソフトな焼成物を得ることができる。
焼成工程
このように、アルカリ処理によって、その表面がリン酸化物とイットリウム酸化物とで被着された銀粉末を得ることができる。そこで、本発明によれば、このような銀粉末を非酸化性雰囲気下に１００〜７００℃の温度で、例えば、１時間程度、焼成する。この焼成によって、銀の結晶化度を向上させることができるので、焼成は、重要な意味を有する。特に、湿式法で製造された銀粉末は、噴霧法やＣＶＤ法等の乾式法で製造された銀粉末に比較して結晶化度が低く、ＬＴＣＣ等の基板焼成段階で熱収縮が大きいところ、本発明によれば、このように、焼成によって銀粒子の結晶化度を高めることによって、熱収縮を抑制することができる。銀粉末を非酸化性雰囲気下に焼成するのは、銀粉末の表面酸化を抑制するためであり、非酸化性雰囲気として、例えば、窒素雰囲気を挙げることができる。
【００２０】
従って、本発明によれば、焼成温度は、上述したように、１００〜７００℃の範囲である。焼成温度が１００℃よりも低いときは、銀粒子の結晶化度を高める効果がなく、他方、７００℃を越えるときは、銀粒子が相互に融着するので好ましくない。本発明においては、銀粉末の焼成には、回転炉、流動炉、静置炉等、いずれの手段によってもよいが、なかでも、焼成中に粉体が攪拌される回転炉や流動炉等が好ましい。
酸洗工程
このように、銀粉末を焼成した後、室温まで冷却し、再度、水に分散させて、水スラリーとした後、これに所定量の酸を加え、銀粒子表面の余剰のリンとイットリウムを溶解させ、除去して、好ましくは、五酸化リン換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％を被着させてなる銀粉末を得る。
【００２１】
本発明によれば、リン／イットリウム被着工程において、前述した範囲のリン化合物とイットリウム化合物とを用いて銀粉末を表面処理して、銀粒子の表面をリン／イットリウム被着した後、このような銀粉末を焼成すれば、酸洗後の銀粒子においては、その理由は、必ずしも明らかではないが、三酸化イットリウム／五酸化リン重量比が１．５〜１．７の範囲となるので、酸洗に用いる酸の量を制御して、銀粉末へのイットリウムの被着量を上記範囲に制御することによって、自ずから、上記範囲のリンが被着した銀粉末を得ることができる。
【００２２】
本発明によれば、このようにして、銀粒子の表面にリン酸化物とイットリウム酸化物とを所定の範囲で被着させることによって、ＬＴＣＣ基板の焼成時の熱収縮を抑制することができる。
【００２３】
上記酸洗のために用いる酸は、特に限定されるものではないが、通常、銀の可溶性塩を生成する硝酸、酢酸等が用いられる。酸洗の条件は特に限定されるものではなく、酸濃度、温度、時間等は、銀粒子表面に上記の量のリン酸化物とイットリウム酸化物とが残存し、被着するように選べばよい。
【００２４】
本発明によれば、銀粒子の表面に残存し、被着したイットリウム酸化物の量が三酸化イットリウム換算で０．０５重量％よりも少ないときは、セラミック基板の焼成時の熱に対する抵抗力が弱く、他方、１重量％を越えるときは、銀粒子が本来、有するべき電気特性に支障をきたすおそれがある。
【００２５】
このようにして得られたリン酸化物とイットリウム酸化物を被着させた銀粉末のスラリーから銀粉末を濾過し、洗浄、乾燥し、粉砕すれば、本発明によるセラミック多層基板導電材用銀粉末を得ることができる。上記酸洗において副生した塩類を水洗、除去した後、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒で銀粉末のケーキ中の水分を置換しておけば、乾燥温度を１００℃より低く設定することができ、かくして、乾燥後に凝集の少ない銀粉末を得ることができる。このように、凝集の少ない銀粉末は、導電ペーストの調製時に分散性にすぐれるので好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（リン／イットリウム被着工程）
硝酸銀の水溶液にヒドラジンを還元剤として加え、硝酸銀を還元して得られた湿式法による平均粒子径０．５μｍ（ＳＥＭ観察による。）の銀粉末１５０ｇを１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させてスラリーとし、これを温度５０℃に保持した。このスラリーに次亜リン酸ナトリウム水溶液を五酸化リン換算で１．２０ｇ加えて、１時間攪拌した。
【００２８】
酸化イットリウムを硝酸に溶解させて、硝酸イットリウム水溶液を調製した。この硝酸イットリウム水溶液を三酸化イットリウム換算で３．７５ｇを上記次亜リン酸ナトリウムを溶解させた銀粉末のスラリーに加え、２０分間攪拌した。次いで、得られた混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した後、このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、五酸化リン換算でリン酸化物０．７６重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物２．４０重量％を被着させた銀粉末を得た。
【００２９】
（焼成工程）
次に、この銀粉末７０ｇを実験室用回転炉に装入し、昇温前に窒素ガスを十分流して、炉内の酸素を除去した後、炉内を５００℃まで昇温し、次いで、この温度で１時間保持した後、室温まで冷却した。昇温の開始からこのように室温まで冷却する間、炉内に窒素ガスを微量流し続けた。炉から取り出した銀粉末に焼結はみられず、焼成前の粉体と同様の感触であった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によっても、銀粉末のそれぞれの粒子は独立しており、粒子間の融着はみられなかった。
【００３０】
（酸洗工程）
この銀粉末５０ｇを１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これに氷酢酸３．９ｍＬを加え、１時間攪拌して、余剰のリンとイットリウムを溶解させ、除去した。この後、このように処理した銀粉末を濾過し、洗浄、乾燥し、粉砕して、五酸化リン換算でリン酸化物０．１１重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．１７重量％を被着させた銀粉末を得た。
【００３１】
（銀粉末の熱収縮率の測定）
このようにして得た本発明による銀粉末０．５ｇを１００ＭＰａの圧力で加圧して、直径５ｍｍ、厚み２．５ｍｍのペレットに成形した。熱分析装置（（株）島津製作所製ＴＭＡ−５０Ｈ）を用いて、空気を５０ｍＬ／分の割合で流しながら、加熱速度１０℃／分で９００℃まで上記ペレットを加熱して、その熱収縮率を測定した。結果を図１及び表１に示す。
【００３２】
（導電ペーストの調製とそれからの導体の比抵抗率の測定）
エチルセルロース１重量部をα−テルピネオール９重量部に溶解させて、有機質ワニスを調製した。上記のようにして得られた本発明による銀粉末８５重量％に上記有機質ワニス１５重量％を配合し、磁器乳鉢中で１時間混練した後、更に、３本ロールで３回分散処理を行って、導電ペーストを得た。このペーストをガラス基板上にスクリーン印刷した後、９００℃で焼成して、線幅１５０μｍ、線長２００ｍｍ、厚み１０μｍの導体を形成させた。この導体の比抵抗率を表１に示す。
【００３３】
実施例２
酸洗工程において、氷酢酸３．２ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、五酸化リン換算でリン酸化物０．１８重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．２８重量％を被着させた銀粉末を得た。この銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を図１及び表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
酸洗工程において、氷酢酸１．９ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、五酸化リン換算でリン酸化物０．３１重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．５０重量％を被着させた銀粉末を得た。この銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
（リン／イットリウム被着工程）
硝酸銀の水溶液にヒドラジンを還元剤として加えて、硝酸銀を還元して得られた湿式法による平均粒子径１．０μｍ（ＳＥＭ観察による。）の銀粉末１５０ｇを１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これを温度５０℃に保持した。上記スラリーに亜リン酸ナトリウム水溶液を五酸化リン換算で０．９０ｇ加え、１時間攪拌した。
【００３６】
酸化イットリウムを硝酸に溶解させて、硝酸イットリウム水溶液を調製した。この硝酸イットリウム水溶液を三酸化イットリウム換算で２．９０ｇを上記亜リン酸ナトリウムを溶解させた銀粉末の水スラリーに加え、３０分間攪拌した。次いで、得られた混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した後、このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、五酸化リン換算でリン酸化物０．５８重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物１．８８重量％を被着させた銀粉を得た。
【００３７】
（焼成工程）
次に、この銀粉末７０ｇを実験室用回転炉に装入し、昇温前に窒素ガスを十分流して、炉内の酸素を除去した後、炉内を３００℃まで昇温した。次いで、この温度で１時間保持した後、室温まで冷却した。昇温の開始からこのように室温まで冷却する間、炉内に窒素ガスを微量流し続けた。炉から取り出した銀粉末に焼結はみられず、焼成前の粉体と同様の感触であった。また、ＳＥＭ観察によっても、銀粉末のそれぞれの粒子は独立しており、粒子相互の間の融着はみられなかった。
【００３８】
（酸洗工程）
この銀粉末５０ｇを１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これに氷酢酸２．６ｍＬを加え、１時間攪拌して、余剰のリンとイットリウムを溶解させ、除去した。この後、このように処理した銀粉末を濾過し、洗浄、乾燥し、粉砕して、五酸化リン換算でリン酸化物０．１４重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．２３重量％を被着させた銀粉末を得た。
【００３９】
（熱収縮率と比抵抗率の測定）
このようにして得た銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
焼成工程において、加熱温度を６００℃とした以外は、実施例４と同様にして、五酸化リン換算でリン酸化物０．１８重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．２９重量％を被着させた銀粉末を得た。この銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例２において、硝酸イットリウム水溶液を用いず、次亜リン酸ナトリウム水溶液のみを用いた以外は、同様にして、銀粉末の表面をリン酸化物で被着した後、焼成した。その結果、銀粉は一つの塊に焼結しており、ＳＥＭ観察によれば、銀粒子は相互に融着していることが認められた。このような銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を図１及び表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
実施例２において、次亜リン酸ナトリウム水溶液を用いず、硝酸イットリウム水溶液のみを用いた以外は、同様にして、銀粉末の表面をイットリウム酸化物で被覆した後、焼成した。その結果、銀粒子相互の融着は抑制されていたものの、酸洗後、銀粒子に残存するイットリウム酸化物は三酸化イットリウム換算で０．０２重量％であって、銀粒子の表面にはイットリウム酸化物は殆ど存在しないことが認められた。このような銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１において用いた銀粉末を１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これを５０℃に保持した。上記スラリーに硝酸イットリウムを三酸化イットリウム換算で０．３重量％となるように加え、１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した。このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．２８重量％を被覆させた銀粉末を得た。
【００４４】
この銀粉末について、実施例１と同様にして測定した熱収縮率は１３．２％であり、また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、測定した比抵抗率は３．２μΩ・ｃｍであった。
【００４５】
比較例４
実施例１において用いた銀粉末を１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これを５０℃に保持した。上記スラリーに硝酸アルミニウムを酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で０．３重量％となるように加え、１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した。このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、酸化アルミニウム換算でアルミニウム酸化物０．２９重量％を被覆させた銀粉末を得た。
【００４６】
この銀粉末について、実施例１と同様にして測定した熱収縮率は１８．６％であり、また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、測定した比抵抗率は３．１μΩ・ｃｍであった。
【００４７】
比較例５
実施例１において用いた銀粉末を１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これを５０℃に保持した。このスラリーに３号ケイ酸ナトリウムを二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）換算で０．３重量％となるように加え、１時間攪拌した後、硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した。このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、二酸化ケイ素換算でケイ素酸化物０．２５重量％を被覆させた銀粉末を得た。
【００４８】
この銀粉末について、実施例１と同様にして測定した熱収縮率は１７．５％であり、また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、測定した比抵抗率は３．２μΩ・ｃｍであった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によるセラミック多層基板導電材用銀粉末は、リン酸化物とイットリウム酸化物とを被着させてなり、高温に加熱したときの熱収縮率が小さいと共に、導電ペーストとし、これを焼成したとき、低い比抵抗率を有する導体を与えるので、セラミック成形体と共に高温で焼成して、セラミック多層基板を製造するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるセラミック多層基板導電材用銀粉末の熱収縮率を比較例としての銀粉末の熱収縮率と比較して示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック多層基板用導電材用銀粉末とその製造方法に関し、詳しくは、銀粒子の表面にリン酸化物とイットリウム酸化物とを被着してなり、高温での焼成において熱収縮率が小さいと共に、導電ペーストとし、これを焼成したとき、比抵抗率の低い導体を与えるセラミック多層基板導電材用表面処理銀粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハイブリッドＩＣ基板は主にアルミナ焼結体からなり、これを多層化する場合、焼結温度は１５００〜１６００℃である。この温度で基板と共に焼結される導体は、モリブデンやタングステンのような高融点金属でなければならない（非特許文献１参照）。しかし、このような高温度での焼成によれば、セラミックス強度や絶縁耐力の低下が避け難い。そこで、近年、１０００℃以下の温度で焼結させるＬＴＣＣ（低温同時焼結セラミック）が主流になりつつある。このＬＴＣＣにおいては、基板としてガラス系セラミックスが用いられ、導体として銅や銀等の比較的低融点で低抵抗率の金属が用いられている。即ち、通常、銅又は銀の粉末、有機バインダー、分散剤及び溶剤を用いて導電ペーストを調製し、これを基板上にスクリーン印刷して、かくして、得られたグリーンシートを重ね合わせて接着し、この後、この積層体を９００〜１０００℃で焼成して、セラミック多層基板とするのである。
【０００３】
ここに、銅や銀の粉末は、導電ペーストの調製化において、ビヒクルへの分散が容易なこと、スクリーン印刷精度が高いこと等が要求され、従って、粒度分布が均一で球状の粒子であることが好ましい。また、セラミック成形体との熱収縮率の差ができるだけ小さいことが好ましい。セラミック成形体との熱収縮率の差が大きいときは、セラミック成形体と共に焼成したときに、得られるセラミック基板が反ったり、また、得られる多層基板にクラックやデラミネーションのような構造欠陥が発生する。
【０００４】
そこで、銀粉末の場合、従来、熱収縮を抑制するために、銀粉末に無機酸化物を混合する方法が提案されているが、この方法によれば、絶縁体である無機酸化物を比較的多量に混合することが必要であり、従って、本来の導電材としての銀粉末の性能が損なわれる欠点があった。また、銀粒子の表面に金属酸化物を被覆する方法も提案されている（特許文献１参照）。このような方法によれば、銀粉末のスラリーに水溶性金属塩を加え、酸又はアルカリでｐＨ調整して、銀粒子の表面に金属酸化物を付着させた後、更に、メカノケミカル法によって上記金属酸化物を銀粒子の表面に固着させるものである。しかし、このような方法によっても、金属酸化物と銀粒子との間の結合が十分でなく、グリーンシートの焼結に際して、銀粉末の熱収縮を抑制する効果は、未だ不十分であった。
【０００５】
【非特許文献１】
「電極および電極関連材料」アイピーシー（株）１９８９年発行）
【特許文献１】
特開２００１−２４０９０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のセラミック多層基板導電材用銀粉末における上述した問題を解決するためになされたものであって、表面処理によってリン酸化物とイットリウム酸化物とをその表面に被着させてなり、高温での焼成において熱収縮率が小さいと共に、導電ペーストとし、これを高温で焼成したとき、低い比抵抗率を有する導体を与えるセラミック多層基板導電材用表面処理銀粉末とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均粒子径０．１〜５μｍの球状の銀粒子にリン酸化物とイットリウム酸化物とを被着させたことを特徴とするセラミック多層基板導電材用銀粉末が提供される。
【０００８】
特に、本発明によれば、このようなセラミック多層基板導電材用銀粉末は、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5、以下、同じ）換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3、以下、同じ）換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％が表面に被着されたものであることが好ましい。
【０００９】
このようなセラミック多層基板導電材用銀粉末は、本発明に従って、平均粒子径０．１〜５μｍの球状の銀粉末の水分散スラリーに亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させて、上記銀粉末を表面処理し、次いで、イットリウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリにてｐＨを７〜９の範囲に調整し、次いで、このように表面処理した銀粉末を濾過し、洗浄し、乾燥し、非酸化性雰囲気下に１００〜７００℃の温度で焼成し、この後、酸水溶液で洗浄して、五酸化リン換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％を被着させることによって得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による銀粉末は、セラミック多層基板導電材として用いるものであるので、先ず、スクリーン印刷適性が重要な特性の一つとして求められる。従って、本発明によれば、母体となる銀粒子は、球状で、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましく、特に、平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。但し、本発明において、母体となる銀粒子は、その製造方法については、何ら制限されることはない。
【００１１】
本発明による銀粉末の製造について説明する。本発明による銀粉末の製造方法は、第１の工程として、銀粒子の表面をリン酸化物とイットリウム酸化物とで被着するリン／イットリウム被着工程、次いで、第２の工程として、このように、リン／イットリウム被着した銀粒子を加熱処理する焼成工程、更に、第３の工程として、このように処理した銀粒子を酸洗して、余剰のリン酸化物とイットリウム酸化物とを溶解させ、除去して、好ましくは、銀粒子に五酸化リン換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％を被着させる酸洗工程とからなる。以下に工程ごとに本発明の方法を詳細に説明する。
リン／イットリウム被着工程
本発明の銀粉末の製造方法によれば、先ず、銀粉末の水スラリーを調製する。このスラリー濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、５０〜３００ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌの範囲である。次に、このスラリーを攪拌しながら、これにリン源として所定量のリン化合物の水溶液を加える。リン化合物としては、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１２】
本発明において、リン源として、このような化合物を用いることによって、先ず、スラリー中の銀粒子の表面の酸化物を還元し、活性な表面を形成して、必ずしも、明確ではないが、亜リン酸系又は次亜リン酸系の吸着層が形成され、かくして、銀粒子の表面にイットリウム酸化物を強固に被着させることができるとみられる。
【００１３】
このようなリン化合物は、銀粒子重量に対して、通常、五酸化リン換算で０．３〜１．３重量％、好ましくは、０．５〜１重量％の範囲で用いられる。リン化合物の量が銀粒子重量に対して０．３重量％よりも少ないときは、後の焼成工程において、銀粒子が相互に融着して焼結を起こし、他方、１．３重量％を越えるときは、後の酸洗工程の後も、銀粒子へのリン酸化物の被着量が多すぎて、得られる銀粉末が比抵抗率において劣ることとなる。
【００１４】
このように、銀粉末の水スラリーにリン化合物の水溶液を加え、攪拌して、表面処理した後、イットリウム化合物の水溶液を加え、３０〜６０℃に加温する。イットリウム源としては、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム等が用いられる。水溶性でないイットリウム化合物は、例えば、硝酸に溶解して用いることができる。
【００１５】
本発明によれば、このようなイットリウム化合物は、銀粒子重量に対して、三酸化イットリウム換算で０．５〜４重量％の範囲、好ましくは、１〜３重量％の範囲で用いられる。イットリウム化合物の量が銀粒子重量に対して０．５重量％よりも少ないときは、後の焼成工程において、粒子が相互に融着して焼結を起こし、他方、４重量％を越えて過多に用いても、得られる銀粉末がそれに見合って、性能が向上せず、経済的に不利である。
【００１６】
一般に、従来より知られている通常の方法によっては、金属粒子の表面に異種の金属やその酸化物を被着することは困難である。しかしながら、本発明によれば、前述したように、銀粒子を予め、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種にて表面処理して、銀粒子の表面を活性化して、リン系の吸着層を形成するので、この後にイットリウム化合物を作用させることによって、上記吸着層とイットリウム化合物との間に何らかの化学反応が生じ、かくして、リン化合物を介在してイットリウム化合物が銀粒子の表面に強固に結合するとみられる。
【００１７】
例えば、銀粉末を上記リン化合物で表面処理した後、これを大過剰の酢酸で洗浄しても、銀粉末には、用いたリンの１／２から１／５の量が被着しており、また、上記リン化合物で表面処理した後、イットリウム処理すれば、このようにして得られる銀粉末にも、大過剰の酢酸で洗浄した後も、三酸化イットリウム／五酸化リン重量比が約２．９から約３．３の範囲でイットリウムが被着していることから、リン酸化物とイットリウム酸化物が銀粉末上で何らかの形で結合していることが窺える。
【００１８】
このように、リン化合物で処理した銀粉末の水スラリーにイットリウム化合物を加え、攪拌した後、アルカリを加えて、銀粉末のスラリーのｐＨを７〜９の範囲に調整して、イットリウム酸化物にて銀粉末の表面を被着する。ここに、上記アルカリは、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。
【００１９】
このように、アルカリ処理した後、常法に従って、銀粉末を濾過し、洗浄、乾燥し、粉砕する。但し、上記アルカリ処理によって副生した塩類を水洗し、除去した後、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒で銀粉末のケーキ中の水分を置換しておけば、銀粉末の洗浄後の乾燥温度を１００℃より低く設定することができ、かくして、乾燥後に凝集の少ない銀粉末を得ることができ、次の焼成工程において、ソフトな焼成物を得ることができる。
焼成工程
このように、アルカリ処理によって、その表面がリン酸化物とイットリウム酸化物とで被着された銀粉末を得ることができる。そこで、本発明によれば、このような銀粉末を非酸化性雰囲気下に１００〜７００℃の温度で、例えば、１時間程度、焼成する。この焼成によって、銀の結晶化度を向上させることができるので、焼成は、重要な意味を有する。特に、湿式法で製造された銀粉末は、噴霧法やＣＶＤ法等の乾式法で製造された銀粉末に比較して結晶化度が低く、ＬＴＣＣ等の基板焼成段階で熱収縮が大きいところ、本発明によれば、このように、焼成によって銀粒子の結晶化度を高めることによって、熱収縮を抑制することができる。銀粉末を非酸化性雰囲気下に焼成するのは、銀粉末の表面酸化を抑制するためであり、非酸化性雰囲気として、例えば、窒素雰囲気を挙げることができる。
【００２０】
従って、本発明によれば、焼成温度は、上述したように、１００〜７００℃の範囲である。焼成温度が１００℃よりも低いときは、銀粒子の結晶化度を高める効果がなく、他方、７００℃を越えるときは、銀粒子が相互に融着するので好ましくない。本発明においては、銀粉末の焼成には、回転炉、流動炉、静置炉等、いずれの手段によってもよいが、なかでも、焼成中に粉体が攪拌される回転炉や流動炉等が好ましい。
酸洗工程
このように、銀粉末を焼成した後、室温まで冷却し、再度、水に分散させて、水スラリーとした後、これに所定量の酸を加え、銀粒子表面の余剰のリンとイットリウムを溶解させ、除去して、好ましくは、五酸化リン換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％を被着させてなる銀粉末を得る。
【００２１】
本発明によれば、リン／イットリウム被着工程において、前述した範囲のリン化合物とイットリウム化合物とを用いて銀粉末を表面処理して、銀粒子の表面をリン／イットリウム被着した後、このような銀粉末を焼成すれば、酸洗後の銀粒子においては、その理由は、必ずしも明らかではないが、三酸化イットリウム／五酸化リン重量比が１．５〜１．７の範囲となるので、酸洗に用いる酸の量を制御して、銀粉末へのイットリウムの被着量を上記範囲に制御することによって、自ずから、上記範囲のリンが被着した銀粉末を得ることができる。
【００２２】
本発明によれば、このようにして、銀粒子の表面にリン酸化物とイットリウム酸化物とを所定の範囲で被着させることによって、ＬＴＣＣ基板の焼成時の熱収縮を抑制することができる。
【００２３】
上記酸洗のために用いる酸は、特に限定されるものではないが、通常、銀の可溶性塩を生成する硝酸、酢酸等が用いられる。酸洗の条件は特に限定されるものではなく、酸濃度、温度、時間等は、銀粒子表面に上記の量のリン酸化物とイットリウム酸化物とが残存し、被着するように選べばよい。
【００２４】
本発明によれば、銀粒子の表面に残存し、被着したイットリウム酸化物の量が三酸化イットリウム換算で０．０５重量％よりも少ないときは、セラミック基板の焼成時の熱に対する抵抗力が弱く、他方、１重量％を越えるときは、銀粒子が本来、有するべき電気特性に支障をきたすおそれがある。
【００２５】
このようにして得られたリン酸化物とイットリウム酸化物を被着させた銀粉末のスラリーから銀粉末を濾過し、洗浄、乾燥し、粉砕すれば、本発明によるセラミック多層基板導電材用銀粉末を得ることができる。上記酸洗において副生した塩類を水洗、除去した後、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒で銀粉末のケーキ中の水分を置換しておけば、乾燥温度を１００℃より低く設定することができ、かくして、乾燥後に凝集の少ない銀粉末を得ることができる。このように、凝集の少ない銀粉末は、導電ペーストの調製時に分散性にすぐれるので好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（リン／イットリウム被着工程）
硝酸銀の水溶液にヒドラジンを還元剤として加え、硝酸銀を還元して得られた湿式法による平均粒子径０．５μｍ（ＳＥＭ観察による。）の銀粉末１５０ｇを１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させてスラリーとし、これを温度５０℃に保持した。このスラリーに次亜リン酸ナトリウム水溶液を五酸化リン換算で１．２０ｇ加えて、１時間攪拌した。
【００２８】
酸化イットリウムを硝酸に溶解させて、硝酸イットリウム水溶液を調製した。この硝酸イットリウム水溶液を三酸化イットリウム換算で３．７５ｇを上記次亜リン酸ナトリウムを溶解させた銀粉末のスラリーに加え、２０分間攪拌した。次いで、得られた混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した後、このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、五酸化リン換算でリン酸化物０．７６重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物２．４０重量％を被着させた銀粉末を得た。
【００２９】
（焼成工程）
次に、この銀粉末７０ｇを実験室用回転炉に装入し、昇温前に窒素ガスを十分流して、炉内の酸素を除去した後、炉内を５００℃まで昇温し、次いで、この温度で１時間保持した後、室温まで冷却した。昇温の開始からこのように室温まで冷却する間、炉内に窒素ガスを微量流し続けた。炉から取り出した銀粉末に焼結はみられず、焼成前の粉体と同様の感触であった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によっても、銀粉末のそれぞれの粒子は独立しており、粒子間の融着はみられなかった。
【００３０】
（酸洗工程）
この銀粉末５０ｇを１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これに氷酢酸３．９ｍＬを加え、１時間攪拌して、余剰のリンとイットリウムを溶解させ、除去した。この後、このように処理した銀粉末を濾過し、洗浄、乾燥し、粉砕して、五酸化リン換算でリン酸化物０．１１重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．１７重量％を被着させた銀粉末を得た。
【００３１】
（銀粉末の熱収縮率の測定）
このようにして得た本発明による銀粉末０．５ｇを１００ＭＰａの圧力で加圧して、直径５ｍｍ、厚み２．５ｍｍのペレットに成形した。熱分析装置（（株）島津製作所製ＴＭＡ−５０Ｈ）を用いて、空気を５０ｍＬ／分の割合で流しながら、加熱速度１０℃／分で９００℃まで上記ペレットを加熱して、その熱収縮率を測定した。結果を図１及び表１に示す。
【００３２】
（導電ペーストの調製とそれからの導体の比抵抗率の測定）
エチルセルロース１重量部をα−テルピネオール９重量部に溶解させて、有機質ワニスを調製した。上記のようにして得られた本発明による銀粉末８５重量％に上記有機質ワニス１５重量％を配合し、磁器乳鉢中で１時間混練した後、更に、３本ロールで３回分散処理を行って、導電ペーストを得た。このペーストをガラス基板上にスクリーン印刷した後、９００℃で焼成して、線幅１５０μｍ、線長２００ｍｍ、厚み１０μｍの導体を形成させた。この導体の比抵抗率を表１に示す。
【００３３】
実施例２
酸洗工程において、氷酢酸３．２ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、五酸化リン換算でリン酸化物０．１８重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．２８重量％を被着させた銀粉末を得た。この銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を図１及び表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
酸洗工程において、氷酢酸１．９ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、五酸化リン換算でリン酸化物０．３１重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．５０重量％を被着させた銀粉末を得た。この銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
（リン／イットリウム被着工程）
硝酸銀の水溶液にヒドラジンを還元剤として加えて、硝酸銀を還元して得られた湿式法による平均粒子径１．０μｍ（ＳＥＭ観察による。）の銀粉末１５０ｇを１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これを温度５０℃に保持した。上記スラリーに亜リン酸ナトリウム水溶液を五酸化リン換算で０．９０ｇ加え、１時間攪拌した。
【００３６】
酸化イットリウムを硝酸に溶解させて、硝酸イットリウム水溶液を調製した。この硝酸イットリウム水溶液を三酸化イットリウム換算で２．９０ｇを上記亜リン酸ナトリウムを溶解させた銀粉末の水スラリーに加え、３０分間攪拌した。次いで、得られた混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した後、このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、五酸化リン換算でリン酸化物０．５８重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物１．８８重量％を被着させた銀粉を得た。
【００３７】
（焼成工程）
次に、この銀粉末７０ｇを実験室用回転炉に装入し、昇温前に窒素ガスを十分流して、炉内の酸素を除去した後、炉内を３００℃まで昇温した。次いで、この温度で１時間保持した後、室温まで冷却した。昇温の開始からこのように室温まで冷却する間、炉内に窒素ガスを微量流し続けた。炉から取り出した銀粉末に焼結はみられず、焼成前の粉体と同様の感触であった。また、ＳＥＭ観察によっても、銀粉末のそれぞれの粒子は独立しており、粒子相互の間の融着はみられなかった。
【００３８】
（酸洗工程）
この銀粉末５０ｇを１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これに氷酢酸２．６ｍＬを加え、１時間攪拌して、余剰のリンとイットリウムを溶解させ、除去した。この後、このように処理した銀粉末を濾過し、洗浄、乾燥し、粉砕して、五酸化リン換算でリン酸化物０．１４重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．２３重量％を被着させた銀粉末を得た。
【００３９】
（熱収縮率と比抵抗率の測定）
このようにして得た銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
焼成工程において、加熱温度を６００℃とした以外は、実施例４と同様にして、五酸化リン換算でリン酸化物０．１８重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．２９重量％を被着させた銀粉末を得た。この銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例２において、硝酸イットリウム水溶液を用いず、次亜リン酸ナトリウム水溶液のみを用いた以外は、同様にして、銀粉末の表面をリン酸化物で被着した後、焼成した。その結果、銀粉は一つの塊に焼結しており、ＳＥＭ観察によれば、銀粒子は相互に融着していることが認められた。このような銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を図１及び表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
実施例２において、次亜リン酸ナトリウム水溶液を用いず、硝酸イットリウム水溶液のみを用いた以外は、同様にして、銀粉末の表面をイットリウム酸化物で被覆した後、焼成した。その結果、銀粒子相互の融着は抑制されていたものの、酸洗後、銀粒子に残存するイットリウム酸化物は三酸化イットリウム換算で０．０２重量％であって、銀粒子の表面にはイットリウム酸化物は殆ど存在しないことが認められた。このような銀粉末について、実施例１と同様にして熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、その比抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１において用いた銀粉末を１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これを５０℃に保持した。上記スラリーに硝酸イットリウムを三酸化イットリウム換算で０．３重量％となるように加え、１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した。このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．２８重量％を被覆させた銀粉末を得た。
【００４４】
この銀粉末について、実施例１と同様にして測定した熱収縮率は１３．２％であり、また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、測定した比抵抗率は３．２μΩ・ｃｍであった。
【００４５】
比較例４
実施例１において用いた銀粉末を１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これを５０℃に保持した。上記スラリーに硝酸アルミニウムを酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）換算で０．３重量％となるように加え、１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した。このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、酸化アルミニウム換算でアルミニウム酸化物０．２９重量％を被覆させた銀粉末を得た。
【００４６】
この銀粉末について、実施例１と同様にして測定した熱収縮率は１８．６％であり、また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、測定した比抵抗率は３．１μΩ・ｃｍであった。
【００４７】
比較例５
実施例１において用いた銀粉末を１５０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させて水スラリーとし、これを５０℃に保持した。このスラリーに３号ケイ酸ナトリウムを二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）換算で０．３重量％となるように加え、１時間攪拌した後、硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した。このように処理した銀粉末を濾過し、これを洗浄、乾燥し、粉砕して、二酸化ケイ素換算でケイ素酸化物０．２５重量％を被覆させた銀粉末を得た。
【００４８】
この銀粉末について、実施例１と同様にして測定した熱収縮率は１７．５％であり、また、実施例１と同様にして導電ペーストを調製し、導体を形成して、測定した比抵抗率は３．２μΩ・ｃｍであった。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によるセラミック多層基板導電材用銀粉末は、リン酸化物とイットリウム酸化物とを被着させてなり、高温に加熱したときの熱収縮率が小さいと共に、導電ペーストとし、これを焼成したとき、低い比抵抗率を有する導体を与えるので、セラミック成形体と共に高温で焼成して、セラミック多層基板を製造するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるセラミック多層基板導電材用銀粉末の熱収縮率を比較例としての銀粉末の熱収縮率と比較して示すグラフである。
Claims (3)
- 平均粒子径０．１〜５μｍの球状の銀粒子にリン酸化物とイットリウム酸化物とを被着させたことを特徴とするセラミック多層基板導電材用銀粉末。
- 五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％を被着させた請求項１に記載のセラミック多層基板導電材用銀粉末。
- 平均粒子径０．１〜５μｍの球状の銀粉末の水分散スラリーに亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させて、上記銀粉末を表面処理し、次いで、イットリウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリにてｐＨを７〜９の範囲に調整し、次いで、このように表面処理した銀粉末を濾過し、洗浄し、乾燥し、非酸化性雰囲気下に１００〜７００℃の温度で焼成し、この後、酸水溶液で洗浄して、五酸化リン換算でリン酸化物０．０３〜０．７０重量％と三酸化イットリウム換算でイットリウム酸化物０．０５〜１．０重量％を被着させた銀粉末を得ることを特徴とするセラミック多層基板導電材用銀粉末の製造方法。
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