JP4740839B2 - ニッケル粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電ペースト用に好適な金属ニッケル粉末に係り、特に積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられ、耐酸化性と焼結特性に優れた金属ニッケル粉末およびその製造方法に関する。

従来、銀、パラジウム、白金または金などの貴金属粉末、あるいはニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、またはタングステンなどの卑金属粉末は、電子材料用の導電ペーストとして、特に積層セラミックコンデンサの内部電極用として用いられている。一般に、積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極として使用される金属層とを交互に積層し、誘電体セラミック層の両端に、内部電極の金属層に接続される外部電極が接続された構成となっている。ここで、誘電体層として使用されるセラミックとしては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウムなどの誘電率の高い材料を主成分とするものが用いられている。

一方、内部電極を構成する金属としては、前述の貴金属粉末あるいは卑金属粉末が使用されるが、最近はより安価な電子材料が要求されるため、卑金属を利用した積層セラミックコンデンサの開発が盛んに行われており、特にニッケル粉末が代表的なものである。

積層セラミックコンデンサの一般的な製造方法としては、チタン酸バリウム等の誘電体粉末を有機バインダと混合し懸濁させ、ドクターブレード法によりシート状に成形して誘電体グリーンシートを作成する。一方、内部電極とする金属粉末を有機溶剤、可塑剤、有機バインダ等の有機化合物と混合し、金属粉末ペーストを形成して、これを上記グリーンシート上にスクリーン印刷法で印刷する。その後、乾燥、積層および圧着を順次行い、加熱処理にて有機成分を除去した後、１３００℃前後またはそれ以上の温度で焼成する。その後両端に外部電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサを得る。

上記積層セラミックコンデンサの製造工程においては、誘電体グリーンシートに金属ペーストを印刷し、積層および圧着を行った後、加熱処理にて有機成分を蒸発除去するが、この加熱処理は通常大気中で２５０〜４００℃で行われる。このように、酸化雰囲気中で加熱処理が行われると、金属粉末は酸化し、それにより金属粉末の体積が膨張する。また、近年では、上記加熱処理による有機成分蒸発除去が還元雰囲気中で行われる場合もあり、この場合には、金属粉末は還元し、収縮する。さらにこの有機成分除去のための加熱処理の後は、より高温に加熱して焼結するが、この焼結は水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気で行う。これにより、金属粉末には体積の収縮が起きる。

このように、積層セラミックコンデンサを製造する工程においては、酸化還元反応により金属粉末に膨張・収縮が起こって体積変化が生じる。一方、誘電体自身も焼結により体積変化が生じるが、誘電体と金属粉末という異なった物質を同時に焼結するため、焼結過でのそれぞれの物質の膨張・収縮の体積変化などの焼結挙動が異なる。このため、金属ペースト層に歪みが生じ、結果としてクラックまたは剥離などデラミネーションといわれる層状構造の破壊が起きるという問題があった。

具体的には、例えばチタン酸バリウムを主成分とする誘電体は、１０００℃以上、通常１２００〜１３００℃で焼結が始まるのに対し、内部電極に用いられる金属粉末の焼結は、それよりも低い温度、例えばニッケル粉末の場合、通常４００〜５００℃で始まる。このような焼結挙動として焼結開始温度の違いがデラミネーション発生の一つの大きな要因となっている。

上記のようなデラミネーションの問題を解決する手段としては、種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、特定の粒径に対するタップ密度がある規定値以上を有するニッケル粉末が開示されている。また、特許文献２には、平均粒径が０．２〜０．５μｍで、平均粒径の２倍以上の粗粒子の存在率が個数基準で０．１％以下であるニッケル超微粉が開示されている。上記特許文献１に開示されたニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極として使用した際のクラック、剥離等の内部欠陥の発生を抑制することを目的とするものである。また、上記特許文献２に開示されたニッケル超微粉も、積層セラミックコンデンサの内部電極のショートの発生や、クラック、剥離を抑制することを課題とするものである。

特開平８−２４６００１号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２５２１３９号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、上記従来方法は、焼結挙動の改善に関しては種々の効果を上げているが、必ずしも積層セラミックコンデンサのデラミネーションを防止する方法としては十分ではなく、さらなる改善が要求されていた。

よって本発明は、積層セラミックコンデンサの製造工程において優れた酸化挙動、還元挙動および焼結挙動を示し、結果として積層セラミックコンデンサのデラミネーションを防止することができる導電ペースト用、特に積層セラミックコンデンサ用に適したニッケル粉末およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、ニッケル粉末について鋭意研究を重ねた結果、ニッケル粉末に硫黄および炭素を適宜な量含有させることにより、酸化挙動、還元挙動および焼結挙動等の熱挙動に優れたニッケル粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明のニッケル粉末は、硫黄および炭素を含有することを特徴とするニッケル粉末であり、ニッケル粉末が硫黄含有化合物により処理されていることを特徴とするものである。硫黄含有化合物は硫黄含有有機化合物であることが望ましく、より望ましくはチオール系化合物あるいはチオアミド系化合物である。具体的には、２メルカプトベンゾチアゾール、２メルカプトベンゾイミダゾール、トリアジンチオール、チオ尿素、などを挙げることができる。本発明のニッケル粉末は、これら硫黄含有化合物が表面に被覆または付着している形態、あるいは、表面に、ニッケルと硫黄を含む化合物層が形成されている形態が望ましい。

本発明のニッケル粉末の硫黄および炭素の含有量は、ともに０．０１〜１．０質量％の範囲で選択され、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。ニッケル粉末中の硫黄および炭素含有量が０．０１質量％未満では、焼結挙動改善の効果が得られない。また、ニッケル粉末中の硫黄および炭素含有量が１．０質量％を超えると、積層セラミックコンデンサの電気特性を劣化させる等の問題が生じる。さらに、本発明のニッケル粉末は、平均粒径が１．０μｍ以下、好ましくは０．０５〜１μｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲の微粒子である。また、ニッケル粉末のＢＥＴによる比表面積は１〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

次に、本発明のニッケル粉末の製造方法は、上記ニッケル粉末を好適に製造するための製造方法であって、ニッケル粉末を硫黄含有有機化合物で処理することを特徴とする。これにより、ニッケル粉末の表面に硫黄含有化合物が被覆されたり、あるいはニッケル粉末の表面にＮｉ−Ｓ、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ等のニッケル−硫黄化合物層が形成される。このように、ニッケル粉末の表面に硫黄含有化合物の被覆層あるいはニッケル−硫黄化合物層を形成することにより、耐酸化性に優れ、かつ焼結開始温度が高く、収縮率の小さい、焼結挙動に優れたニッケル粉末を得ることができる。

上記硫黄含有有機化合物は、より好ましくはチオール系化合物またはチオアミド系化合物の１種もしくは２種以上であることが好ましい。具体的には、２メルカプトベンゾチアゾール、２メルカプトベンゾイミダゾール、トリアジンチオール、チオ尿素等の１種もしくは２種以上を挙げることができ、この中でもチオ尿素による処理が最も効果的である。

また、本発明のニッケル粉末の製造方法は、上記硫黄含有化合物による処理の前に、炭酸水溶液で処理することを付加することができ、さらには、上記硫黄含有化合物による処理の後、乾燥し、次いで酸化性雰囲気で加熱処理する方法を採用することもできる。また、本発明のニッケル粉末は、塩化ニッケル蒸気の気相還元法、あるいはニッケル化合物の熱分解法により得られたものであることが好ましい。

本発明のニッケル粉末によれば、硫黄と炭素を規定量含有し、表面に硫黄含有化合物が被覆または付着しているので、積層セラミックコンデンサの製造工程において優れた酸化挙動、還元挙動および焼結挙動を示し、結果として積層セラミックコンデンサのデラミネーションを防止することができる導電ペースト用、特に積層セラミックコンデンサ用に適したニッケル粉末として有望である。

本発明の製造方法によるニッケル粉末は、これを内部電極に用いた積層セラミックコンデンサの製造工程において有機成分を除去するために酸化性雰囲気で加熱処理した際の重量変化が少ない。また、還元性雰囲気で加熱処理した際には、還元開始温度がより高温であり、加熱処理中における急激な重量減少が生じ難い、等の耐還元性に優れるものである。さらには、焼結開始温度が高く、焼結開始による体積変化が少ない。これは、前記したように、積層セラミックコンデンサの焼成時にデラミネーションが発生し難くなることを意味する。したがって、本発明の製造方法によるニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサの製造工程において優れた酸化挙動、還元挙動および焼結挙動を示し、デラミネーションが生じにくくなるという効果が奏される。

本発明の実施例で用いたニッケル粉末の製造装置の縦断面図である。 実施例で測定したニッケル粉末の焼結挙動を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のニッケル粉末は、気相法や液相法など公知の方法により製造することができるが、特に塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触させることによりニッケル粉末を生成させる気相還元法、あるいは熱分解性のニッケル化合物を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法が、生成する金属微粉末の粒子径を容易に制御することができ、さらに球状の粒子が効率よく製造することができるという点において好ましい方法である。

ニッケル粉末気相還元法においては、気化させた塩化ニッケルのガスと水素等の還元性ガスとを反応させるが、固体の塩化ニッケルを加熱し蒸発させて塩化ニッケルガスを生成させてもよい。しかしながら、塩化ニッケルの酸化または吸湿防止またエネルギー効率を考慮すると、金属ニッケルに塩素ガスを接触させて塩化ニッケルガスを連続的に発生させ、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、次いで還元性ガスと接触させ塩化ニッケルガスを連続的に還元してニッケル微粉末を製造する方法が有利である。

気相還元反応によるニッケル粉末の製造過程では、塩化ニッケルガスと還元性ガスとが接触した瞬間にニッケル原子が生成し、ニッケル原子同士が衝突・凝集することによって超微粒子が生成し、成長してゆく。そして、還元工程での塩化ニッケルガスの分圧や温度等の条件によって、生成されるニッケル微粉末の粒径が決まる。上記のようなニッケル粉末の製造方法によれば、塩素ガスの供給量に応じた量の塩化ニッケルガスが発生するから、塩素ガスの供給量を制御することで還元工程へ供給する塩化ニッケルガスの量を調整することができ、これによって生成するニッケル微粉末の粒径を制御することができる。

さらに、金属塩化物ガスは、塩素ガスと金属との反応で発生するから、固体金属塩化物の加熱蒸発により金属塩化物ガスを発生させる方法と異なり、キャリアガスの使用を少なくすることができるばかりでなく、製造条件によっては使用しないことも可能である。したがって、気相還元反応の方が、キャリアガスの使用量低減とそれに伴う加熱エネルギーの低減により、製造コストの低減を図ることができる。

また、塩化工程で発生した塩化ニッケルガスに不活性ガスを混合することにより、還元工程における塩化ニッケルガスの分圧を制御することができる。このように、塩素ガスの供給量もしくは還元工程に供給する塩化ニッケルガスの分圧を制御することにより、ニッケル粉末の粒径を制御することができ、よってニッケル粉末の粒径を安定させることができるとともに、粒径を任意に設定することができる。

上記のような気相還元法によるニッケル粉末の製造条件は、平均粒径１μｍ以下になるように任意に設定するが、例えば、出発原料である金属ニッケルの粒径は約５〜２０ｍｍの粒状、塊状、板状等が好ましく、また、その純度は慨して９９．５％以上が好ましい。この金属ニッケルを、まず塩素ガスと反応させて塩化ニッケルガスを生成させるが、その際の温度は、反応を十分進めるために８００℃以上とし、かつニッケルの融点である１４５３℃以下とする。反応速度と塩化炉の耐久性を考慮すると、実用的には９００℃〜１１００℃の範囲が好ましい。

次いで、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、水素ガス等の還元性ガスと接触反応させるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスを、塩化ニッケルガスに対し１〜３０モル％混合し、この混合ガスを還元工程に導入してもよい。また、塩化ニッケルガスとともに、または独立に塩素ガスを還元工程に供給することもできる。このように塩素ガスを還元工程に供給することによって、塩化ニッケルガスの分圧が調整でき、生成するニッケル粉末の粒径を制御することが可能となる。還元反応の温度は反応完結に十分な温度以上であればよいが、固体状のニッケル粉末を生成する方が取扱いが容易であるので、ニッケルの融点以下が好ましく、経済性を考慮すると９００℃〜１１００℃が実用的である。

このように還元反応を行いニッケル粉末を生成させたら、次は生成ニッケル粉末を冷却する。冷却の際、生成したニッケルの一次粒子同士の凝集による二次粒子の生成を防止して所望の粒径のニッケル粉末を得るために、還元反応を終えた１０００℃付近のガス流を４００〜８００℃程度まで窒素ガス等の不活性ガスを吹き込むことにより急速冷却させることが望ましい。その後、生成したニッケル粉末を、例えばバグフィルター等により分離、回収する。

また、噴霧熱分解法によるニッケル粉末の製造方法では、熱分解性のニッケル化合物を原料とするが、具体的には、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシ化合物などの１種または２種以上である。このニッケル化合物を含む溶液を噴霧して、微細な液滴を作るが、このときの溶媒としては、水、アルコール、アセトン、エーテル等が用いられる。また、噴霧の方法は、超音波または二重ジェットノズル等の噴霧方法により行う。このようにして微細な液滴とし、高温で加熱して金属化合物を熱分解し、ニッケル粉末を生成させる。このときの加熱温度は、使用される特定のニッケル化合物が熱分解する温度以上であり、好ましくは金属の融点付近である。

液相法による金属微粉末の製造方法では、硫酸ニッケル、塩化ニッケルあるいはニッケル錯体を含むニッケル水溶液を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物中に添加するなどして接触させニッケル水酸化物を生成させ、次いでヒドラジンなどの還元剤でニッケル水酸化物を還元し金属ニッケル粉末を得る。このように生成した金属ニッケル粉末は、均一な粒子を得るために必要に応じて解砕処理する。

以上のようにして得られたニッケル粉末は、炭酸水溶液中に懸濁させ処理することが望ましい。炭酸水溶液で処理することにより、ニッケル表面に付着している塩素などの不純物が十分に除去されるとともに、ニッケル粉末の表面に存在する水酸化ニッケルなどの水酸化物や粒子同士の摩擦などにより表面から剥離して形成された微粒子が除去され、均一な酸化ニッケルの被膜を形成することができる。

炭酸水溶液中に懸濁して処理する際、気相還元法、噴霧熱分解法によるニッケル粉末の製造方法では、生成したニッケル粉末を通常純水で洗浄するが、その洗浄を炭酸水溶液で行う方法、あるいは純水洗浄後の水スラリー中に炭酸ガスを吹き込むか、あるいは炭酸水溶液を添加して処理することもできる。特に、気相還元法を採用した場合、純水洗浄の途中あるいは後に、スラリー状態において炭酸水溶液と接触して処理することが、製造工程の簡略化の面において有利である。

この炭酸水溶液での処理は、ｐＨ５．５〜６．５の範囲、好ましくはｐＨ５．５〜６．０である。炭酸水溶液中での処理をｐＨ５．５未満で行った場合には、ニッケル粉末の表面に不均一な酸化皮膜が生成しニッケル粉末の焼結性を低下させることになる。また、ニッケル粉末自体が溶解し、表面の荒れが生じる。ｐＨ６．５を超えて行った場合には、ニッケル粉末の表面に付着、もしくは吸着した水酸化物を除去することができず、乾燥後に残存した水酸化物が不均一な酸化皮膜となる。

次に、上記のようにニッケル粉末を炭酸水溶液中で処理した後、硫黄含有化合物により処理する。硫黄含有化合物により処理することによって、ニッケル粉末の表面に硫黄含有化合物の被覆が生じ、あるいはニッケルと硫黄の化合物層が形成されることによって、ニッケル粉末の酸化挙動、還元挙動および焼結挙動等の熱挙動を改善することができる。硫黄含有化合物による処理方法は、例えば次の方法が挙げられる。

（１）乾燥させたニッケル粉末と硫黄含有化合物を乾式で混合する方法
（２）ニッケル粉末スラリーと硫黄含有化合物の水溶液あるいはエタノール、イソプロパノール等のアルコール溶液を混合する方法
（３）ニッケル粉末スラリーに硫黄含有化合物を添加する方法
これらの中でも（２）のニッケル粉末スラリーと硫黄含有化合物の水溶液あるいはアルコール溶液とを混合させる方法が、製造工程の簡略化、硫黄化合物被覆あるいはニッケル−硫黄化合物層の均一化の面で有利である。

ニッケルスラリーと硫黄含有化合物溶液を混合して処理する際の温度範囲は、２０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。また、硫黄含有化合物は、処理後のニッケル粉末中の硫黄含有量で（０．０１〜１）質量％、好ましくは（０．０５〜０．５）質量％となるように調整する。ニッケルスラリーと硫黄含有化合物溶液を混合した後、攪拌、あるいは超音波処理等を行う。処理時間は、１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分である。

このようにして硫黄含有化合物によりニッケル粉末を処理した後には、そのニッケル粉末を乾燥する。乾燥方法は公知の方法を採用することができ、具体的には高温のガスと接触させ乾燥する気流乾燥、加熱乾燥および真空乾燥などが挙げられる。これらのうち、気流乾燥は粒子同士の接触による酸化皮膜の摩耗がないため、好ましい方法である。また、ニッケル粉末の表面に均質な酸化皮膜を形成させるためには、短時間に水分を除去して乾燥することが望ましい。

具体的には、ニッケル粉末が水スラリーの状態もしくは水分が約５０質量％の状態から、水分が０．１質量％以下になるまでの時間は、１分以内、好ましくは３０秒以内、より好ましくは１０秒以内である。このような短時間でニッケル粉末を乾燥することができるという点でも、気流乾燥方法は数秒での乾燥が可能であり、好ましい方法である。この気流乾燥では高温の窒素ガスなどと接触させるが、このときの温度は２００〜３００℃、好ましくは２５０℃前後のガスを接触させる。

本発明のニッケル粉末は、上記硫黄含有化合物による処理の後、乾燥し、次いで、大気中、あるいは酸素ガス雰囲気などの酸化性雰囲気中で加熱処理することが好ましく、特に好ましくは炭酸水溶液による処理を行い、次いで硫黄含有化合物による処理を行い、次いで気流乾燥を行って水分を０．１質量％以下にした後、酸化性雰囲気中で加熱処理を行うことである。この酸化性雰囲気での加熱処理温度は、１００〜４００℃であり、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。また、加熱処理時間は、通常３０分〜１０時間であり、ニッケル粉末中の酸素含有量が０．３〜２．０質量％になるように処理を行う。

ニッケル粉末の焼結開始温度については、以下の事実が知られている。すなわち、ニッケル粉末の表面に酸化皮膜が存在する間は焼結が開始されないが、焼成温度の上昇に伴い酸化皮膜が還元されて存在しなくなると、金属微粉末の焼結が開始される。例えば、ニッケル粉末は通常２００〜３００℃で焼結が始まるので、２００〜３００℃以上に加熱されても還元されないよう、均質で安定な酸化皮膜を形成することで、ニッケル粉末の耐還元性が向上し、このため焼結開始温度を高温側に移行することが可能である。上記のように、酸化性雰囲気で加熱処理することにより、ニッケル粉末の表面に均質な酸化皮膜が得られるため、耐還元性を向上させることが可能となる。さらに、このような均質で安定した酸化皮膜を形成することにより、耐酸化性も向上する。

上記のように、ニッケル粉末を炭酸水溶液で処理することにより、ニッケル粉末の表面に存在する水酸化ニッケルなどの水酸化物や、粒子同士の摩擦などにより表面から剥離して形成された微粒子が除去される。次いで硫黄含有化合物で処理することにより、表面に硫黄含有化合物皮膜、あるいはニッケル−硫黄化合物層を有するニッケル粉末を得ることができる。次いで、硫黄含有化合物により処理したニッケル粉末を乾燥後、酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、硫黄含有化合物皮膜あるいはニッケル−硫黄化合物層が均質となり、また粒子表面に均一な酸化皮膜が形成される。

このため、ニッケル粉末の耐還元性がより向上し、焼結開始温度の高温化、収縮率の縮小等の焼結挙動改善の効果が得られる。また、加熱処理することにより硫黄含有化合物皮膜やニッケル−硫黄化合物層が安定化するため、これら皮膜や化合物層が経時的に、あるいはペースト化や積層セラミックコンデンサ製造工程中に劣化することを防ぐことができ、耐還元性や焼結挙動の低下を防止することも可能である。上記酸化性雰囲気中での加熱処理を１００〜４００℃の温度範囲で行うことにより、
（１）硫黄含有化合物皮膜やニッケル−硫黄化合物層が安定化する。
（２）ニッケル粉末内部まで酸化されることなく、均一な酸化皮膜が形成される。
ことができ、還元挙動、焼結挙動等の熱挙動をより向上することができる点で好ましい。また、内部電極の抵抗値上昇を防止することができる点からも、上記加熱温度範囲であることが好ましい。

Ａ．ニッケル粉末の調製
図１に示すニッケル粉末製造装置の塩化炉１内に、出発原料である平均粒径５ｍｍの金属ニッケルショットＭを充填するとともに、加熱手段１１で炉内雰囲気温度を１１００℃とした。次いで、ノズル１２から塩化炉１内に塩素ガスを供給し、金属ニッケルショットＭを塩化して塩化ニッケルガスを発生させ、この後、ノズル１３から供給した窒素ガスを塩化ニッケルガスに混合した。そして、塩化ニッケルガスと窒素ガスとの混合ガスを、加熱手段２１で１０００℃の炉内雰囲気温度とした還元炉２内に、ノズル２２から流速２．３ｍ／秒（１０００℃換算）で導入した。

これと同時に、ノズル２３から還元炉２０内に水素ガスを流速７Ｎｌ／分で供給して塩化ニッケルガスを還元し、ニッケル粉末Ｐを得た。さらに、還元工程にて生成したニッケル粉末Ｐに、ノズル２４から供給した窒素ガスを接触させ、ニッケル粉末Ｐを冷却した。この後、ニッケル粉末Ｐを分離回収して湯洗洗浄し、ニッケル粉末スラリー中に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ５．５とし、常温下においてニッケル粉末を炭酸水溶液中で６０分処理した。その後、ニッケル粉末スラリーを水洗して炭酸を除去し、ニッケル粉末を得た。

Ｂ．チオ尿素による処理
上記のようにして得られたニッケル粉末スラリーに、ニッケル粉末に対し硫黄含有量が０．１質量％になるよう、チオ尿素のエタノール溶液を添加し、常温で３０分間超音波処理した。次いで、気流乾燥機で乾燥処理した後、大気中２００℃で３０分間加熱処理を行い、実施例１のニッケル粉末を得た。

実施例１と同様にニッケル粉末を調整し、実施例１と同様にチオ尿素処理、気流乾燥機による乾燥処理まで行い、大気中での加熱処理を行わず実施例２のニッケル粉末を得た。

[比較例]
実施例と同様にニッケル粉末を調整した後、チオ尿素による処理を行わずに気流乾燥機にて乾燥し、大気中２００℃で３０分間加熱処理を行い、比較例のニッケル粉末を得た。

上記実施例および比較例のニッケル粉末につき、平均粒径、硫黄濃度、炭素濃度および酸化挙動を下記の方法で調べ、その結果を表１に示す。また、下記の方法で調べた焼結挙動を示すグラフを図２に示す。

ａ．平均粒径
電子顕微鏡によりニッケル粉末の写真を撮影し、その写真から粒子２００個の粒径を測定してその平均値を算出した。なお、粒径は粒子を包み込む最小円の直径とした。

ｂ．硫黄、炭素濃度
株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ−５２０ＳＰを使用して、燃焼−赤外線吸収法により測定した。ニッケル粉末０．５ｇと金属錫および金属タングステンをアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波電流によって加熱、燃焼させ、発生したＳＯ２およびＣＯ２を赤外線により検出、定量し、ニッケル粉末中の硫黄および炭素濃度とした。

ｃ．酸化挙動
熱重量−示差熱分析機（ＴＧ−ＤＴＡ、ＴＧ８１２０：株式会社リガク社製）にて、大気中で５℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その際の３００℃の時点での重量増加率（％）と、重量が１％増加した温度を確認した。

ｄ．焼結挙動
ニッケル粉末１ｇ、樟脳３重量％およびアセトン３重量％を混合し、この混合物を、内径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状金属に充填し、面圧１トンの荷重をかけて試験ピースを作製した。この試験ピースの焼結開始温度を、熱膨張収縮挙動測定装置（ＴＭＡ−８３１０：株式会社リガク社製）を用いて、弱還元性雰囲気（１．５％水素−９８．５％窒素混合ガス）の下、昇温速度５℃／分の条件で測定した。

表１から明らかなように、本発明のニッケル粉末（実施例１，２）は、比較例に比べて、平均粒径が同じであるにもかかわらず、３００℃での重量増加率が低く、また重量増加率１％のときの温度が高温側に移行しており、耐酸化性に優れていることが判る。また、図２から明らかなように、比較例のニッケル粉末が２００℃付近において体積変化が生じ、これは焼結の開始点と認められ、６００℃付近での収縮率が−１６％近くに達しているのに対し、本発明のニッケル粉末は４００℃付近まで体積変化がなく、７００℃付近では焼結が完了し、そのときの収縮率も−１４％前後である。これらの結果から、本発明のニッケル粉末は、従来のニッケル粉末よりも耐還元性に優れ、かつ焼結挙動に優れることが判る。

以上の結果から、本発明のニッケル粉末では、積層セラミックコンデンサの製造工程において優れた酸化挙動、還元挙動および焼結挙動を示し、結果としてデラミネーションの防止に極めて有効なものであることが実証された。

１…塩化炉
２…還元炉
Ｍ…原料のニッケル粉末
Ｐ…製造されたニッケル粉末

Claims (18)

1. 硫黄：０．０１〜１．０質量％、炭素：０．０１〜１．０質量％を含有することを特徴とするニッケル粉末。
2. 表面に、硫黄含有化合物が被覆または付着していることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
3. 表面に、ニッケルと硫黄を含む化合物層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
4. 硫黄含有化合物により処理されていることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
5. 前記硫黄含有化合物が硫黄含有有機化合物であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉末。
6. 前記硫黄含有有機化合物がチオール系化合物あるいはチオアミド系化合物であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉末。
7. 前記硫黄含有有機化合物がチオ尿素であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉末。
8. 炭酸水溶液で処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末。
9. 前記硫黄含有化合物による処理と同時に、あるいは硫黄含有化合物による処理の後に、酸化性雰囲気下で熱処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末。
10. 前記ニッケル粉末が、塩化ニッケル蒸気の気相還元法、あるいはニッケル化合物の熱分解法により得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末。
11. ニッケル粉末を硫黄含有有機化合物により処理することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
12. 前記硫黄含有有機化合物がチオール系化合物あるはチオアミド系化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のニッケル粉末の製造方法。
13. 前記硫黄含有有機化合物がチオ尿素であることを特徴とする請求項１１に記載のニッケル粉末の製造方法。
14. 炭酸水溶液で処理することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
15. 硫黄含有化合物による処理と同時に、あるいは硫黄含有化合物により処理した後に、酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
16. 前記ニッケル粉末が塩化ニッケル蒸気の気相還元法、あるいはニッケル化合物の熱分解法により得られたものであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
17. 硫黄含有化合物により処理した後に、乾燥処理し、次いで酸性雰囲気下で熱処理することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
18. 上記乾燥処理を２００〜３００℃の不活性ガスと接触させて行うことを特徴とする請求項１７に記載のニッケル粉末の製造方法。

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