KR102484793B1 - 금속 분말과 그 제조 방법, 및 소결 온도의 예측 방법 - Google Patents
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Abstract
유황의 농도나 그 분포가 제어된 금속 입자를 함유하는 금속 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 금속 분말을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 염소에 의한 금속의 염소화에 의해 금속 염화물 가스를 생성하는 것 및 유황을 포함하는 가스의 존재하에, 가스인 금속 염화물을 환원하여 금속 입자를 생성하는 것을 포함한다. 환원은 금속 입자인 유황의 벌크 농도가 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하, 금속 입자의 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 국소 농도가 2원자% 이상이 되도록 한다. 벌크 농도와 국소 농도는 각각 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치, 및 주사 투과형 전자 현미경에 구비되는 에너지 분산형 X선 분광 분석기에 의해 추정된다.
Description
본 발명의 실시 형태 중 하나는 금속 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 실시 형태 중 하나는 금속 분말의 품질 관리 방법, 금속 분말의 특성 추정 방법 또는 소결 온도의 예측 방법에 관한 것이다.
미세한 금속 입자를 포함하는 집합체(이하, 금속 분말)는 다양한 분야에서 이용되고 있으며, 구리나 니켈, 은 등의 높은 전도성을 나타내는 금속의 금속 분말은, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 내부 전극 등의 전자 부품의 원재료로서 널리 이용되고 있다. MLCC는 유전체 재료를 포함하는 세라믹층과 금속을 포함하는 내부 전극의 적층을 기본 구조로 하고 있다. 이 적층은 유전체 재료를 포함하는 분산액과 금속 분말을 포함하는 분산액을 교대로 도포한 후에 가열하고, 유전체 재료와 금속 분말을 소결하여 형성된다. 예를 들어, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에서는 가열 시에 금속 분말의 소결 특성을 제어하기 위한 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 실시 형태 중 하나는 유황의 농도나 그 분포가 제어된 금속 입자를 포함하는 금속 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또는 본 발명의 실시 형태 중 하나는 소결 개시 온도가 높은 금속 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또는 본 발명의 실시 형태 중 하나는 소결 개시 온도의 편차가 작은 금속 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또는 본 발명의 실시 형태 중 하나는 금속 분말의 품질 관리 방법이나 금속 분말의 특성 추정 방법 또는 소결 온도의 예측 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
본 발명에 관한 실시 형태 중 하나는 금속 분말이다. 이 금속 분말은 금속과 유황을 포함하는 금속 입자를 포함한다. 금속 입자 중에서 유황의 벌크 농도는 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하이며, 금속 입자의 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 국소 농도는 2원자% 이상이다. 벌크 농도와 국소 농도는 각각 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치, 및 주사 투과형 전자 현미경에 구비되는 에너지 분산형 X선 분광 분석기에 의해 추정된다.
본 발명에 관한 실시 형태 중 하나는 금속 분말을 제조하는 방법이다. 이 방법은 염소에 의한 금속의 염소화에 의해 금속 염화물 가스를 생성하는 것 및 유황을 포함하는 가스의 존재하에, 가스인 금속 염화물을 환원하여 금속 입자를 생성하는 것을 포함한다. 환원은 금속 입자인 유황의 벌크 농도가 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하, 금속 입자의 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 국소 농도가 2원자% 이상이 되도록 한다. 벌크 농도와 국소 농도는 각각 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치, 및 주사 투과형 전자 현미경에 구비되는 에너지 분산형 X선 분광 분석기에 의해 추정된다.
본 발명에 관한 실시 형태 중 하나는 금속 분말의 소결 온도를 예측하는 방법이다. 이 방법은 금속 분말로부터 선택되는 금속 입자의 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 국소 농도를 측정하는 것을 포함한다. 유황의 국소 농도는 에너지 분산형 X선 분광 분석기가 구비된 주사 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 중 하나에 따른 금속 분말 제조 장치의 환원노의 모식적 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 금속 분말에 포함되는 금속 입자의 유황 농도 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 금속 분말의 소결 개시 온도와 유황의 벌크 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 금속 분말에 포함되는 금속 입자의 유황 농도 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 금속 분말의 소결 개시 온도와 유황의 벌크 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 도면 등을 참조하면서 설명한다. 다만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해 실제 양태에 비해 각 부분의 폭, 두께, 형상 등에 대해 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 이는 어디까지나 일 예로서, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 본 명세서와 각 도면에서, 앞선 도면에 관하여 설명한 것과 마찬가지의 기능을 구비한 요소에는 동일한 부호를 부여하여 중복 설명을 생략한다.
<제 1 실시 형태>
본 실시 형태에서는 본 발명에 관한 실시 형태 중 하나인 금속 분말(100)의 구조 및 특성을 설명한다.
1. 구조
금속 분말(100)은 복수의 금속 입자(102)의 집합체이며, 금속 입자(102)는 금속과 유황을 포함한다. 금속은 니켈, 구리, 은 등으로부터 선택되고, 일반적으로는 니켈이다. 금속 분말(100)의 개수 평균 입경은 50nm 이상 400nm 이하, 100nm 이상 300nm 이하, 또는 100nm 이상 250nm 이하라도 좋다. 환언하면, 금속 분말(100) 중에서 선택되는 복수(예컨대, 600개)의 금속 입자(102)의 입경의 평균값은 금속 분말(100)의 개수 평균 입경으로서 상기 범위에 포함될 수 있다. 상기 개수 평균 입경으로는, 예를 들어, 주사 전자 현미경에 의해 금속 분말(100)에 포함되는 금속 입자(102)을 관찰하고, 복수 입자(예컨대, 600개)의 입경을 측정하여, 그 평균값을 사용할 수 있다. 입경은 입자를 내접하는 최소 원의 직경이다.
금속 분말(100)은 유황을 함유한다. 구체적으로는, 금속 분말(100) 중 유황의 벌크 농도는 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하, 또는 0.01중량% 초과 0.6중량% 이하, 또는 0.15중량% 이상 0.6중량% 이하, 또는 0.16중량% 이상 0.6중량% 이하이다. 환언하면, 금속 분말(100) 중에서 선택되는 복수(예를 들어, 0.5g에 상당하는 개수)의 금속 입자(102)의 유황 벌크 농도의 평균값은 상술한 범위에 포함된다. 여기서, 유황의 벌크 농도란, 금속 입자(102)의 중량에서 유황이 차지하는 중량 비율이다. 금속 분말(100) 중에서 선택되는 하나의 금속 입자(102)의 유황 벌크 농도 또는 복수의 금속 입자(102) 중 유황 벌크 농도의 평균이 금속 분말(100)의 벌크 농도로 산출된다.
유황의 벌크 농도는 유도 결합 플라즈마 발광 분광에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, SII 나노 테크놀로지 주식회사제의 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(SPS3100)를 사용하여 측정하면 좋다. 구체적인 측정 방법을 예시하면, 먼저 금속 분말(100)을 산으로 용해시킨 후, 측정 파장 182.036nm로 ICP 발광 분광 분석을 행하는 것에 의해 유황의 벌크 농도를 얻을 수 있다.
금속 입자(102)는, 표면 근방뿐만 아니라, 표면에서 입자 내측을 향해 비교적 떨어진 내부에도 유황을 함유한다. 구체적으로, 유황의 농도는 금속 입자(102)의 표면에서 내부로 가까워질수록 감소하지만, 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 농도(이하, 금속 입자(102)의 특정 위치에서의 유황의 농도를 국소 농도라고 함)는 2원자% 이상이다. 또, 해당 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 농도는 4원자% 이하라도 좋다. 금속 분말(100)로부터 선택되는 복수(예컨대, 10개)의 금속 입자(102)의 전술한 위치에서의 유황의 국소 농도의 평균값은 상술한 범위에 포함된다.
또한, 국소 농도가 금속 입자(102)의 표면에서의 유황의 국소 농도의 2분의 1인 위치(이하, 반감 깊이)는 표면으로부터 2nm 이상 4nm 이하의 범위에 존재할 수 있다. 즉, 금속 분말(100)로부터 선택되는 복수(예컨대, 10개)의 금속 입자(102)의 반감 깊이의 평균값은 상술한 범위에 포함될 수 있다.
상술한 유황의 국소 농도는, 예를 들어, 주사 투과형 전자 현미경에 구비되는 에너지 분산형 X선 분광 분석기(STEM-EDS: Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope)에 의해 추정될 수 있다. 구체적인 측정 방법을 예시하면, 먼저 금속 분말(100)을 수지에 분산하여, 수지를 경화시킨다. 그 후, 크로스섹션 폴리셔(CP)를 이용하여 단면을 노출시키고, 집속 이온빔(FIB)을 이용하여 평면 샘플링에 의한 박막 시료를 제작한다. 시료의 두께는 100nm 정도로 하여, 금속 입자(102)가 이 두께의 박막으로 형성된다. 그 후, 얻어진 박막에 대하여 금속 입자(102)의 중앙을 지나는 직선상에서 EDS 측정을 수행하여 국소 농도를 얻을 수 있다. EDS 측정 조건으로는, 예를 들면, 가속 전압 200kV, 프로브 직경 1nm, 피치 폭 3nm, 1점당 측정 시간 15초라는 조건을 선택할 수 있다.
2. 특성
금속 입자(102)를 포함하는 금속 분말(100)은 유황의 벌크 농도가 높은 것, 및 금속 입자(102)의 표층부에서의 유황의 넓은 분포에 기인하여 소결 시작 온도가, 예를 들어, 600℃ 이상의 범위로 높은 소결 개시 온도를 나타낸다. 또, 소결 개시 온도는 700℃ 이하라도 좋다. 이상의 특성에 근거하여, 금속 입자의 표층부의 유황의 국소 농도를 측정하고, 국소 농도가 상술한 조건을 만족하는 경우에는, 그 금속 입자의 집합체인 금속 분말의 소결 개시 온도가 높다고 판단할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 의해, 금속 분말의 특성을 예상하기 위한 효과적인 방법이 제공된다.
실시예로 나타내는 바와 같이, 유황의 넓은 분포와 높은 벌크 농도는 금속 분말(100)의 높은 소결 개시 온도와 상관 관계가 있음을 시사한다. 또, 가령 유황의 벌크 농도가 동일한 경우에는, 유황 분포가 넓으면(표층에서 깊이까지 황이 존재하면) 소결 개시 온도 개선의 관점에서 유리하다. 이것을 이용하면, 유황의 표층에서의 분포나 벌크 농도를 측정하는 것에 의해 금속 분말의 소결 개시 온도를 추정 또는 추측할 수 있다. 예를 들어, 금속 분말로부터 임의로 선택되는 금속 입자를 STEM-EDS에 의해 분석하고, 금속 입자의 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 국소 농도가 2원자% 이상이라고 하는 조건을 충족하는 경우, 그 금속 입자를 포함하는 금속 분말의 소결 온도가 600℃ 이상인 것으로 추정 가능하다. 환언하면, 본 실시 형태에 의해, 금속 분말을 소결하지 않고도 표면층의 유황 농도를 측정하는 것에 의해 금속 분말의 소결 거동을 추정할 수 있어, 금속 분말의 품질을 관리하기 위한 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 예를 들면, 금속 분말을 MLCC의 내부 전극용 원재료로 사용하는 경우, 유전체를 포함하는 분산액과 금속 분말을 포함하는 분산액을 교대로 도포한 후에 소성을 행한다. 유전체를 포함하는 분산액에는 Ba나 Ti계 산화물 분말이나 바인더로서 기능하는 고분자 재료, 용매, 분산제 등을 포함하고, 금속 분말을 포함하는 분산액에도 금속 분말뿐만 아니라, 바인더나 용매, 분산제 등이 포함된다. 소성 시, 이러한 바인더나 용매, 분산제가 증발 또는 분해됨과 동시에 산화물 분말이나 금속 분말이 소결되어, 각각 유전체막과 내부 전극을 부여한다. 통상 유전체의 소결 개시 온도는 금속 분말의 소결 개시 온도보다 높기 때문에, 소성 시에 금속 분말의 소결이 먼저 개시된다. 그 결과, 소성 시에 유전체 및 내부 전극 사이에 간극이 생기고, 이 간극에 기인하여 내부 전극과 유전체막 사이에서 박리가 발생할 수 있으며, 이는 MLCC의 특성이나 수율의 저하를 초래한다.
이에 대해, 본 실시 형태에 관한 금속 분말(100)은 높은 소결 개시 온도를 나타내기 때문에, 산화물 분말 등의 소결 개시 온도와 더 가까운 온도에서 소결이 시작된다. 그 결과, 소성 시에 내부 전극과 유전체 사이에 높은 밀착성을 확보할 수 있어, 박리를 억제할 수 있다. 이 때문에, 금속 분말(100)은 특성이 우수한 다양한 전자 부품을 제공하기 위한 원료로 이용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시 형태에 의해 소결하지 않고도 금속 분말의 소결 거동을 추정할 수 있기 때문에, MLCC 전극용 재료로서 신뢰성이 높은 금속 분말을 제조하기 위한 품질 관리 방법을 제공할 수 있다.
<제 2 실시 형태>
본 실시 형태에서는 금속 분말(100)의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
금속 분말(100)은 기상법을 이용하여 제조된다. 즉, 금속을 염화하여 얻어진 금속 염화물(이하, 단지 염화물이라고도 함)의 증기 혹는 금속 염화물을 가열하여 얻어지는 증기를, 유황 함유 가스의 존재하에, 환원함으로써 제조된다. 단, 높은 순도의 염화물 증기가 얻어지고, 또한 염화물 증기의 공급량을 안정화할 수 있기 때문에, 금속 염화물에 의해 염화물의 증기를 생성하는 것이 보다 바람직하다. 금속을 염화하기 위한 장치(염화로)는 공지의 것을 이용하면 되므로 설명은 생략한다.
염화물을 환원하기 위한 장치인 환원 장치(110)의 단면 모식도를 도 1에 나타낸다. 환원 장치(110)는 염화물을 환원하여 금속 분말(100)을 생성함과 동시에 유황을 금속 입자(102)에 도입하는 기능을 한다. 환원 장치(110)는 환원로(112)와 환원로(112)를 가열하기 위한 히터(114)를 기본 구성으로 구비한다. 환원로(112)에는 제 1 수송관(116)이 연결되며, 이를 통해 환원로(112)에 금속 염화물 가스가 도입된다. 환원로(112)에는 또한 환원성 가스인 수소나 하이드라진, 암모니아, 메탄 등을 공급하기 위한 제 1 가스 도입관(118)이 마련된다. 제 1 가스 도입관(118)에는 도시하지 않은 환원 가스 공급원이 연결된다. 밸브(120)가 제 1 가스 도입관(118)에 장착되고, 이것에 의해 환원 가스의 공급량이 제어된다.
제 1 수송관(116)에는 유황 함유 가스를 공급하기 위한 제 2 가스 도입관(122)이 마련된다. 제 2 가스 도입관(122)에는 도시하지 않은 유황 함유 가스 공급원이 밸브(124)를 통해 연결되고, 밸브(124)에 의해 그 공급량이 조정된다. 이 구성에 의해, 염화물 가스와 유황 함유 가스의 혼합 가스에 대하여 환원성 가스를 접촉시킬 수 있다. 제 1 가스 도입관(118)과 제 2 가스 도입관(122)은 불활성 가스 공급원과 연결되어 있어도 좋고, 이것에 의해 캐리어 가스로서의 불활성 가스를 혼합하여 환원성 가스나 유황 함유 가스를 환원로(112)에 공급할 수 있다. 이 구성에 의해, 염화물 가스와 유황 함유 가스의 혼합 가스가 환원로(112)에 공급된다. 도시하지 않지만, 제 2 가스 도입관(122)을 제 1 수송관(116)과 연결시키지 않고 환원로(112)에 연결하고, 염화물 가스와 유황 함유 가스를 각각 개별적으로 환원로(112)에 공급하여도 좋다.
히터(114)에 의해 가열된 환원로(112) 내에서 염화물이 환원성 가스에 의해 환원되고, 이것에 의해 금속 입자(102)가 생성되는 것과 동시에, 유황 함유 가스에 유래하는 유황이 금속 입자(102)에 도입된다. 또, 염화물 가스는 단리된 것이 아니라, 도시 생략의 염화로에서 생성한 것을 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 형태로 하는 것에 의해, 염화와 환원을 연속적으로 행할 수 있어, 금속 분말을 효율적으로 제조할 수 있다.
환원로(112)에는 환원로(112)에 냉각 가스를 공급하기 위한 제 3 가스 도입관(126)이 더 구비된다. 제 3 가스 도입관(126)은 제 1 수송관(116)에서 이격된 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 수송관(116)을 환원로(112)의 상부에 설치하는 경우에는, 제 3 가스 도입관(126)은 환원로(112)의 하부에 설치된다. 냉각 가스로는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수 있고, 이러한 가스 공급원(도시하지 않음)이 제 3 가스 도입관(126)에 연결된다. 냉각 가스의 유량은 밸브(128)에 의해 제어된다. 냉각 가스를 공급하는 것에 의해, 환원로(112)에서 형성되는 금속 입자(102)의 성장을 제어할 수 있다. 금속 분말(100)은 냉각 가스에 의해 제 2 수송관(130)을 통해 분리 장치나 회수 장치로 운송되어, 단리, 정제된다.
환원을 행할 때에는, 환원로(112)를 히터(114)에 의해 가열하고, 제 1 수송관(116)과 제 2 가스 도입관(122)를 통해 금속 염화물의 가스와 유황 함유 가스를 환원로(112) 내에 도입하는 동시에, 환원성 가스를 제 1 가스 도입관(118)을 통해 환원로(112)로 공급한다. 환원로(112)의 가열 온도는 금속의 융점보다 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면, 800℃ 내지 1,100℃의 범위에서 선택된다. 이것에 의해, 환원로(112)에서 생성되는 금속을 고체 상태의 금속 입자(102)로 추출할 수 있다. 환원로(112)에 공급되는 환원성 가스의 양은 공급되는 금속 염화물과 화학 양론적으로 동등하거나 약간 과잉이 되도록 밸브(120)를 이용하여 조정된다.
유황 함유 가스로는 황화수소, 이산화황 또는 할로겐화 황 중에서 선택되는 성분을 함유한 가스를 들 수 있다. 할로겐화 황으로는 SnCl2(n은 2 이상의 정수), SF6, SF5Cl, SF5Br 등을 들 수 있다. 이 중에서도 취급이 용이한 이산화황이 바람직하다. 유황 함유 가스의 유량은 환원로(112)에 공급되는 단위 시간당 염화물에서 생성되는 금속 분말에 비해 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하가 되도록 밸브(124)를 이용하여 조정된다.
상술한 방법을 채용함으로써, 유황의 벌크 농도와 국소 농도를 제 1 실시 형태에서 설명한 범위 내에서 제어할 수 있고, 표면 근방뿐만 아니라, 표면으로부터 이격된 내부에도 높은 농도로 유황을 함유하는 금속 입자(102), 및 금속 입자(102)을 함유하는 금속 분말(100)을 제조할 수 있다.
실시예
1. 실시예 1
본 실시예에서는 제 2 실시 형태에서 설명한 제조 방법을 적용하여 금속 분말(100)을 제조한 예를 나타낸다.
염화로에서 염소 가스와 니켈을 반응시켜 염화 니켈 가스를 생성시키고, 환원로(112)를 1,100℃로 가열하고, 염화로에 연결된 제 1 수송관(116)에서 염화 니켈 가스, 유황 함유 가스인 이산화황 가스 및 질소 가스의 혼합 가스를 2.8m/초(1,100℃ 환산)의 유속으로 환원로(112)에 도입하였다. 동시에 제 1 가스 도입관(118)에서 수소를 2.2m/s(1,100℃ 환산)의 유속으로 환원로(112)에 도입하였다. 냉각 가스로는 질소를 이용하여, 제 3 가스 도입관(126)으로부터 공급하였다. 획득된 니켈 분말(개수 평균 입경 190nm)은 도시하지 않은 생성 장치 등을 이용하여 정제하였다. 획득된 니켈 분말에 대한 유황의 벌크 농도는 0.15중량%였다.
이 실시예 1에 대한 비교예 1로서, 염화 니켈의 환원을 유황 함유 가스의 부재하에 행하여 획득할 수 있는 니켈 분말에 대해 유황 처리를 행하여 제작한 니켈 분말을 이용하여, 이것의 유황 농도를 측정하였다. 비교예 1의 니켈 분말은 위 실시예에서 유황 함유 가스를 환원로(112)로 도입하지 않고 니켈 분말을 제조한 후, 이하의 후 처리를 수행하여 제작하였다.
즉, 유황 함유 가스의 부재하에 제작한 니켈 분말(개수 평균 입경 190nm)을 정제하는 과정에서 얻어지는 슬러리에, 니켈 분말에 대해 유황 함유율이 0.15중량%로 되도록 티오요소 수용액을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 슬러리를 기류 건조기에 의해 건조하여 비교예 1의 니켈 분말을 획득하였다.
실시예 1과 비교예 1의 니켈 분말을 STEM-EDS를 이용하여, 표면으로부터 깊이 방향으로 유황의 국소 농도를 측정하였다. 측정은 에너지 분산형 X선 분광 분석기(일본 전자 주식회사제 JED-2300T)를 구비하는 주사 투과형 전자 현미경(일본 전자 주식회사제 JEM-2100F)을 이용하여 수행하였다. 획득된 결과를 표 1과 도 2에 나타낸다.
| 유황 국소 농도(원자%) | |||
| 2nm | 4nm | 6nm | |
| 실시예 1 | 3.9 | 2.5 | 0.9 |
| 비교예 1 | 3.1 | 0.9 | 0.1 |
표 1과 도 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 니켈 분말에서는 표면에서의 유황의 국소 농도가 실시예 1의 그것보다 높지만, 표면으로부터의 깊이가 증가함에 따라, 즉, 내부에 더욱더 가까워질수록 급격하게 감소하는 것으로 나타났다. 이에 대하여 실시예 1의 니켈 분말은 표면에서의 유황의 국소 농도는 낮지만, 깊이 방향으로의 감소율은 낮고, 니켈 분말 내부에도 유황이 분포되고 있는 것이 확인되었다. 이 실시예 1에서는 반감 깊이는 3.2nm였다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법을 이용함으로써, 보다 깊은 위치까지 유황이 분포하는 금속 분말을 얻을 수 있는 것을 알았다.
2. 실시예 2
본 실시예 2에서는, 유황의 벌크 농도가 소결 개시 온도에 미치는 영향에 대하여 검토하였다. 실시예 1과 마찬가지의 방법을 적용하고, 유황 함유 가스의 유량을 1.7m/초로부터 2.2m/초(1,100℃ 환산)까지 변화시켜, 다양한 유황의 벌크 농도를 갖는 니켈 분말을 제조하였다. 마찬가지로, 실시예 1에서 기술한 비교예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여, 티오요소 수용액의 농도나 첨가량을 변화시켜, 다양한 유황의 벌크 농도를 갖는 니켈 분말을 비교예 2로서 제작하였다. 유황의 벌크 농도의 측정은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
소결 개시 온도의 측정은 가열 스테이지(Gatan사제 Murano 525 heating stage)를 구비한 주사형 전자 현미경(히타치 하이 테크놀로지제 SU-5000)에 의해 실시하였다. 구체적인 방법을 예시하면, 먼저 금속 분말(100)을 φ5mm×1mm의 펠릿으로 성형하고, 가열 스테이지에 접착하고, 주사형 전자 현미경에 도입하였다. 가열 스테이지를 실온으로부터 800℃까지 단계적으로 승온하면서, 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 승온에 따라 금속 입자(102)가 소결을 개시하지만, 시야 내의 니켈 분말의 절반 이상이 소결되었을 때의 온도를 소결 개시 온도로 하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
비교예 2에서는, 유황 벌크 농도가 증가함에 따라 소결 개시 온도가 상승하는 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1에서도 기술한 바와 같이, 비교예 2의 금속 분말에서는, 유황이 금속 입자의 내부까지 고농도로 분포하지 않기 때문에, 유황의 벌크 농도에 상한이 있다. 아마도 이것에 기인하여, 유황의 벌크 농도는 최대 약 0.2중량%이며, 소결 개시 온도는 500℃ 내지 600℃ 정도에 머물고 있다.
이에 대하여 실시예 2의 니켈 분말은 비교예 2와 비교하여 소결 개시 온도가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2에서는, 니켈 입자의 내부까지 유황이 분포하기 때문에, 비교예 2의 니켈 분말과 비교하면 높은 유황의 벌크 농도를 실현할 수 있다. 예를 들어, 본 실시예 2에서, 유황의 벌크 농도는 0.2중량%를 초과하거나, 심지어 유황의 벌크 농도가 0.3중량% 이상인 금속 분말을 얻을 수 있다. 이것에 기인하여, 실시예 2의 니켈 분말의 소결 개시 온도는 600℃ 초과를 달성할 수 있고, 약 700℃에도 다다른다. 또한, 유황의 벌크 농도가 동일한 경우, 본 실시 형태의 제조 방법을 적용함으로써, 더욱 높은 소결 개시 온도의 니켈 분말을 제조할 수 있다는 것을 알았다.
여기서, 주목해야 할 점은, 실시예 2에서는 유황의 벌크 농도가 0.15중량% 이상으로 되면, 소결 개시 온도 600℃ 이상, 나아가 높은 확률로 600℃ 초과를 실현할 수 있다는 점이다. 이 때문에, 금속 분말(100) 내의 유황의 벌크 농도를 0.15중량% 이상으로 하는 것에 의해, 유황의 벌크 농도가 크게 변화하여도 소결 개시 온도에는 영향을 미치지 않아, 소결 개시 온도의 변동을 효과적으로 억제할 수 있다. 환언하면, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해, 소결 개시 온도의 편차가 작은 금속 분말을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 형태를 기초로 하여, 당업자가 적절히 구성 요소의 추가, 제거 또는 설계 변경을 행한 것, 또는 공정의 추가, 생략 또는 조건 변경을 행한 것도 본 발명의 요지를 포함하는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
상술한 각 실시 형태의 양태에 의해 도출되는 작용 효과와는 다른 작용 효과더라도 본 명세서의 기재로부터 분명한 것, 또는 당업자가 쉽게 예측할 수 있는 것에 대해서는 당연히 본 발명에 의해 도출되는 것으로 해석된다.
100: 금속 분말, 102: 금속 입자, 110: 환원 장치, 112: 환원로, 114: 히터, 116: 제 1 수송관, 118: 제 1 가스 도입관, 120: 밸브, 122: 제 2 가스 도입관, 124: 밸브, 126: 제 3 가스 도입관, 128: 밸브, 130: 제 2 수송관
Claims (11)
- 금속 및 벌크 농도가 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하인 유황을 함유하는 금속 입자를 포함하고,
상기 금속 입자의 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 국소 농도가 2원자% 이상이며,
상기 금속 입자의 개수 평균 입경은, 50nm 이상 400nm 이하이고,
상기 금속 입자의 상기 표면에서 유황의 상기 국소 농도가 반감하는 위치는, 상기 표면으로부터 2nm 이상 4nm 이하의 범위에 존재하고,
상기 벌크 농도와 상기 국소 농도는, 각각, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치, 및 주사 투과형 전자 현미경에 구비되는 에너지 분산형 X선 분광 분석기에 의해 추정되는, 금속 분말. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 분말의 소결 개시 온도는, 600℃ 이상인, 금속 분말. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속은, 니켈, 구리 또는 은인, 금속 분말. - 제 1 항에 있어서,
유황의 상기 국소 농도는, 상기 금속 입자의 상기 표면으로부터 연속적으로 감소하는, 금속 분말. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 입자의 상기 표면으로부터 14nm의 깊이까지 유황이 존재하는, 금속 분말. - 염소에 의한 금속의 염소화에 의해 금속 염화물의 가스를 염화로 내에서 생성하는 단계, 및
유황을 포함하는 가스의 존재하에서, 가스인 상기 금속 염화물을 환원로 내에서 환원성 가스를 이용하여 환원하는 것에 의해 금속 입자를 생성하는 단계를 포함하고,
상기 환원은, 상기 금속 입자의 유황의 벌크 농도가 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하이고, 상기 금속 입자의 표면으로부터 4nm의 위치에서의 유황의 국소 농도가 2원자% 이상이고, 상기 금속 입자의 개수 평균 입경이 50nm 이상 400nm 이하이고, 상기 금속 입자의 상기 표면에서 유황의 상기 국소 농도가 반감하는 위치가 상기 표면으로부터 2nm 이상 4nm 이하의 범위에 존재하도록 행해지고,
상기 벌크 농도와 상기 국소 농도는, 각각, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치, 및 주사 투과형 전자 현미경에 구비되는 에너지 분산형 X선 분광 분석기에 의해 추정되고,
상기 환원로에는, 상기 염화로로부터 상기 금속 염화물의 가스를 도입하기 위한 수송관 및 상기 환원성 가스를 도입하기 위한 가스 도입관이 접속되는, 금속 분말의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 환원은, 상기 금속 염화물을 단리하지 않고 행해지는, 금속 분말의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 유황을 함유하는 가스는, 이산화황을 함유하는 가스인, 금속 분말의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 환원은, 유황의 상기 국소 농도가 상기 금속 입자의 상기 표면으로부터 연속적으로 감소하도록 행해지는, 금속 분말의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 환원은, 상기 금속 입자의 상기 표면으로부터 14nm의 깊이까지 유황이 존재하도록 행해지는, 금속 분말의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 환원은, 상기 금속 염화물의 가스와 상기 유황을 포함하는 가스의 혼합 가스를 환원성 가스로 처리하는 것에 의해 행해지는, 금속 분말의 제조 방법.
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