KR101745030B1 - 니켈 미분 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

결정성이 우수하고, 수축 시작 온도가 높고, 고온에 이를 때까지 소결에 따른 수축이 억제되며 수지 바인더의 분해 온도에 영향을 미치게 하지 않는 니켈 미분 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 평균 입자 직경이 0.05∼0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60∼90%, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4∼1.5 질량%이며, 표면에 산소를 포함하는 두께가 2∼15 nm인 피복층을 가지며, 이 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되는 니켈 미분으로 한다. 또한, X선 광전자 분광법 분석에 있어서, 가장 바깥면에 함유되는 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비가 50%∼100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비가 0∼50%인 것이 바람직하다.

Description

니켈 미분 및 그 제조 방법{NICKEL POWDER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은, 니켈 미분(微粉) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 등의 전자 부품용 전극 재료로서 이용되는 니켈 미분 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 일본에서 2009년 9월 24일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 제2009-219286호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원을 참조함으로써 본 출원에 원용된다.

최근의 전자 기기 소형화의 요구에 대응하여, 전자 기기의 부품용 재료로서 이용되는 니켈 미분에 대하여도 한층 더 미립화가 요구되고 있다. 예컨대, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC : Multilayer Ceramic Chip Capacitors)에서는, MLCC용 내부 전극 재료의 박막화에 대응하는 니켈 미분의 소입경화(小粒徑化)가 요구되고 있다. 또한, 차세대 MLCC용 니켈 미분에는, 입자 직경 0.2 ㎛ 이하의 소입경화뿐만 아니라, 그 밖의 특성도 우수한 고품질인 것이 요구되고 있다.

MLCC의 제조는 예컨대 다음과 같은 방법으로 이루어진다.

우선, 금속 미분과 에틸셀룰로오스(이하, EC라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 수지를 주성분으로 하는 수지 바인더와 테르피네올 등의 유기 용제 등을 혼련하여 얻어진 도전 페이스트를, 세라믹 유전체 그린 시트 상에 스크린 인쇄하여 내부 전극을 제작한다. 이어서, 인쇄된 내부 전극이 교대로 겹치도록 유전체 그린 시트를 적층하고, 압착하여 적층체로 한다. 그 후, 적층체를 정해진 크기로 컷트하여, 수지 바인더로서 사용한 EC 등의 수지의 연소 제거를 행하기 위한 탈바인더 처리를 한 후, 1300℃까지 고온 소성하여 세라믹체를 얻는다. 그리고, 이 세라믹체에 외부 전극을 부착하여, 적층 세라믹 콘덴서로 한다.

여기서, 내부 전극으로 되는 도전 페이스트 내의 금속 미분은, 니켈 미분이 주류로 되어 있으므로, 적층체의 탈바인더 처리에서는, 니켈 미분이 산화되지 않도록 매우 미량의 산소를 포함한 분위기 하에서 행해지고 있다.

종래, 이 탈바인더 공정에 있어서, 바인더의 열분해가 니켈 입자 표면의 촉매 활성에 의해서 저온화되어, 예컨대 바인더가 EC 등인 경우는 260℃ 부근에서 열분해되는 것이 판명되었다. 이 시점에서의 바인더의 열분해는 니켈 입자의 표면 근방에 한정되며, 그 밖의 바인더는 분해되지 않는다. 그 때문에, 바인더의 부분적 분해에 의해서 발생한 가스는 그 자리에 가둬지는 형태로 잔류하기 때문에, 이 가스에 의해서 니켈 내부 전극층과 세라믹 유전체층 사이가 밀려 넓혀지고, 이에 따라 내부 전극의 불연속성 혹은 박리가 발생한다고 하는 문제가 있다.

한편, 상기 소성 공정에서는, 니켈 가루 등의 내부 전극 재료는, MLCC에서 흔히 이용되고 있는 티탄산바륨 등의 세라믹 유전체보다 수축 시작 온도가 낮고, 더구나 열 수축률이 크다. 따라서, 소성함에 있어서 세라믹 유전체와 내부 전극 재료 사이에서 소결 특성의 차에 의한 수축 정도의 부적합이 커져, 크랙이나 박리 등의 구조 결함을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다.

상기 내부 전극의 불연속성이나 크랙 혹은 박리의 문제는, 최근의 전극 박층화에 따라 니켈 가루가 미세화될수록, 니켈 가루 표면의 촉매 활성의 증대 및 수축 시작 온도의 저하가 생기기 때문에 현저하게 된다. 내부 전극의 불연속성이나 크랙 혹은 박리가 많이 발생한 경우, 콘덴서로서 기능하지 않게 된다.

그래서, MLCC 내부 전극 형성용의 니켈 가루에 있어서, 상기 문제점을 개선하는 방법이 제안되어 있다.

이러한 제안으로서는, 예컨대 다음과 같은 특허문헌 1∼4를 들 수 있다.

<특허문헌 1>

특허문헌 1에는, 평균 입자 직경이 0.1∼1.0 ㎛이고, 또한 유황 함유율이 0.02∼1.0%인 니켈 초미분이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 니켈 초미분의 제조 방법으로서, 유황 및 유황 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 수반하게 하면서 행하는 염화니켈 증기의 기상 환원법이 기재되어, 유황을 함유함으로써 우수한 구(球)형의 니켈 초미분을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 구형 입자인 것이, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 높은 충전 밀도의 박층의 내부 전극을 형성하여, 크랙이나 박리를 일으키지 않는 특성을 발휘한다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에는, MLCC 제작시의 크랙이나 박리(delamination) 발생의 억제에 관한 효과가 기재되어 있지만, 소성시의 수축 특성에 관해서는 언급되어 있지 않다. 이 때문에, 전극이 박층화되고, 소형화된 MLCC에서의 소결시의 수축 억제에 관해서는 불분명하다. 또한, 기상 환원법에 의해서 염화니켈 증기로부터 얻어지는 니켈 초미분에는 염소가 함유되어 있기 때문에, 염소를 제거하기 위한 수세(水洗)가 필요하게 된다. 이 때문에, 니켈 초미분 표면에 두꺼운 산화층이 형성되어 버려, 최종적으로 얻어지는 니켈 초미분에 함유되는 산소가 대폭적으로 증가하여 소결 거동에 악영향을 미치게 된다. 또한, 수세 후의 건조시에 응집이 발생할 우려가 있어, 분쇄 등의 후속 공정을 넣었다고 해도 초미분이기 때문에 응집이 심해, 실제 사용에서는 소성시의 수축률이 커진다고 생각된다. 또한, 탈바인더시의 바인더의 분해 거동에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

<특허문헌 2>

특허문헌 2에는, 입자 형상이 구형이며, 입자 직경이 0.1∼1.0 ㎛이고, 0.05∼0.2%의 유황을 함유하는 도전 페이스트용 니켈 분말이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 유황이 주로 표면 부분에 존재하게 되어, 이 유황의 작용에 의해 구형화가 촉진되어, 입자 형상이 구형이고 단분산성이 우수한 니켈 분말을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 그 제조법으로서, 유황을 함유하는 분위기에서, 염화니켈의 증기에 기상 환원 반응을 하게 하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 이 특허문헌 2에 기재된 제안에 있어서도, 소성시의 수축 특성에 관해서는 언급되어 있지 않아, 얻어진 니켈 분말의 수축 특성에 대해서는 불분명하며, 기상환원법에서의 염소의 제거 때문에, 니켈 초미분 표면에 두꺼운 산화층이 형성되어 버린다. 더욱이, 이 제안에서도, 상기 탈바인더시의 분해 거동에 관해서는 언급되어 있지 않다.

<특허문헌 3>

특허문헌 3에는, 표면을 유황 환산으로 0.02∼0.20 질량%의 유황 또는 황산기로 피복하여 이루어지는 니켈 분말이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 유황 또는 황산기로 니켈 분말이 피복됨으로써, 니켈 분말 표면에, 황화니켈 또는 황산니켈이 농집(濃集)된 피막층이 형성되어, 고온에서의 수축이 억제되어, 소결 특성이 우수한 니켈 분말을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 그 제조법으로서, 유황을 포함하는 가스와 니켈 분말을 접촉 처리하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 얻어진 니켈 분말에 대해서는, 수축 시작 온도의 고온화 효과가 기재되어 있을 뿐이며, 상기 탈바인더의 분해 거동에 관해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 소성시의 수축 특성에 관해서는 고려되어 있지 않으며, 오히려 적절한 두께의 산화막이 형성되어 있지 않기 때문에, 소성시의 수축 특성은 나쁘다고 추측된다.

<특허문헌 4>

특허문헌 4에는, 평균 입자 직경이 0.05∼1.0 ㎛, 전체 중량에 대하여 유황의 함유량이 100∼2000 ppm인 니켈 분말이 기재되어 있다. 또한, 니켈 분말의 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의한 표면 해석에 있어서 니켈 원자에 결합된 유황 원자에 귀속되는 피크 강도가 입자 표면에서 중심 방향으로 변화되고 있는 것으로, 그 강도가 입자 표면으로부터 3 nm보다 깊은 위치에서 최대가 되고, 또한, 유황 함유 깊이는 30 nm로 두꺼운 니켈 분말이 기재되어 있다. 그 제조 방법으로서는, 유황을 함유하는 니켈 분말을 비산화성 가스 분위기 내에 분산시키고, 300∼800℃의 온도 범위에서 산화성 가스와 접촉시켜, 단시간에 표면 산화 처리하는 것이 개시되어 있다. 이 제안에서는, 산화성 분위기 내에서 탈바인더를 행한 경우에도 산화가 진행되지 않고, 소성 중의 산화 환원에 의한 체적 변화가 적어, 크랙이나 박리 등의 구조 결함이 없고, 우수한 적층 전자 부품을 제조할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 이 제안에서는, 얻어진 니켈 분말의 내산화성에 대해서는 평가되어 있지만, 소성시의 수축 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 탈바인더의 분해 거동에 관해서는 언급되어 있지 않다. 더욱이, 고온 상태에 있어서 미세한 니켈 분말을 산화성 가스와 접촉시키고 있기 때문에, 급격히 산화되어 니켈 분말 자체가 연소될 우려가 있다. 이 때문에, 산화막의 두께가 두껍게 되어, 적절한 두께의 형성은 곤란하다고 미루어 추측된다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성11-80817호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평성11-80816호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2004-244654호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2008-223068호 공보

본 발명은, 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 결정성이 우수하고, 수축 시작 온도가 높고, 고온에 이를 때까지 소결에 따른 수축이 억제된 니켈 미분, 또한 수지 바인더의 분해 온도가 원래의 수지 바인더의 분해 온도와 동등하게 개선된 니켈 미분을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 열 플라즈마에 의해 제조된 결정성이 우수한 니켈 미분에 관해서 예의 개발을 진행시킨 결과, 니켈 미분 표면의 산소를 함유하는 피복층의 두께를 특정한 수치로 함으로써 소성시의 수축 시작 온도와 수축 특성이 개선되는 것, 또한, 상기 피복층 내에 포함되는 니켈 유황 화합물의 형태를 제어함으로써 수지 바인더의 분해 온도가 원래의 수지 바인더의 분해 온도와 동등하게 개선되는 것을 알아냈다. 더욱이, 열 플라즈마에 의해 기화시키고 응축시켜 얻은 유황 함유 니켈 미분을 약산화성 분위기 내에서 유지하여 서서히 표면을 산화시킴으로써 정해진 두께의 피복층을 가지며 상기 니켈 유황 화합물의 형태가 제어된 니켈 미분을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 니켈 미분은, 평균 입자 직경이 0.05∼0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60∼90%, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4∼1.5 질량%이며, 표면에 산소를 포함하는 두께가 2∼15 nm인 피복층을 가지며, 적어도 상기 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 피복층은, 니켈 산소 화합물을 함유하여, 가장 표면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하지 않는 층의 2층으로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, X선 광전자 분광법(XPS) 분석에 있어서, 가장 바깥면에 함유되는 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비가 50%∼100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비가 0∼50%인 것이 바람직하고, 상기 가장 바깥면의 니켈 유황 화합물에서의 황산니켈의 존재비가 40% 이하인 것이 바람직하다.

더욱이, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물을 포함하는 층은, 가장 표면 측에 존재하는 황산니켈을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물로서 주로 황화니켈을 포함하는 층의 2층으로 추가로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 피복층은, 가장 표면에서부터 10 nm 이하의 범위에 유황의 경사적인 농도 구배를 갖는 것이 바람직하고, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물의 농도 분포는 상기 가장 바깥면에서 최대가 되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 니켈 미분은, 환원성 분위기 내에 있어서 1300℃까지 가열한 경우의 수축률이 열기계적 분석 장치에 의한 측정에 있어서 15% 이하인 것을 특징으로 한다.

더욱이, 상기 니켈 미분은, 환원성 분위기 내에 있어서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 증기를 응축시켜 얻은 유황 함유 니켈 미분을 약산화성 분위기 내에서 유지하여 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 니켈 미분의 제조 방법은, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 조제된 니켈 원료를, 불활성 가스와 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 유황 및 산소를 포함하는 니켈 증기를 응축시켜 미분화시키는 미분화 공정과, 미분화된 미분화 니켈을 냉각하여 회수하는 회수 공정과, 회수된 미분화 니켈을, 산소를 함유하는 약산화성의 불활성 가스 분위기 내에서 유지하여 미분화 니켈 표면을 서서히 산화시켜, 니켈 미분을 얻는 서산화(徐酸化) 공정을 갖는다.

여기서, 서산화 공정에서의 유지 온도가 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 서산화 공정에서의 불활성 가스 분위기 내의 산소 함유량이 1∼5 용량%인 것이 바람직하다.

또한, 원료 조제 공정에서는, 미리 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량% 포함되는 니켈을 니켈 원료로서 조제하거나, 또는 유황을 함유한 산화니켈과 니켈을 배합하여, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 것이 바람직하다.

더욱이, 열 플라즈마로서 고주파 유도 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 니켈 미분은, 고순도이며 결정성이 우수하여, 전자 기기·부품용 재료로서 적합하다. 특히, MLCC의 내부 전극 형성용의 니켈 미분으로서 이용한 경우, 수축 시작 온도를 높게 할 수 있어, 소결에 따른 수축을 억제할 수 있으므로, 크랙이나 박리 등의 구조 결함의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 표면 화합물층을 제어함으로써, 수지 바인더의 분해 온도를 원래의 수지 바인더의 분해 온도와 동등하게 할 수 있기 때문에, 내부 전극의 불연속성 혹은 박리의 발생을 더 방지할 수 있다. 또한, 상기 니켈 미분의 제조 방법은, 용이하고 공업적 규모에 있어서도 가능하여, 그 공업적 가치는 매우 크다.

도 1은 실시예 1의 니켈 미분의 FE-AES에 의한 깊이 방향의 분석 결과이다.
도 2는 실시예 3의 니켈 미분의 FE-AES에 의한 깊이 방향의 분석 결과이다.
도 3은 비교예 2의 니켈 미분의 FE-AES에 의한 깊이 방향의 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1∼4 및 비교예 2에서의 각 층의 두께를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 니켈 미분의 EC 열분해 특성 결과이다.

이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시형태에 관해서 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세히 설명한다.

1. 니켈 미분

1-1. 평균 입자 직경

1-2. 결정자 직경

1-3. 유황 함유량

1-4. 산소 함유량

2. 니켈 미분의 제조 방법

2-1. 원료 조제 공정

2-2. 미분화 공정

2-3. 회수 공정

2-4. 서산화(徐酸化) 공정

3. 실시예

<1. 니켈 미분>

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분은, 평균 입자 직경이 0.05∼0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60∼90%, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4∼1.5 질량%이며, 표면에 산소를 포함하는 두께가 2∼15 nm인 피복층을 가지며, 적어도 상기 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있다.

니켈 미분은, 표면에 산소를 포함하는 두께가 2∼15 nm인 피복층을 가지며, 적어도 상기 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있다. 여기서, 가장 바깥면이란, 얻어진 니켈 미분을 스퍼터링 등에 의해 에칭하지 않는 양태로, AES(Auger Electron Spectroscopy)에 의한 분석이 미치는 범위이며, 통상은 가장 표면에서부터 2∼3 nm 정도의 범위이다.

니켈 미분이 갖는 산소(원자)를 포함하는 피복층의 두께는 2∼15 nm이며, 나아가서는 5∼15 nm인 것이 바람직하다. 피복층의 두께가 2 nm 미만이면, 소성시의 수축 시작 온도 및 수축률의 개선 효과를 얻을 수 없다. 또한, 피복층의 두께가 15 nm를 넘어도, 소성시의 수축 시작 온도 및 수축률의 개선 효과를 얻을 수 없다. 이것은, 소성시에 그 피복층에 크랙, 박리 등이 발생하여, 내면에 존재하는 니켈면이 노출되어 피복층의 효과가 저하되기 때문이라고 생각된다.

또한, 니켈 미분의 가장 바깥면은, 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있다. 이에 따라, 소성시의 수축 시작 온도를 고온화시키고, 소결에 따른 수축을 억제할 수 있다. 이것은, 니켈 유황 화합물이 니켈 입자 사이의 니켈의 고상(固相) 확산을 저해하기 때문이라고 생각된다. 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물에 주목한 경우, 피복층의 가장 바깥면이 거의 니켈 산소 화합물만이 존재하는 상태가 되면, MLCC(Monolithic Ceramic Chip Capacitors)의 소성시에 이용되는 약환원성 분위기에 의해서, 표면이 환원되어 수축 시작 온도를 고온화하는 효과를 얻을 수 없다. 한편, 가장 바깥면에 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물이 존재함으로써, 소결의 진행을 늦춰 소성시의 수축 시작 온도를 고온화시키고, 소결에 따른 수축을 억제할 수 있다.

상기 니켈 유황 화합물(니켈 황화물)은, 황화니켈(NiS)이나, 산화된 황산니켈(NiSO₄)의 형태를 취하더라도 좋다. 즉, 피복층 내의 니켈 유황 화합물은, 황화니켈, 황산니켈 등을 포함하는 것이다.

한편, 상기 니켈 산소 화합물(니켈 산화물)은, 산화니켈(NiO)이나, 물이 흡착되어 생성되는 수산화니켈(Ni(OH)₂)의 형태를 취하더라도 좋다. 즉, 피복층 내의 니켈 산소 화합물은, 산화니켈, 수산화니켈 등을 포함하는 것이다.

더욱이, 피복층은, 니켈 산소 화합물을 함유하고, 가장 표면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하지 않는 층의 2층으로 구성되는 것이 바람직하다. 피복층이, 상기 2층으로 구성됨으로써, 피복층 중의 유황 함유량을 저감시키고, 또한 소성시의 수축 시작 온도 및 수축률을 향상시킬 수 있다. 즉, 니켈 유황 화합물에 의한 수축 시작 온도 및 수축률의 향상을 내면 측에 존재하는 니켈 산소 화합물을 포함하는 층이 보완함으로써, 수축 시작 온도 및 수축률의 개선 효과를 더 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 수지 바인더의 열분해 온도 저온화의 억제 효과를 향상시킬 수 있다.

한편, 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 층의 1층만을 필요한 두께로 형성하면, 상기 효과의 개선은 달성되지만, 표면의 피복층에 함유되는 유황의 양이 많아져, 소성시에 부식성 가스가 발생할 우려가 있다. 따라서, 전자 부품용 재료로서 사용된 경우에, 전자 부품 혹은 전자 기기의 회로를 부식시킬 우려가 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분은, X선 광전자 분광법(XPS) 분석에 있어서, 가장 표면 근방에 함유되는 니켈 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비가 50%∼100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비가 0∼50%인 것이 바람직하다.

가장 표면 근방의 화학 상태로서의 황산니켈과 황화니켈과의 존재비는, XPS에 의한 분석으로 얻어지는 피크를 해석함으로써 구할 수 있다. 상기 황화니켈의 존재비가 50% 미만, 즉, 황산니켈의 존재비가 50%를 넘어 있는 상태에서는, 니켈 미분 표면의 산화 정도가 높아, 표면의 니켈 산화물 혹은 니켈 수산화물이 많아진다. 이러한 상태에서는, 소성시의 수축 시작 온도 및 수축률 증가를 일으켜, 소결성을 저하시킬 가능성이 있다. 소결성을 양호한 것으로 유지하기 위해서는, 황산니켈의 존재비를 40% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, XPS에 의한 분석이 미치는 범위는, 통상은 가장 표면에서부터 5 nm 정도의 범위이며, 가장 표면 근방은 이 범위를 의미한다.

한편, 가장 표면 근방의 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비가 50%를 넘으면, 니켈 미분의 친수성이 높아져, 페이스트 제작 후에 수지 성분으로부터 수분을 빼앗아, 페이스트 점도가 증가하기 때문에, 페이스트로서 불안정하고, 또 사용할 수 없게 된다.

가장 표면 근방의 화학 상태로서의 황산니켈과 황화니켈과의 존재비는, 페이스트를 제작하기 위한 에틸셀룰로오스(EC) 등의 수지를 주성분으로 하는 수지 바인더의 열분해 온도에도 영향을 주는데, 황화니켈의 존재비가 높은 것만으로는 불충분하고, 결정성이 높은 황화니켈 및 황산니켈로 함으로써, 니켈의 촉매 활성을 억제하여 수지 바인더의 열분해 온도의 저온화를 억제할 수 있다.

황화니켈 및 황산니켈의 결정성은, 예컨대 투과 전자현미경의 전자선 회 절(TEM-EDX)에 의한 분석에 의해서 확인할 수 있다. TEM-EDX에 있어서 회절 스폿이 확인되는 정도라면, 결정성은 좋다고 말할 수 있으며, 수지 바인더의 열분해 온도 저온화의 억제 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 니켈 미분은, 상기 TEM-EDX에 있어서, 황화니켈 및 황산니켈의 회절 스폿이 확인되고 있다.

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분에 있어서는, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물을 포함하는 층이, 가장 표면 측에 존재하는 황산니켈을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물로서 주로 황화니켈을 포함하는 층의 2층으로 추가로 구성되는 것이 바람직하다. 미분 표면의 황화니켈은 산화되기 쉽기 때문에, 가장 표면 측에 산화된 상태의 황산니켈을 함유시킴으로써 니켈 미분의 산화를 방지할 수 있다. 상기 황산니켈을 포함하는 층이 두껍게 되면, 상기 황화니켈의 존재비가 저하되기 때문에, 가장 표면에서부터 5 nm 이하인 것이 바람직하고, 2∼3 nm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 주로 황화니켈을 포함하는 층이 존재함으로써, 가장 표면 근방에서의 황화니켈의 존재비를 충분한 것으로 할 수 있다. 여기서, 주로 황화니켈을 포함하는 층은, 상기 TEM-EDX에 있어서, 황화니켈의 회절 스폿이 확인되고, 황산니켈의 회절 스폿이 확인되지 않는 상태를 의미한다.

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분에 있어서의 피복층은, 명확하게 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 층과 내부의 니켈부로 구분되는 것이라도 좋지만, 피복층은, 가장 표면에서부터 10 nm 이하의 범위에 유황(원자)의 경사적인 농도 구배를 갖더라도 좋다. 즉, 유황(원자)의 농도가 내부 방향으로 서서히 낮아지는 농축층으로 되고 있더라도 좋다. 여기서, 유황의 농축층이란, 유황(원자)이 존재하는 층이며, AES(오제 전자 분광 분석)에 의해서 용이하게 확인된다. 또한, 유황의 농도 분포는, 피복층 내에서 피크를 지닌 것이라도 좋은데, 농도 피크는 가장 바깥면(가장 표면에서부터 2∼3 nm 정도)에 있는 것이 바람직하다. 단, 니켈 미분 표면에는 탄소(C)가 부착되어 있는 경우가 있어, AES에 의한 분석에 있어서 니켈 미분의 가장 표면의 위치를 정확하게 인식할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우, 예를 들면 AES 분석에 있어서 가장 표면(스퍼터-깊이 0 nm의 위치)에서 C 농도가 10 원자%를 넘는 경우에는, 분석 상의 가장 표면에서부터 1∼2 nm 내부의 위치를 실제의 니켈 미분의 가장 표면으로 하면 된다. 가장 바깥면에 있어서 유황의 농도가 최대가 됨으로써, 소결성 및 수지 바인더의 열분해 온도에 대한 효과를 높일 수 있다.

피복층에서의 유황의 농축층의 두께는 2∼10 nm인 것이 바람직하다. 유황의 농축층의 두께가 10 nm을 넘으면, 소성시의 부식성 가스의 발생, 전자 부품 혹은 전자 기기의 회로 부식 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 상기 니켈 미분은, 환원성 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 증기를 응축시켜 얻은 유황 함유 니켈 미분을 약산화성 분위기 내에서 유지하여 얻어지는 것이 바람직하다. 열 플라즈마를 이용함으로써, 기화된 니켈 증기가, 플라즈마 영역에서 나오면 급냉 응축되어, 완전히 액적화된 상태에서 응고되기 때문에, 미분화된 니켈은 거의 구형화되며 결정성이 매우 높다.

이러한 구성을 갖는 니켈 미분은, 환원성 분위기 내에서 1300℃까지 가열하면, 그 수축률은 열기계적 분석 장치에 의한 측정에 있어서 15% 이하가 된다. 열기계적 분석 장치에 의한 측정에서의 수축률이 15% 이하이므로, MLCC의 박층화된 전극에 이용한 경우, 소성시의 소결성에 의한 수축차에 의해서 생기는 전극의 크랙이나 박리의 발생을 막을 수 있다. 또한, 탈바인더시의 수지 바인더의 열분해 온도의 저온화도 억제된다.

이하, 니켈 미분의 주된 구성 요소에 관해서 상세히 설명한다.

<1-1. 평균 입자 직경>

니켈 미분의 평균 입자 직경은 0.05∼0.3 ㎛이다. 평균 입자 직경이 0.05 ㎛ 미만이면, 응집이 심하게 되어, 페이스트 내에 균일하게 분산시킬 수 없어, 도포에 의한 전극의 형성이 곤란하게 된다. 또한, 응집 가루가 존재함으로써 외관상의 입자 직경이 커져, 박막화된 전극에 대응할 수 없을 뿐만 아니라, 소성시의 소결에 의한 수축이 커져 버린다. 한편, 평균 입자 직경이 0.3 ㎛를 넘으면, 박막화된 전극에 대응할 수 없다. 평균 입자 직경을 0.05∼0.3 ㎛로 함으로써, 페이스트 중에 균일하게 분산시킬 수 있어, 박막화된 전극에 대응할 수 있다.

<1-2. 결정자 직경>

니켈 미분의 결정자 직경은 비표면적 직경에 대하여 60∼90%이다. 결정자 직경은 소결의 진행에 크게 영향을 준다. 결정성이 좋은, 즉, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 큰 것은, 같은 정도의 입자 직경을 갖는 니켈 미분에 비해서, 수축 시작 온도가 높고, 소결에 의한 수축률이 작다. 결정자 직경을 비표면적 직경에 대하여 60∼90%로 함으로써, 결정성에 의한 효과와 피복층에 의한 효과의 상승화 효과에 의해, 양호한 수축 시작 온도와 수축률을 얻을 수 있다. 결정자 직경이 비표면적 직경에 대하여 60% 미만이면, 니켈 미분의 결정성이 나쁘기 때문에, 양호한 수축 시작 온도와 수축률을 얻을 수 없다. 비표면적 직경에 대한 결정자 직경의 상한은, 90%을 넘어도 좋지만, 비표면적 직경에 대하여 100%, 즉, 니켈 미분이 단결정으로 구성되는 니켈 미분을 얻는 것은 곤란하며, 현실적이지 않다.

<1-3. 유황 함유량>

니켈 미분의 유황 함유량은, 0.1∼0.5 질량%인 것이 바람직하고, 또한, 0.2 질량%을 넘고, 0.5 질량% 미만인 것이 바람직하다. 유황 함유량이, 0.1 질량% 미만이면, 표면의 피복층 형성이 충분하지 않아, 소성시의 수축 시작 온도의 고온화 효과 및 수축률의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 유황 함유량이 0.2 질량% 이하이면, 수축 시작 온도가 개선되더라도 수축률의 저감 효과가 충분히 나오지 않는 경우가 있다. 한편, 유황 함유량이 0.5 질량%를 넘으면, 산소를 포함하는 적절한 두께의 피복층을 얻기 곤란하게 되어, 소성시의 부식성 가스의 발생, 전자 부품 혹은 전자 기기의 회로 부식의 문제가 생긴다. 또한, 800℃ 부근에서부터 SOx 가스가 대량으로 발생하여, 전극의 크랙, 박리 등이 생긴다.

<1-4. 산소 함유량>

니켈 미분의 산소 함유량은 0.4∼1.5 질량%인 것이 바람직하다. 산소 함유량이 0.4 질량% 미만이면, 표면의 피복층 형성이 충분하지 않아, 양호한 수축 시작 온도와 수축률을 얻을 수 없다. 또한, 니켈 미분의 표면 활성이 높기 때문에, 대기 중에서의 약간의 가열에 의해서도 격한 산화를 일으킬 우려가 있다. 산소 함유량이 1.5 질량%를 넘으면, 수소 함유 가스 등의 약환원성 분위기 내에서 소성시에, 가스 발생이 심하게 되어, 전극의 크랙, 박리 등이 생긴다.

이상과 같이, 본 실시형태에서의 니켈 미분은, 정해진 평균 입자 직경과, 정해진 유황 함유량과, 정해진 산소 함유량과, 정해진 두께의 피복층을 가지며, 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 결정성 높은 혼합물로 구성되어 있다. 이에 따라, 수축 시작 온도를 높게 할 수 있으며, 소결에 따른 수축을 억제할 수 있다. 또한, 니켈의 촉매 활성을 억제할 수 있어, 수지 바인더의 열분해 온도를 수지 바인더 원래의 분해 온도 부근까지 고온화시킬 수 있다.

<2. 니켈 미분의 제조 방법>

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분의 제조 방법(이하, 본 제법이라고 함)은, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 조제된 니켈 원료를, 불활성 가스와 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생한 유황 및 산소를 포함하는 니켈 증기를 응축시켜 미분화시키는 미분화 공정과, 미분화된 미분화 니켈을 냉각하여 회수하는 회수 공정과, 회수된 미분화 니켈을, 산소를 함유하는 약산화성의 불활성 가스 분위기 내에서 유지하여 미분화 니켈 표면을 서서히 산화시켜, 니켈 미분을 얻는 서산화 공정을 갖는다. 이하, 각 공정에 관해서 상세히 설명한다.

<2-1. 원료 조제 공정>

원료 조제 공정은 니켈 원료 중에 함유되는 유황의 양을 조정하는 공정이다. 원료 조제 공정에서는, 니켈, 산화니켈, 유황 화합물에서 적어도 니켈을 선택하고, 니켈 원료 내의 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량%가 되도록 배합하여, 니켈 원료를 얻는다. 이 원료 조제 공정에서는, 얻어지는 니켈 미분의 유황 함유량, 즉, 니켈 원료 내의 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량%가 되도록 배합하면 된다. 유황은, 원료로서 이용하는 니켈 또는 산화니켈 중 어느 하나에 함유되어 있으면 좋으며, 유황 화합물로서 배합하더라도 좋다.

또한, 원료 조제 공정에서는, 미리 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량% 포함되는 니켈을 니켈 원료로서 조제하거나, 또는 유황을 함유한 산화니켈과 니켈을 배합하여, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 것이 바람직하다. 니켈원(源)으로서 산화니켈을 선택하면, 다음 공정인 미분화 공정에 있어서 산화니켈이 혼입될 우려가 있기 때문에, 니켈원으로서 니켈을 선택한다. 또한, 유황 화합물을 배합한 경우, 얻어지는 니켈 미분에 유황이 편재(偏在)될 우려가 있다.

유황을 0.1∼0.5 질량% 포함하는 니켈은, 유황 화합물의 수용액에 니켈을 침지하여, 니켈 표면에 유황을 흡착시킴으로써 얻어진다. 유황의 함유량은 수용액 내의 유황 화합물량으로 용이하게 조정할 수 있다. 수용액 내에서 니켈 표면에 유황을 흡착시킨 후에는 통상의 방법으로 건조시키면 된다.

또한, 유황을 함유한 산화니켈로서는, 예컨대, 황산니켈을 배소(焙燒)하여 제조된 산화니켈을 이용할 수 있다. 이러한 산화니켈은, 일반적으로 시판되고 있으며, 산화니켈에 함유되는 유황량을 분석하여, 니켈 원료 내의 유황 함유량이 원하는 양이 되도록 산화니켈을 배합하면 된다.

니켈 원료로서 이용하는 니켈 혹은 산화니켈의 형상은, 특별히 한정되지는 않지만, 공급의 용이함에서 보면, 분말인 것이 바람직하고, 그 평균 입자 직경은 0.5∼10 ㎛인 것이 바람직하다.

<2-2. 미분화 공정>

미분화 공정은, 원료 조제 공정에서 얻은 니켈 원료를, 불활성 가스와 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 니켈 증기를 응축시켜 미분화시키는 공정이다.

고주파 플라즈마나 아크 플라즈마와 같은 열 플라즈마는, 플라즈마 영역이 10000℃ 이상의 온도를 갖기 때문에, 그 속에 도입된 니켈 원료는 순식간에 기화되어, 니켈 증기로 된다. 예컨대, 니켈 원료로서 산화니켈을 이용한 경우, 산화니켈은, 열 플라즈마 내에서 니켈과 산소로 분해되어, 니켈 증기가 된다.

열 플라즈마에 의해 발생한 니켈 증기는 급냉 응축에 의해 미분화된다. 열 플라즈마는, 외부 가열 방식 등과 비교하면 고온 영역이 좁기 때문에, 기화된 니켈 증기는, 플라즈마 미염부(尾炎部)로의 이동 중에 응축되고, 플라즈마 영역에서 나오면 급냉 응축되어, 강제적인 냉각을 하지 않더라도 미분화된다. 니켈은, 완전히 액적화된 상태에서 응고되기 때문에, 거의 구형화되어, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60% 이상인 결정성이 매우 높은 미분으로 된다.

또한, 니켈 원료에는 0.1∼2.0 질량%의 산소가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산소 함유량이 0.1 질량% 미만이면, 수증기의 발생이 적어 안정화가 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 산소 함유량이 2.0 질량%를 넘으면, 플라즈마 내의 수소에 의한 산소와 니켈의 재결합 억제가 충분하지 않게 되어, 최종적으로 얻어지는 니켈 미분의 산소 함유량이 지나치게 많아지는 경우가 있다.

니켈 가루는, 일반적으로 미량의 산소를 함유하고 있으며, 산화니켈을 이용하지 않더라도, 니켈 원료에 산소가 함유된다. 본 제법에 있어서는, 불활성 가스-수소 플라즈마를 이용하기 때문에, 원료 내에 함유되어 있는 산소와 니켈의 재결합을 억제할 수 있다. 또한, 산소는, 플라즈마 내의 수소와 결합하여 수증기를 발생시켜, 형성된 피복층의 표면에 미량의 수분을 흡착시킨다. 이에 따라, 미분화된 니켈 표면이 안정화되어, 응집이 적고, 분산성이 향상된 미분을 얻는 것이 가능하다.

미분화 공정에서는, 플라즈마에 의한 미분화 방법이 이용된다. 열 플라즈마로서는, 직류 플라즈마, 고주파 플라즈마 중 어느 쪽이나 이용할 수 있지만, 고주파 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 직류 플라즈마인 아크 플라즈마법에서는, 전극재(일반적으로 텅스텐토륨이 이용됨)의 소모가 발생하여, 불순물로 되어 니켈 미분에 혼입되는 경우가 있다. 불활성 가스 등의 실드 가스를 흘리는 등의 고안에 의해서 불순물의 혼입을 막을 수 있지만, 연속적인 양산에는 부적합하다. 한편, 고주파 플라즈마법은, 무전극이기 때문에, 전극재로부터의 불순물 혼입의 문제가 없어, 고순도의 니켈 미분을 연속적으로 양산할 수 있다.

불활성 가스는, 특별히 한정되지는 않지만, 니켈과 화합물을 생성하지 않는 아르곤을 이용하는 것이 바람직하다.

니켈 원료의 공급 방법은, 플라즈마 내에 원하는 양을 일정 속도로 공급할 수 있으면 된다. 예컨대, 원료로서 니켈 가루를 이용한 경우, 반송 가스에 의해 니켈 가루를 플라즈마 내에 공급하면 된다.

<2-3. 회수 공정>

회수 공정은, 미분화 공정에서 생성된 미분화 니켈을 냉각하여 회수하는 공정이다. 본 제법에 있어서 이용하는 열 플라즈마는, 고온 영역이 좁기 때문에, 플라즈마 영역에서 나오면 급냉 응축되어 니켈이 미분화된다. 이 때, 니켈이 미분이기 때문에, 니켈의 응고점 이하의 온도라도, 미분화 니켈이 접촉하면 용이하게 소결된다. 따라서, 미분화 공정 후의 회수 공정에서는, 미분화 니켈이 기체 속으로 분산되고 있는 동안, 즉, 회수 장치로 회수되기 전에 충분히 냉각할 필요가 있다.

냉각은 120℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각은, 플라즈마 영역 밖에서 급냉 응축되어 미분화된 니켈에, 환원 분위기 혹은 불활성 가스를 분사함으로써 행하는 것이 바람직하다. 특히, 비용면을 고려하면, 회수하여 재이용할 수 있도록 플라즈마에 이용한 분위기와 동종의 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 영역에의 재침입을 방지하여, 조대(粗大) 입자의 발생을 방지하기 위해서, 냉각에 이용하는 가스에 플라즈마 영역 주위에서 선회류를 형성시켜 냉각하고 회수 장치로 반송하는 것이 바람직하다.

<2-4. 서산화 공정>

서산화 공정은, 회수된 미분화 니켈을, 산소를 함유하는 약산화성의 불활성 가스 분위기 내에서 유지하여 미분화 니켈 표면을 서서히 산화시켜, 니켈 미분을 얻는 공정이다.

니켈 미분 등의 활성의 미분은, 대기 중에서는 급격한 산화에 의한 이상 발열의 우려가 있다. 그 때문에, 회수 공정에서 회수된 미분화 니켈은, 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기에 있어서, 일정 시간 유지하여 미분화 니켈의 표면을 산화시키는 서산화 처리를 행할 필요가 있다. 서산화 처리에 의해, 니켈 미분의 표면에 산소를 포함하는 피복층이 형성된다. 한편, 대기 분위기에 닿으면, 미분화 니켈이 이상 발열할 우려가 있기 때문에, 밀폐 상태로 회수 공정에서 서산화 공정으로 옮기는 것이 바람직하다.

서산화 공정을 거침으로써, 표면에 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 피복층이 형성된다. 피복층이 형성되는 이유는 다음과 같이 추정된다. 우선, 2-2. 미분화 공정에 있어서, 미분화 니켈 표면에 니켈 유황 화합물을 포함하는 피복층이 형성된다. 니켈 유황 화합물 및 니켈의 생성은, 각각의 생성에서의 표준 자유 에너지에 의해서 지배된다. 우선, 니켈 원료는 플라즈마 내에서 증발하여, 냉각 과정에서 우선 니켈이 액적화된다. 기화 상태에 있는 유황은, 그 후의 냉각으로 황화물의 표준 생성 자유 에너지(Ni₃S₂<H₂S<S)에 따라서 니켈 액적 표면에서 Ni₃S₂를 형성한다. 그 후, 융점이 Ni>Ni₃S₂이기 때문에, 니켈 액적의 응고시에, 액상 그대로의 Ni₃S₂가, 미분화 니켈 표면에 농축되어 표면에 균일한 피복층을 형성한다.

이어서, 미분화 공정에 플라즈마 내의 수소와 원료로부터 분해된 산소가 결합한 수증기가 표면층에 부착되기 때문에, 가장 표면 근방은 황화니켈, 황산니켈, 산화니켈, 수산화니켈의 혼합물로 된다고 생각된다.

더욱이, 니켈 산소 화합물이 증가하는 원인의 상세한 것은 불분명하지만, 서산화 공정에 의해서 표면이 산화되어, 증가하는 것으로 추정된다. 서산화 공정은, 산소를 함유하는 약산화성 분위기에서 이루어지기 때문에, 산소가 내면 측으로 서서히 확산되어 니켈의 산화가 진행된다. 이 때문에, 니켈 유황 화합물을 포함하는 층의 아래에 있는 미분화 니켈 표면에서는 유황이 존재하지 않고, 니켈 유황 화합물을 포함하지 않는 층이 형성된다. 혹은, 내부에서 표면으로 니켈이 확산되어, 가장 바깥면의 산소와 결합하여 산화물이 형성된다고 생각된다.

산소를 포함하는 불활성 가스 분위기로서는, 1∼5 용량%의 산소와 아르곤을 포함하는 가스가 바람직하고, 1∼3 용량%의 산소와 아르곤을 포함하는 가스가 보다 바람직하다. 산소가 1 용량% 미만이면, 표면의 피복층 형성이 충분하지 않아, 얻어진 니켈 미분이 대기 중에서 급격한 산화에 의한 이상 발열을 할 우려가 있다. 또한, 산소가 5 용량%를 넘으면, 발열 혹은 산화가 내부까지 진행되어 피복층의 두께가 15 nm를 넘어 버리는 경우가 있다.

서산화 처리를 행하는 온도는, 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 서산화 처리는, 강제적으로 냉각한 분위기가 아니더라도 좋고, 일반적인 실온의 범위, 예컨대, 0∼40℃라면 충분히 실시할 수 있다. 100℃ 이하에서 서산화 처리를 행함으로써, 피복층을 갖은 니켈 미분을 얻을 수 있다. 한편, 100℃를 넘는 온도에서 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기 내에서 유지하면, 급격히 산화가 이루어져 산화가 내부까지 진행되어 피복층의 두께가 15 nm를 넘어 버릴 뿐만 아니라, 가장 바깥면에 존재하는 니켈 산소 화합물이 대폭 증가하여 소결의 진행을 늦추는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

서산화 처리 시간은, 분위기 및 온도에서 충분히 피복층이 형성되는 시간으로 하면 좋은데, 2∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 2시간 미만이면 충분히 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 24시간을 넘어서 처리하더라도 효과가 없어 비용이 증가할 뿐이다.

또한, 수세하여 건조시킴으로써 서산화 처리를 행하더라도 좋다. 수세는, 불순물의 혼입을 방지하기 위해서 순수 등을 이용하여 통상의 방법으로 행하면 되며, 그 후, 건조시키면 좋지만, 과도한 산화를 방지하기 위해서, 건조는 진공 내에서 120℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다.

이 서산화 처리에 의해, 표면에 산소를 포함하는 정해진 두께의 피복층이 형성된 니켈 미분을 얻을 수 있다. 이 니켈 미분은, 표면이 안정적이기 때문에 발화 우려가 없고, 취급이 매우 용이하게 된다.

전술한 본 제법에 따르면, 기화 상태에 있는 유황이 존재하는 중에서 니켈 증기가 응축되어, 미분화되기 때문에, 고순도이며 결정성이 높고, 표면에 피복층이 형성된 니켈 미분을 용이하게 얻을 수 있어, 차세대의 적층 세라믹 콘덴서용 전극 재료에서 이용되는 0.2 ㎛ 이하의 니켈 미분을 얻을 수 있다. 더구나, 본 제법에 의해 얻어지는 니켈 미분은, 표면에 피복층이 형성되어 있기 때문에, 소결체의 열수축 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 니켈 미분은, 표면에 유기물, 분산제 등에 의해 표면이 피복되어 있지 않기 때문에, 페이스트 등의 제작이 용이하고, 소결시에도 균일하게 수축이 일어나, 크랙 등의 발생도 방지할 수 있다.

<3. 실시예>

이하, 본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분 및 그 제조 방법에 관해서 실시예를 이용하여 더 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

[실시예]

본 실시예에서는, 최고 입력 200 kW의 고주파 플라즈마 미분 제조 장치(고주파 플라즈마 발진기: 니혼덴시사 제조, TP-12020)를 이용했다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서의 각종 측정은 이하의 방법으로 행했다.

(1) 투과형 전자현미경(이하, TEM이라 기재함) 관찰 : TEM((주)히타치하이테크놀로지즈 제조, HF-2200)을 이용하여 관찰했다. 또한, 전자선 회절 분석(이하, EDX라 기재함)(NORAN 제조, VANTAGE)도 행했다.

(2) 비표면적 직경(이하, BET 직경이라 기재함) : 다검체 BET 비표면적 측정 장치(유아사아이오닉스(주) 제조, Multisorb-16)를 이용하여 비표면적을 측정하여, BET 직경으로 환산했다.

(3) 결정자 사이즈 : X선 회절 장치(이하, XRD라 기재함)(PANalytical 제조, X'PertPRO)를 이용하여 측정했다.

(4) 유황 측정 : ICP 발광 분광 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, SPS3000)를 이용하여 측정했다.

(5) 산소 측정 : 산소·질소·아르곤 분석 장치(LECO사 제조, TC-336)를 이용하여 측정했다.

(6) 표면층 분석 : 아르곤 이온 에칭법을 이용하여, FE-AES(ULVAC-PHI(주) 제조, Model 680)에 의해서 표면 깊이 방향 분석을 했다. 표면에 존재한다고 생각되는 니켈, 유황, 산소, 탄소에 관해서 분석했다. 또한, 표면 근방에 존재한다고 생각되는 니켈, 유황, 산소에 대해서, XPS(VG Scientific 제조, ESCALAB220i-XL)를 이용하여 분석을 했다.

(7) 니켈 미분의 촉매 활성의 평가 : 니켈 미분에 대하여 5 중량%의 수지 바인더인 에틸셀룰로오스(EC)를 물리 혼합한 니켈 미분과, 니켈 미분만을, 각각, TG 측정 장치(Bruker AXS사 제조 TG-DTA2000SR)를 이용하여, 질소 가스 중, 5℃/분의 승온 속도로 중량 변화를 측정했다. 그 후, EC를 혼합한 니켈 미분의 중량 변화로부터 니켈 미분만의 중량 변화를 공제하여, 니켈 미분 내의 EC의 중량 변화를 구했다. 또한, 니켈 미분의 촉매 활성의 평가로서, EC의 중량 변화를 일차 미분하여, EC의 분해 속도를 구해, 분해 속도의 피크를 EC의 분해 온도로 했다.

(8) 열수축 특성의 평가 : 시료를 약 0.15 g 이용하여, 팰릿형(φ5 mm×t 약 1.5 mm)으로 성형하고, 10 g의 가중을 걸면서, 98 용량% 질소 및 2 용량% 수소를 포함하는 혼합 가스(200 mL/분)에 의한 환원성 분위기 내에 있어서, 열기계 분석 장치(이하, TMA라고 기재함)(Bruker AXS사 제조 TMA4000SA)를 이용하여, 열수축 특성을 측정했다. 온도 범위는 실온에서부터 1300℃로 승온 속도는 5℃/분으로 했다. 수축 시작 온도는 0.5% 수축한 온도로서 평가했다. 또한, 수축된 최대치를 수축률로서 평가했다.

[실시예 1]

플라즈마 입력 약 60 kW로 고주파 플라즈마를 점화하고, 아르곤의 총량 209 L/분, 수소 45 L/분, 분위기 압력 60 kPa로 조정하여, 안정된 플라즈마 불꽃을 얻었다. 반송 가스(아르곤 10 리터/분)에 의해, 플라즈마 불꽃의 내부에 니켈 원료를 1 kg/hr로 공급하여 미분을 제작했다.

한편, 니켈 원료로서는, 니켈 분말(Inco Special Products and Inco Limited제조, 니켈, Type 255, 평균 입자 직경 2.2∼2.8 ㎛) 90 질량%에 산화니켈(약 2 질량% 유황 들어감) 10 질량%를 혼합한 것을 이용했다. 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0.2 질량%이며, 산소 함유량은 2 질량%였다.

이 플라즈마는 10000℃ 이상이기 때문에, 니켈 원료 분말은 순식간에 증발 기화되고, 온도가 낮아지는 플라즈마 미염부(尾炎部)에서 응축되어, 미분화되었다. 얻어진 미분화 니켈은, 대기 분위기에 노출하지 않고 회수 장치로 반송되어, 회수 장치 내에서, 아르곤-10 용량% 공기(약 2 용량% 산소) 분위기 내에서 약 10시간 유지하는 서산화 처리를 행한 후, 장치로부터 회수했다.

얻어진 니켈 미분의 BET 직경은 159 nm였다. 이 니켈 미분을 XRD에 의해 해석하여, 결정자 직경을 Scherrer법에 의해서 산출한 바, 998Å였다. BET 직경에 대한 결정자 사이즈는 63%이며, 단결정에 가까운 결정성의 니켈 미분이 생기고 있음을 알 수 있었다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.17 질량%, 0.68 질량%였다. TMA 에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 약 320℃이며, 수축률은 11.0%였다. 또한, EDS에 의한 분석 결과로부터, 표면에만 유황 및 산소가 분포되어 있음을 확인했다. 표 1에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다.

도 1은 FE-AES의 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 유황 및 산소는 각각 니켈 황화물 및 니켈 산화물을 형성하고 있다고 생각된다. 산소를 포함하는 피복층은 두께가 10 nm로 얇은 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은, 두께가 6 nm로 얇은 것이었다. 또한, 니켈 황화물로서, 황화니켈이 100% 포함되어 있었다. 또한, 니켈 황화물의 농도 분포에 있어서, 표면에서부터 2∼3 nm의 범위에 농도 피크가 보였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다.

[실시예 2]

플라즈마에 공급하는 수소 가스를 9 L/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. 니켈 미분의 BET 직경은 152 nm였다. 이 니켈 미분을 XRD에 의해 해석하여, 결정자 직경을 Scherrer법에 의해서 산출한 바, 1298Å였다. BET 직경에 대한 결정자 사이즈는 85%이며, 단결정에 가까운 결정성의 니켈 미분이 생기고 있음을 알 수 있었다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.24 질량%, 1.0 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 약 360℃이고, 수축률은 7.9%였다. 표 1에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다.

또한, FE-AES의 분석에 의해, 산소를 포함하는 피복층은 두께가 14 nm로 얇은 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은 두께가 8 nm였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다.

[실시예 3]

니켈 가루로서 이하에 기재하는 니켈 분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. 니켈 분말(Inco Special Products and Inco Limited 제조, 니켈, Type 255, 평균 입자 직경 2.2∼2.8 ㎛) 4 kg을 50℃로 조정한 순수 16 L에 투입하고, 일황화수소나트륨 n 수화물을 18 g 첨가하여 30분간 교반시켰다. 그 후에 1회 리펄프하여, 여과·진공 건조(36시간)를 행하고, 해쇄하여 니켈 원료로 했다. 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0.2 질량%이며, 산소 함유량은 0.4 질량%였다.

니켈 미분의 BET 직경은 125 nm였다. 이 니켈 미분을 XRD에 의해 해석하여, 결정자 직경을 Scherrer법에 의해서 산출한 바, 936Å였다. BET 직경에 대한 결정자 사이즈는 75%이며, 단결정에 가까운 결정성의 니켈 미분이 생기고 있음을 알 수 있었다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.26 질량%, 0.99 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 330℃이며, 수축률은 12.6%였다. 표 1에 각 평가 결과를 함께 나타낸다.

도 2는 FE-AES의 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 산소를 포함하는 피복층은 두께가 10 nm로 얇은 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은 두께가 6 nm였다. 또한, 니켈 황화물로서, 황화니켈이 73%, 황산니켈이 27% 포함되어 있었다. 또한, 니켈 황화물의 농도 분포에 있어서, 표면에서부터 2∼3 nm의 범위에 농도 피크가 보였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다.

[실시예 4]

일황화수소나트륨 n 수화물의 첨가량을 36 g로 한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말은 유황 함유량이 0.37 질량%이며, 산소 함유량이 0.4 질량%였다. 이 니켈 분말을 니켈 원료로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다.

니켈 미분의 BET 직경은 117 nm였다. 결정자 사이즈는 819Å였다. BET 직경에 대한 결정자 직경 70%로, 단결정에 가까운 결정성의 니켈 미분이 생기고 있음을 알 수 있었다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.39 질량%, 0.82 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 310℃이며, 수축률은 12.8%였다. 표 1에 각 평가 결과를 함께 나타낸다.

또한, FE-AES의 분석에 의해, 산소를 포함하는 피복층은 두께가 12 nm로 얇은 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은 두께가 10 nm였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다.

[비교예 1]

플라즈마에 공급하는 가스를 아르곤의 총량 180 L/분, 수소 6 L/분으로 한 것, 니켈 원료로서 니켈 분말(Inco Special Products and Inco Limited 제조, 니켈, Type 255, 평균 입자 직경 2.2∼2.8 ㎛)만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. 한편, 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0 질량%이며, 산소 함유량은 0.05 질량%였다.

니켈 미분의 BET 직경은 169 nm이고, 결정자 사이즈는 828Å였다. BET 직경에 대한 결정자 직경은 49%로, 결정성이 나쁜 니켈 미분인 것을 알 수 있었다. 유황은 함유되어 있지 않고, 산소 함유량은 0.63 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축률은 14.0%이며, 수축 시작 온도는 약 190℃였다. 표 1에 각 평가 결과를 함께 나타낸다.

[비교예 2]

종래 기술의 하나인 염화니켈 증기를 수소로 환원하는 화학 기상 반응법으로 제조된 니켈 미분을 비교예로서 이용했다. 그 미분의 BET 직경은 130 nm이며, 결정자 사이즈는 903Å였다. BET 직경에 대한 결정자 사이즈는 69%였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.18 질량%, 1.6 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 320℃이며, 수축률은 15.5%였다.

도 3은 FE-AES의 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 산소를 포함하는 피복층은 두께가 16 nm로 두꺼운 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은 두께가 8 nm였다. 또한, 니켈 황화물로서, 황화니켈이 100% 포함되어 있었다. 또한, 니켈 황화물의 농도 분포에 있어서, 표면에서부터 2∼3 nm의 범위에 농도 피크가 보였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다.

본 제법에 의해서 얻어진 실시예 1∼4는, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경 60% 이상으로 결정성이 매우 좋은 니켈 미분이다. 또한, 표면에 니켈 황화물 및 니켈 산화물을 포함하는 혼합물이 형성되어 있고, 산소를 포함하는 피복층의 두께가 15 nm 이하이므로, 수축 시작 온도가 높고, 수축률도 작아, 양호한 열수축 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.

한편, 유황을 함유하지 않는 비교예 1은, 수축 시작 온도가 낮고, 수축률이 커, 열수축 특성이 양호하지 않다. 또한, 염화니켈 증기를 수소로 환원하는 화학 기상 반응법으로 제조된 비교예 2는, 결정성은 양호하고, 수축 시작 온도가 높지만, 수축률이 큰 것으로 되어 있다. 이것은, 화학 기상 반응법을 이용하고 있기 때문에, 염소를 제거하기 위한 세정이 필요하게 되어, 과잉 세정에 의해 표면이 산화되어, 산소를 포함하는 피복층이 두껍게 되었기 때문이라고 생각된다.

이어서, 니켈 미분의 촉매 활성에 관해서 평가했다. 평가 방법은 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」에 의해 행했다.

[실시예 5]

플라즈마 입력 약 60 kW로 고주파 플라즈마를 점화하고, 아르곤의 총량 209 L/분, 수소 45 L/분, 분위기 압력 60 kPa로 조정하여, 안정된 플라즈마 불꽃을 얻었다. 반송 가스(아르곤 24 리터/분)에 의해, 플라즈마 불꽃의 내부에 실시예 3과 같은 니켈 원료를 1 kg/hr로 공급하여 미분을 제작했다.

얻어진 미분화 니켈은, 대기 분위기에 노출하지 않고 회수 장치로 반송되어, 회수 장치 내에서, 아르곤-10 용량% 공기(약 2 용량% 산소) 분위기 내에서 약 10시간 유지하는 서산화 처리를 행한 후, 장치로부터 회수했다.

얻어진 니켈 미분의 BET 직경은 130 nm였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.12 질량%, 0.90 질량%였다.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 339℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등했다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. 또한, 도 5에 니켈 미분의 EC 열분해 특성 결과를 나타내는 그래프를 도시한다.

[실시예 6]

플라즈마에 공급하는 수소 가스를 9 L/분으로 한 것 이외에는 실시예 5와 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. 니켈 미분의 BET 직경은 123 nm였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.16 질량%, 1.0 질량%였다.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 336℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등했다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. 또한, 도 5에 니켈 미분의 EC 열분해 특성 결과를 나타내는 그래프를 도시한다.

[실시예 7]

니켈 가루로서 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0.15 질량%로 하고, 플라즈마 입력 약 105 kW로 고주파 플라즈마를 점화하고, 아르곤의 총량 209 L/분, 수소 18 L/분, 분위기 압력 50 kPa로 조정하여, 안정된 플라즈마 불꽃을 얻었다. 반송 가스(아르곤 24 리터/분)에 의해, 플라즈마 불꽃의 내부에 니켈 원료를 2.2 kg/hr로 공급하여 미분을 제작했다. 니켈 미분의 BET 직경은 130 nm였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.2 질량%, 0.85 질량%였다.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 336℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등했다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. 또한, 도 5에 니켈 미분의 EC 열분해 특성 결과를 나타내는 그래프를 도시한다.

[실시예 8]

니켈 가루로서 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0.18 질량%로 하고, 플라즈마 입력 약 60 kW로 고주파 플라즈마를 점화하고, 아르곤의 총량 175 L/분, 수소 6.4 L/분, 분위기 압력 60 kPa로 조정하여, 안정된 플라즈마 불꽃을 얻었다. 반송 가스(아르곤 15 리터/분)에 의해, 플라즈마 불꽃의 내부에 니켈 원료를 1.6 kg/hr로 공급하여 미분을 제작했다. 니켈 미분의 BET 직경은 86 nm였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.27 질량%, 1.30 질량%였다.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 337℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등했다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. 산소를 포함하는 피복층은 두께가 10 nm 이하로 얇은 것이었다. 또한, 니켈 황화물로서, 전자선 회절에서 스폿형이기 때문에, 매우 결정성이 좋은 것이었다. XPS에서 표면층은 황화니켈이 65%, 황산니켈이 35%의 비율로 포함되어 있었다.

[비교예 3]

니켈 가루로서 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0 질량%로 한 것 이외에는 실시예 8과 같은 조건으로 행했다. 니켈 미분의 BET 직경은 147 nm였다. 산소 함유량은 0.79 질량%였다.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 280℃ 및 339℃로, 니켈의 촉매 작용에 의해 EC 원래의 열분해 온도보다 60℃ 이상 저온에서 분해가 일어났다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다.

비교예 3의 니켈 가루의 산소를 포함하는 피복층은 두께가 10 nm 이하로 얇은 것이었다. 또한, 니켈 산화물로서, 전자선 회절에서 스폿형이기 때문에, 매우 결정성이 좋은 것이었다. 그러나, EC의 분해 온도가 저온화되고 있으므로, 니켈 유황 화합물이 촉매 활성을 억제하는 효과가 있는 것으로 생각된다.

본 제법에 의해서 얻어진 실시예 5∼8은, 표면에 니켈 황화물 및 니켈 산화물을 포함하는 혼합물이 형성되어, 특히 황산니켈과 황화니켈의 존재비가 높고, 결정성이 높은 황화니켈 및 황산니켈이 형성되고 있기 때문에, EC의 열분해 온도는 337℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등한 것을 알 수 있다.

한편, 유황을 함유하지 않는 비교예 3은, EC의 분해 온도가 저온화되어 있어 양호하지 않다.

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분은, EC 원래의 열분해 온도와 동등하여, MLCC의 내부 전극 형성용의 니켈 미분으로서 적합하다. 또한, 고순도이므로, 전자 기기·부품의 배선 형성용 재료로서도 적합하게 이용된다.

Claims (15)

1. 평균 입자 직경이 0.05∼0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60∼90%, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4∼1.5 질량%이며,
   표면에 산소를 포함하는 두께가 2∼15 nm인 피복층을 가지며, 적어도 그 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있고,
   X선 광전자 분광법(XPS) 분석에 있어서, 가장 바깥면에 함유되는 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비는 50%∼100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비는 0∼50%인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 니켈 미분(微粉).
2. 제1항에 있어서, 상기 피복층은, 니켈 산소 화합물을 함유하고,
   가장 표면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하는 층과, 내면측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하지 않는 층의 2층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈 미분.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가장 바깥면의 니켈 유황 화합물에서의 황산니켈의 존재비는 40% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 미분.
5. 제1항에 있어서, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물을 포함하는 층은, 가장 표면 측에 존재하는 황산니켈을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물로서 황화니켈을 포함하는 층의 2층으로 추가로 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈 미분.
6. 제1항에 있어서, 상기 피복층은, 표면으로부터 10 nm 이하의 범위에 유황의 경사적인 농도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 미분.
7. 제6항에 있어서, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물의 농도 분포는, 상기 가장 바깥면에서 최대가 되는 것을 특징으로 하는 니켈 미분.
8. 제1항에 있어서, 환원성 분위기 내에 있어서 1300℃까지 가열한 경우의 수축률은, 열기계적 분석 장치에 의한 측정에 있어서 15% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 미분.
9. 제1항에 있어서, 환원성 분위기 내에 있어서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 증기를 응축시켜 얻은 유황 함유 니켈 미분을 약산화성 분위기 내에서 유지하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 니켈 미분.
10. 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 원료 조제 공정과,
    그 조제된 니켈 원료를, 불활성 가스와 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생한 유황 및 산소를 포함하는 니켈 증기를 응축시켜 미분화시키는 미분화 공정과,
    그 미분화된 미분화 니켈을 냉각하여 회수하는 회수 공정과,
    그 회수된 미분화 니켈을, 산소를 함유하는 약산화성의 불활성 가스 분위기 내에서 유지하여 미분화 니켈 표면을 서서히 산화시켜, 니켈 미분을 얻는 서산화(徐酸化) 공정을 갖고,
    상기 서산화 공정에서의 유지 온도는 100℃ 이하이며,
    상기 서산화 공정에서의 불활성 가스 분위기 내의 산소 함유량은 1∼5 용량%인 것을 특징으로 하는 니켈 미분의 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 제10항에 있어서, 상기 원료 조제 공정에서는, 미리 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량% 포함되는 니켈을 상기 니켈 원료로서 조제하거나, 또는 유황을 함유한 산화니켈과 니켈을 배합하여, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 것을 특징으로 하는 니켈 미분의 제조 방법.
14. 제10항 또는 제13항에 있어서, 상기 열 플라즈마로서 고주파 유도 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈 미분의 제조 방법.
15. 평균 입자 직경이 0.05∼0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60∼90%, 유황 함유량이 0.1∼0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4∼1.5 질량%이며,
    표면에 산소를 포함하는 두께가 2∼15 nm인 피복층을 가지며, 이 피복층의 가장 바깥면이 니켈 황화물 및 니켈 산화물을 포함하는 혼합물로 구성되며,
    X선 광전자 분광법(XPS) 분석에 있어서, 가장 바깥면에 함유되는 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비는 50%∼100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비는 0∼50%인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 니켈 미분(微粉).

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