WO2011037150A1 - ニッケル微粉及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011037150A1
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nickel
fine powder
sulfur
oxygen
coating layer
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川上　裕二
栄治 石田
田中　宏幸
美香 岡田
金子　勲
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住友金属鉱山株式会社
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to nickel fine powder and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a nickel fine powder used as an electrode material for electronic parts such as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor and a method for producing the same.
  • This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2009-219286 filed in Japan on September 24, 2009, and is incorporated herein by reference. Is done.
  • nickel fine powder used as a component material for electronic devices is required.
  • MLCC Multilayer Ceramic Chip Capacitors
  • nickel fine powder for next-generation MLCC is required not only to have a particle size of 0.2 ⁇ m or less but also to have high quality with excellent other characteristics.
  • the production of MLCC is performed by the following method, for example.
  • a conductive paste obtained by kneading a resin binder whose main component is metal fine powder and a resin such as ethyl cellulose (hereinafter sometimes abbreviated as EC) and an organic solvent such as terpineol is used as a ceramic dielectric.
  • An internal electrode is produced by screen printing on the green body sheet.
  • dielectric green sheets are laminated so that the printed internal electrodes are alternately overlapped and pressed to form a laminate.
  • the laminate is cut into a predetermined size, and after performing a binder removal treatment for removing the resin such as EC used as a resin binder by burning, high temperature firing is performed up to 1300 ° C. to obtain a ceramic body.
  • external electrodes are attached to the ceramic body to form a multilayer ceramic capacitor.
  • the metal fine powder in the conductive paste that becomes the internal electrode is mainly nickel fine powder. Therefore, in the debinder treatment of the laminate, an atmosphere containing a very small amount of oxygen so that the nickel fine powder is not oxidized. It is done underneath.
  • the internal electrode material such as nickel powder has a lower shrinkage start temperature and a higher thermal contraction rate than a ceramic dielectric such as barium titanate often used in MLCC. Accordingly, there arises a problem that, upon firing, the mismatch of the degree of shrinkage due to the difference in sintering characteristics between the ceramic dielectric and the internal electrode material becomes large, and structural defects such as cracks and peeling are likely to occur.
  • the problem of discontinuity, cracks or peeling of the internal electrode is that as the nickel powder becomes finer with the recent thinning of the electrode, the catalytic activity on the nickel powder surface increases and the shrinkage start temperature decreases. Become prominent. If discontinuities, cracks or peeling of the internal electrode occur frequently, it will not function as a capacitor.
  • Such proposals include, for example, the following patent documents 1 to 4.
  • Patent Document 1 proposes an ultrafine nickel powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m and a sulfur content of 0.02 to 1.0%.
  • a method for producing nickel ultrafine powder a vapor phase reduction method of nickel chloride vapor performed with one or both of sulfur and a sulfur compound accompanied is shown, and an excellent spherical nickel ultrafine powder containing sulfur Is supposed to be obtained.
  • the spherical particles form a thin layer internal electrode with a high packing density in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, and exhibit a characteristic that does not cause cracks or peeling.
  • Patent Document 1 discloses the effect of suppressing the generation of cracks and delamination during MLCC fabrication, but does not mention the shrinkage characteristics during firing. For this reason, it is unknown about the shrinkage
  • Patent Document 2 proposes a nickel powder for conductive paste having a spherical particle shape, a particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m, and 0.05 to 0.2% of sulfur. According to this proposal, sulfur is mainly present in the surface portion, and the action of sulfur promotes spheroidization, and nickel powder having a spherical particle shape and excellent monodispersibility can be obtained. Further, as its production method, it is disclosed that a vapor phase reduction reaction is performed on nickel chloride vapor in an atmosphere containing sulfur.
  • Patent Document 3 proposes a nickel powder whose surface is coated with 0.02 to 0.20 mass% of sulfur or sulfate group in terms of sulfur.
  • the nickel powder is coated with sulfur or sulfate groups to form a coating layer in which nickel sulfide or nickel sulfate is concentrated on the surface of the nickel powder. It is said that excellent nickel powder can be obtained.
  • a sulfur-containing gas and nickel powder are contact-treated.
  • the shrinkage characteristics at the time of firing are not taken into consideration, but rather, since the oxide film having an appropriate thickness is not formed, it is assumed that the shrinkage characteristics at the time of firing are poor.
  • Patent Document 4 describes nickel powder having an average particle size of 0.05 to 1.0 ⁇ m and a sulfur content of 100 to 2000 ppm based on the total weight. Further, in the surface analysis of nickel powder by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), the peak intensity attributed to the sulfur atom bonded to the nickel atom is changed from the particle surface to the center direction, and the intensity is changed to the particle surface. Describes a nickel powder having a maximum at a position deeper than 3 nm and a depth of 30 nm, and a thick nickel powder.
  • nickel powder containing sulfur is dispersed in a non-oxidizing gas atmosphere, contacted with an oxidizing gas in a temperature range of 300 to 800 ° C., and surface oxidation treatment is disclosed in a short time. Yes.
  • oxidation does not proceed, there is little volume change due to oxidation / reduction during firing, there are no structural defects such as cracks and delamination, and excellent laminated electronic components Can manufacture.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has excellent crystallinity, a high shrinkage start temperature, nickel fine powder in which shrinkage accompanying sintering is suppressed until reaching a high temperature, and further, a decomposition temperature of the resin binder
  • An object of the present invention is to provide a nickel fine powder improved to be equivalent to the decomposition temperature of the original resin binder.
  • the present inventor has determined the thickness of the coating layer containing oxygen on the surface of the nickel fine powder as a specific numerical value.
  • the shrinkage start temperature and shrinkage characteristics are improved, and the decomposition temperature of the resin binder is improved to be equal to the decomposition temperature of the original resin binder by controlling the form of the nickel sulfur compound contained in the coating layer. I found out.
  • the sulfur-containing nickel fine powder obtained by vaporizing and condensing with thermal plasma is held in a weakly oxidizing atmosphere to gradually oxidize the surface, thereby having a coating layer of a predetermined thickness and the form of the nickel sulfur compound
  • the inventors have found that a nickel fine powder having a controlled particle size can be obtained, leading to the present invention.
  • the nickel fine powder according to the present invention has an average particle diameter of 0.05 to 0.3 ⁇ m, a crystallite diameter of 60 to 90% with respect to a specific surface area diameter, a sulfur content of 0.1 to 0.5 mass%, and It has an oxygen content of 0.4 to 1.5% by mass and a coating layer having a thickness of 2 to 15 nm containing oxygen on the surface, and at least the outermost surface of the coating layer contains a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound. It is characterized by being comprised with the mixture containing.
  • the coating layer is composed of two layers of a nickel oxygen compound containing a nickel sulfur compound existing on the outermost surface side and a layer not containing the nickel sulfur compound existing on the inner surface side. Is preferred.
  • the abundance ratio of nickel sulfide in the sulfur compound contained on the outermost surface is 50% to 100%, and the abundance ratio of nickel hydroxide in the nickel oxygen compound is 0 to 50%. It is preferable that the abundance ratio of nickel sulfate in the outermost nickel-sulfur compound is 40% or less.
  • the layer containing the nickel sulfur compound in the coating layer is further composed of two layers of a layer containing nickel sulfate existing on the outermost surface side and a layer mainly containing nickel sulfide as the nickel sulfur compound existing on the inner surface side. It is preferred that The coating layer preferably has a gradient concentration gradient of sulfur in the range of 10 nm or less from the outermost surface, and the concentration distribution of the nickel sulfur compound in the coating layer is preferably maximized on the outermost surface.
  • the nickel fine powder according to the present invention is characterized in that the shrinkage rate when heated to 1300 ° C. in a reducing atmosphere is 15% or less as measured by a thermomechanical analyzer.
  • the nickel fine powder is preferably obtained by vaporizing with thermal plasma in a reducing atmosphere and holding the sulfur-containing nickel fine powder obtained by condensing the generated vapor in a weakly oxidizing atmosphere.
  • the method for producing nickel fine powder according to the present invention comprises a raw material preparation step for preparing a nickel raw material having a sulfur content of 0.1 to 0.5% by mass, and the prepared nickel raw material using an inert gas and hydrogen gas.
  • the recovered finely divided nickel is held in a weakly oxidizing inert gas atmosphere containing oxygen to gradually oxidize the finely divided nickel surface to obtain a nickel fine powder.
  • the holding temperature in the gradual oxidation step is preferably 100 ° C. or lower, and the oxygen content in the inert gas atmosphere in the gradual oxidation step is preferably 1 to 5% by volume.
  • nickel containing a sulfur content of 0.1 to 0.5% by mass is prepared as a nickel raw material in advance, or nickel oxide containing sulfur and nickel are blended, and the sulfur content is reduced. It is preferable to prepare a nickel raw material of 0.1 to 0.5% by mass.
  • the nickel fine powder according to the present invention has high purity and excellent crystallinity, and is suitable as a material for electronic equipment and parts.
  • the shrinkage start temperature can be increased and the shrinkage associated with sintering can be suppressed, thus preventing the occurrence of structural defects such as cracks and peeling. can do.
  • the decomposition temperature of the resin binder can be made equal to the decomposition temperature of the original resin binder by controlling the surface compound layer, discontinuity or peeling of the internal electrode can be further prevented.
  • the method for producing the nickel fine powder is easy and possible on an industrial scale, and its industrial value is extremely large.
  • FIG. 1 shows the analysis results of the nickel fine powder of Example 1 in the depth direction by FE-AES.
  • FIG. 2 shows the analysis results in the depth direction of the nickel fine powder of Example 3 by FE-AES.
  • FIG. 3 shows the analysis results in the depth direction of the nickel fine powder of Comparative Example 2 by FE-AES.
  • FIG. 4 is a graph showing the thickness of each layer in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a result of EC pyrolysis characteristics of nickel fine powders of Examples and Comparative Examples.
  • Nickel fine powder 1-1 Average particle size 1-2. Crystallite diameter 1-3. Sulfur content 1-4. 1. Oxygen content 2. Method for producing nickel fine powder 2-1. Raw material preparation step 2-2. Micronization process 2-3. Collection step 2-4. 2. Slow oxidation step Example
  • the nickel fine powder according to one embodiment of the present invention has an average particle diameter of 0.05 to 0.3 ⁇ m, a crystallite diameter of 60 to 90% with respect to a specific surface area diameter, and a sulfur content of 0.1 to 0.5 mass%. And an oxygen content of 0.4 to 1.5% by mass and a surface having a thickness of 2 to 15 nm including oxygen on the surface, at least the outermost surface of the coating layer being a nickel sulfur compound and nickel oxygen It is composed of a mixture containing the compound.
  • the nickel fine powder has a coating layer containing 2 to 15 nm in thickness containing oxygen on the surface, and at least the outermost surface of the coating layer is composed of a mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound.
  • the outermost surface is a range in which the obtained nickel fine powder is not etched by sputtering or the like and is analyzed by AES (Auger Electron Spectroscopy), and is usually in a range of about 2 to 3 nm from the outermost surface.
  • the thickness of the coating layer containing oxygen (atoms) contained in the nickel fine powder is 2 to 15 nm, and more preferably 5 to 15 nm. If the thickness of the coating layer is less than 2 nm, the effect of improving the shrinkage start temperature and shrinkage rate during firing cannot be obtained. Moreover, even if the thickness of the coating layer exceeds 15 nm, the effect of improving the shrinkage start temperature and shrinkage rate during firing cannot be obtained. This is presumably because cracks, peeling, and the like occur in the coating layer during firing, and the nickel surface existing on the inner surface is exposed to lower the effect of the coating layer.
  • the outermost surface of the nickel fine powder is composed of a mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound.
  • the shrinkage start temperature during firing can be increased, and shrinkage associated with sintering can be suppressed.
  • the nickel sulfur compound inhibits the solid phase diffusion of nickel between the nickel particles.
  • the surface is reduced by the weakly reducing atmosphere used in the firing of MLCC (Monolithic Ceramic Chip Capacitors). It is reduced and the effect of increasing the shrinkage start temperature cannot be obtained.
  • MLCC Monolithic Ceramic Chip Capacitors
  • the nickel sulfur compound may take the form of nickel sulfide (NiS) or oxidized nickel sulfate (NiSO 4 ). That is, the nickel sulfur compound in the coating layer includes nickel sulfide, nickel sulfate, and the like.
  • the nickel oxygen compound may take the form of nickel oxide (NiO) or nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) produced by adsorption of water. That is, the nickel oxygen compound in the coating layer contains nickel oxide, nickel hydroxide, and the like.
  • the coating layer includes two layers of a nickel oxygen compound containing a nickel sulfur compound existing on the outermost surface side and a layer not containing the nickel sulfur compound existing on the inner surface side.
  • the sulfur content in the coating layer can be reduced, and the shrinkage start temperature and shrinkage rate during firing can be improved. That is, the improvement effect of the shrinkage start temperature and the shrinkage rate can be further improved by complementing the improvement of the shrinkage start temperature and the shrinkage rate by the nickel sulfur compound with the layer containing the nickel oxygen compound existing on the inner surface side. Furthermore, the effect of suppressing the lowering of the thermal decomposition temperature of the resin binder described later can be improved.
  • the nickel fine powder according to one embodiment of the present invention has a nickel sulfide abundance ratio of 50% to 100% in the nickel sulfur compound contained in the vicinity of the outermost surface in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
  • the abundance ratio of nickel hydroxide in the compound is preferably 0 to 50%.
  • the abundance ratio of nickel sulfate and nickel sulfide as a chemical state in the vicinity of the outermost surface can be obtained by analyzing a peak obtained by analysis by XPS.
  • the abundance ratio of nickel sulfide is less than 50%, that is, when the abundance ratio of nickel sulfate exceeds 50%, the nickel fine powder surface has a high degree of oxidation, and the surface has a large amount of nickel oxide or nickel hydroxide. Become. In such a state, there is a possibility that the shrinkage start temperature and shrinkage rate during firing are increased and the sinterability is lowered. In order to keep the sinterability favorable, it is preferable that the abundance ratio of nickel sulfate is 40% or less.
  • the range covered by the XPS analysis is usually about 5 nm from the outermost surface, and the vicinity of the outermost surface means this range.
  • the abundance ratio of nickel sulfate and nickel sulfide as a chemical state in the vicinity of the outermost surface also affects the thermal decomposition temperature of a resin binder mainly composed of a resin such as ethyl cellulose (EC) for producing a paste.
  • a high abundance ratio of nickel sulfide is not sufficient, and by using nickel sulfide and nickel sulfate with high crystallinity, it is possible to suppress the catalytic activity of nickel and suppress the lowering of the thermal decomposition temperature of the resin binder. it can.
  • the crystallinity of nickel sulfide and nickel sulfate can be confirmed, for example, by analysis using electron diffraction (TEM-EDX) with a transmission electron microscope. If the diffraction spot is confirmed by TEM-EDX, it can be said that the crystallinity is good, and the effect of suppressing the thermal decomposition temperature of the resin binder can be suppressed. In the nickel fine powder of the present invention, diffraction spots of nickel sulfide and nickel sulfate are confirmed in the TEM-EDX.
  • the layer containing the nickel sulfur compound in the coating layer is mainly composed of a layer containing nickel sulfate existing on the outermost surface side and a nickel sulfur compound existing on the inner surface side. It is preferably composed of two layers including a layer containing nickel sulfide. Since nickel sulfide on the surface of the fine powder is easily oxidized, the oxidation of the nickel fine powder can be prevented by containing oxidized nickel sulfate on the outermost surface side. When the layer containing nickel sulfate becomes thicker, the abundance ratio of the nickel sulfide decreases, so that it is preferably 5 nm or less, more preferably 2 to 3 nm from the outermost surface.
  • the existence ratio of nickel sulfide in the vicinity of the outermost surface can be made sufficient by the presence of the layer mainly containing nickel sulfide.
  • the layer mainly containing nickel sulfide means a state in which a diffraction spot of nickel sulfide is confirmed and a diffraction spot of nickel sulfate is not confirmed in the TEM-EDX.
  • the coating layer in the nickel fine powder in one embodiment of the present invention may be clearly divided into a layer containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound and an internal nickel portion.
  • You may have a gradient concentration gradient of sulfur (atom) in the range of 10 nm or less from the surface. That is, it may be a concentrated layer in which the concentration of sulfur (atom) gradually decreases in the internal direction.
  • the sulfur enriched layer is a layer in which sulfur (atom) is present, and is easily confirmed by AES (Auger electron spectroscopy).
  • the concentration distribution of sulfur may have a peak in the coating layer, but the concentration peak is preferably on the outermost surface (about 2 to 3 nm from the outermost surface).
  • carbon (C) may adhere to the surface of the nickel fine powder, and the position of the outermost surface of the nickel fine powder may not be correctly recognized in the analysis by AES.
  • the position inside the innermost surface on the analysis is 1 to 2 nm.
  • the outermost surface of the fine powder may be used. Since the sulfur concentration is maximized on the outermost surface, it is possible to enhance the effect on the sinterability and the thermal decomposition temperature of the resin binder.
  • the thickness of the sulfur concentration layer in the coating layer is preferably 2 to 10 nm. If the thickness of the sulfur-concentrated layer exceeds 10 nm, there is a possibility that corrosive gas is generated during firing and a circuit corrosion problem of electronic parts or electronic devices may occur.
  • the nickel fine powder is preferably obtained by vaporizing with thermal plasma in a reducing atmosphere and holding the sulfur-containing nickel fine powder obtained by condensing the generated vapor in a weakly oxidizing atmosphere.
  • thermal plasma vaporized nickel vapor is quenched and condensed when it exits the plasma region, and solidifies from a completely dropletized state, so that the finely divided nickel is almost spherical and extremely crystalline. high.
  • the shrinkage ratio is 15% or less as measured by a thermomechanical analyzer.
  • the shrinkage rate in the measurement with a thermomechanical analyzer is 15% or less, when used for an electrode with a thin layer of MLCC, cracks and peeling of the electrode caused by the difference in shrinkage due to sinterability during firing are generated. Can be prevented.
  • lowering of the thermal decomposition temperature of the resin binder at the time of binder removal is also suppressed.
  • Average particle size> The average particle diameter of the nickel fine powder is 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.05 ⁇ m, the aggregation becomes intense and it cannot be uniformly dispersed in the paste, making it difficult to form an electrode by coating.
  • the presence of the agglomerated powder increases the apparent particle size, and it cannot cope with the thinned electrode, and shrinkage due to sintering during firing increases.
  • the average particle size exceeds 0.3 ⁇ m it is not possible to cope with a thinned electrode.
  • By setting the average particle size to 0.05 to 0.3 ⁇ m, it can be uniformly dispersed in the paste, and can correspond to a thin electrode.
  • Crystallite diameter The crystallite diameter of the nickel fine powder is 60 to 90% with respect to the specific surface area diameter.
  • the crystallite size greatly affects the progress of sintering. Those having good crystallinity, that is, those having a large crystallite diameter relative to the specific surface area diameter have a higher shrinkage start temperature and a smaller shrinkage ratio due to sintering than nickel fine powder having the same particle size.
  • a good shrinkage start temperature and shrinkage rate can be obtained by synergistic effect of the effect of crystallinity and the effect of the coating layer.
  • the crystallite diameter is less than 60% with respect to the specific surface area diameter, the crystallinity of the nickel fine powder is poor, so that a good shrinkage start temperature and shrinkage rate cannot be obtained.
  • the upper limit of the crystallite diameter with respect to the specific surface area diameter may exceed 90%, but 100% with respect to the specific surface area diameter, that is, it is difficult to obtain nickel fine powder composed of nickel fine powder as a single crystal, Not realistic.
  • the sulfur content of the nickel fine powder is preferably 0.1 to 0.5% by mass, more preferably more than 0.2% by mass and less than 0.5% by mass.
  • the sulfur content is less than 0.1% by mass, the surface coating layer is not sufficiently formed, and the effect of increasing the shrinkage start temperature during firing and the effect of reducing the shrinkage rate cannot be sufficiently obtained.
  • the sulfur content is 0.2% by mass or less, even if the shrinkage start temperature is improved, the shrinkage reduction effect may not be sufficiently obtained.
  • the sulfur content exceeds 0.5% by mass, it becomes difficult to obtain a coating layer having an appropriate thickness containing oxygen, generation of corrosive gas during firing, corrosion of electronic parts or circuits of electronic devices. Problems arise.
  • a large amount of SOx gas is generated from around 800 ° C., causing cracks and peeling of the electrodes.
  • the oxygen content of the nickel fine powder is preferably 0.4 to 1.5% by mass.
  • the oxygen content is less than 0.4% by mass, the surface coating layer is not sufficiently formed, and good shrinkage start temperature and shrinkage rate cannot be obtained.
  • the surface activity of nickel fine powder is high, there is a possibility that intense oxidation may occur even by slight heating in the atmosphere.
  • the oxygen content exceeds 1.5% by mass, gas generation becomes severe during firing in a weakly reducing atmosphere such as a hydrogen-containing gas, and cracks and peeling of the electrode occur.
  • the nickel fine powder in the present embodiment has a coating layer having a predetermined average particle diameter, a predetermined sulfur content, a predetermined oxygen content, and a predetermined thickness.
  • the outer surface is composed of a highly crystalline mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound.
  • a nickel fine powder production method (hereinafter referred to as the present production method) according to an embodiment of the present invention includes a raw material preparation step for preparing a nickel raw material having a sulfur content of 0.1 to 0.5% by mass, The nickel raw material was vaporized by thermal plasma in a reducing atmosphere containing an inert gas and hydrogen gas, and the generated nickel vapor containing sulfur and oxygen was condensed and pulverized, and pulverized A recovery process for cooling and recovering the finely divided nickel, and maintaining the recovered finely divided nickel in a weakly oxidizing inert gas atmosphere containing oxygen, gradually oxidizing the surface of the finely divided nickel, A gradual oxidation step to obtain.
  • each step will be described in detail.
  • the raw material preparation step is a step of adjusting the amount of sulfur contained in the nickel raw material.
  • at least nickel is selected from nickel, nickel oxide, and a sulfur compound, and blended so that the sulfur content in the nickel raw material is 0.1 to 0.5% by mass to obtain a nickel raw material.
  • the sulfur content of the obtained nickel fine powder that is, the sulfur content in the nickel raw material may be blended so as to be 0.1 to 0.5% by mass.
  • Sulfur should just be contained in either nickel or nickel oxide used as a raw material, and may be mix
  • nickel containing a sulfur content of 0.1 to 0.5% by mass in advance is prepared as a nickel raw material, or nickel oxide containing sulfur and nickel are blended, and the sulfur content is reduced. It is preferable to prepare a nickel raw material of 0.1 to 0.5% by mass.
  • nickel oxide When nickel oxide is selected as the nickel source, nickel oxide may be mixed in the next pulverization step, so nickel is selected as the nickel source.
  • sulfur when a sulfur compound is blended, sulfur may be unevenly distributed in the obtained nickel fine powder.
  • Nickel containing 0.1 to 0.5% by mass of sulfur can be obtained by immersing nickel in an aqueous solution of a sulfur compound and adsorbing sulfur on the nickel surface.
  • the content of sulfur can be easily adjusted by the amount of sulfur compound in the aqueous solution. After adsorbing sulfur on the nickel surface in an aqueous solution, it may be dried by an ordinary method.
  • nickel oxide containing sulfur for example, nickel oxide produced by roasting nickel sulfate can be used. Such nickel oxide is generally commercially available, and the amount of sulfur contained in the nickel oxide is analyzed, and nickel oxide may be blended so that the sulfur content in the nickel raw material becomes a desired amount.
  • the shape of nickel or nickel oxide used as the nickel raw material is not particularly limited, but is preferably a powder from the viewpoint of easy supply, and the average particle diameter is preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the pulverization step is a step in which the nickel raw material obtained in the raw material preparation step is vaporized by thermal plasma in a reducing atmosphere containing an inert gas and hydrogen gas, and the generated nickel vapor is condensed and pulverized.
  • Thermal plasma such as high-frequency plasma and arc plasma has a plasma region having a temperature of 10000 ° C. or higher, so the nickel raw material introduced therein is instantly vaporized and becomes nickel vapor.
  • the nickel oxide is used as the nickel raw material, the nickel oxide is decomposed into nickel and oxygen in thermal plasma to become nickel vapor.
  • Nickel vapor generated by thermal plasma is pulverized by rapid condensation.
  • Thermal plasma has a narrower high-temperature region compared to external heating systems, etc., so vaporized nickel vapor condenses during movement to the plasma tail flame, and rapidly exits from the plasma region for forced cooling. Even if not, it is pulverized.
  • Nickel is solidified from the state of being completely formed into droplets, so that it becomes almost spherical and becomes a fine powder having extremely high crystallinity with a crystallite diameter of 60% or more with respect to the specific surface area diameter.
  • the nickel raw material preferably contains 0.1 to 2.0% by mass of oxygen. If the oxygen content is less than 0.1% by mass, the generation of water vapor is small and stabilization may not be sufficient. In addition, if the oxygen content exceeds 2.0 mass%, the recombination of oxygen and nickel due to hydrogen in the plasma is not sufficiently suppressed, and the oxygen content of the finally obtained nickel fine powder may be excessive. is there.
  • Nickel powder generally contains a small amount of oxygen, and oxygen is contained in the nickel raw material without using nickel oxide.
  • inert gas-hydrogen plasma is used, recombination of oxygen and nickel contained in the raw material can be suppressed.
  • oxygen combines with hydrogen in the plasma to generate water vapor, and a small amount of moisture is adsorbed on the surface of the formed coating layer. Thereby, the finely divided nickel surface is stabilized, and it is possible to obtain fine powder with less aggregation and improved dispersibility.
  • a pulverization method using plasma is used.
  • the thermal plasma either direct current plasma or high frequency plasma can be used, but high frequency plasma is preferably used.
  • the electrode material generally tungsten thorium
  • the high-frequency plasma method is electrodeless, there is no problem of impurity contamination from the electrode material, and high-purity nickel fine powder can be continuously mass-produced.
  • the inert gas is not particularly limited, but it is preferable to use argon which does not generate nickel and a compound.
  • the nickel raw material may be supplied by supplying a desired amount in the plasma at a constant speed.
  • the nickel powder may be supplied into the plasma by a carrier gas.
  • the recovery step is a step of cooling and recovering the finely divided nickel produced in the finely divided step.
  • the thermal plasma used in this manufacturing method has a narrow high-temperature region, so when it exits from the plasma region, it is rapidly cooled and condensed to pulverize nickel. At this time, since nickel is fine powder, even if the temperature is below the freezing point of nickel, it is easily sintered when the finely divided nickel comes into contact. Therefore, in the recovery step after the pulverization step, it is necessary to sufficiently cool the pulverized nickel while being dispersed in the gas, that is, before being recovered by the recovery device.
  • ⁇ Cooling is preferably 120 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower.
  • the cooling is preferably performed by injecting a reducing atmosphere or an inert gas onto nickel which has been rapidly condensed and pulverized outside the plasma region.
  • a reducing atmosphere or an inert gas onto nickel which has been rapidly condensed and pulverized outside the plasma region.
  • it is preferable to cool the gas used for cooling by forming a swirling flow around the plasma region and transport it to the recovery device. .
  • the gradual oxidation step is a step in which the recovered finely divided nickel is held in a weakly oxidizing inert gas atmosphere containing oxygen to gradually oxidize the finely divided nickel surface to obtain nickel fine powder.
  • Active fine powder such as nickel fine powder may cause abnormal heat generation due to rapid oxidation in the atmosphere. Therefore, the pulverized nickel recovered in the recovery step needs to be subjected to a gradual oxidation process in which the surface of the pulverized nickel is oxidized while being held for a certain period of time in an inert gas atmosphere containing oxygen. By the slow oxidation treatment, a coating layer containing oxygen is formed on the surface of the nickel fine powder. It should be noted that when contacted with the air atmosphere, finely divided nickel may cause abnormal heat generation, and therefore it is preferable to move from the recovery step to the gradual oxidation step in a sealed state.
  • the coating layer containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound is formed on the surface.
  • the reason why the coating layer is formed is estimated as follows. First, 2-2.
  • a coating layer containing a nickel sulfur compound is formed on the surface of the pulverized nickel.
  • the production of nickel sulfur compounds and nickel is governed by the standard free energy in each production.
  • the nickel raw material evaporates in the plasma, and nickel is first formed into droplets during the cooling process.
  • the sulfur in the vaporized state forms Ni 3 S 2 on the surface of the nickel droplet according to the standard free energy of formation of sulfide (Ni 3 S 2 ⁇ H 2 S ⁇ S) by subsequent cooling.
  • Ni 3 S 2 of a liquid state forms a uniform coating layer on the surface was concentrated micronized nickel surface.
  • the vicinity of the outermost surface is considered to be a mixture of nickel sulfide, nickel sulfate, nickel oxide and nickel hydroxide. It is done.
  • the surface is oxidized and increased by the gradual oxidation process. Since the gradual oxidation step is performed in a weakly oxidizing atmosphere containing oxygen, oxygen gradually diffuses toward the inner surface side, and nickel oxidation proceeds. For this reason, sulfur does not exist in the micronized nickel surface under the layer containing a nickel sulfur compound, and the layer which does not contain a nickel sulfur compound is formed. Alternatively, it is considered that nickel diffuses from the inside to the surface and is combined with oxygen on the outermost surface to form an oxide.
  • the inert gas atmosphere containing oxygen a gas containing 1 to 5% by volume of oxygen and argon is preferable, and a gas containing 1 to 3% by volume of oxygen and argon is more preferable. If the oxygen content is less than 1% by volume, the surface coating layer is not sufficiently formed, and the resulting nickel fine powder may be abnormally heated due to rapid oxidation in the atmosphere. On the other hand, if oxygen exceeds 5% by volume, heat generation or oxidation proceeds to the inside, and the thickness of the coating layer may exceed 15 nm.
  • the temperature at which the gradual oxidation treatment is performed is preferably 120 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less. Further, the gradual oxidation treatment does not have to be performed in a forcedly cooled atmosphere, and can be sufficiently performed within a general room temperature range, for example, 0 to 40 ° C. By carrying out the gradual oxidation treatment at 100 ° C. or less, nickel fine powder having a coating layer can be obtained. On the other hand, if kept in an inert gas atmosphere containing oxygen at a temperature exceeding 100 ° C., the oxidation proceeds rapidly and the oxidation proceeds to the inside, and the thickness of the coating layer exceeds 15 nm. In some cases, the effect of delaying the progress of sintering cannot be obtained due to a significant increase in the amount of nickel oxygen compounds.
  • the time for the slow oxidation treatment may be a time for sufficiently forming the coating layer in the atmosphere and temperature, but is preferably 2 to 24 hours. If it is less than 2 hours, the coating layer may not be sufficiently formed. Further, even if the treatment is performed over 24 hours, there is no effect and only the cost is increased.
  • the slow oxidation treatment may be performed by washing with water and drying. Washing with water may be performed by a normal method using pure water or the like in order to prevent contamination of impurities, and then drying may be performed, but drying is performed at 120 ° C. or less in vacuum in order to prevent excessive oxidation. It is preferable.
  • nickel fine powder having a coating layer having a predetermined thickness containing oxygen on the surface can be obtained. Since the nickel fine powder has a stable surface, there is no risk of ignition and the handling becomes extremely easy.
  • nickel vapor is condensed and pulverized in the presence of sulfur in the vaporized state, so that it is easy to obtain nickel fine powder having high purity and high crystallinity and having a coating layer formed on the surface.
  • the nickel fine powder of 0.2 micrometer or less used by the electrode material for next generation multilayer ceramic capacitors can be obtained.
  • the coating layer is formed in the surface, the nickel fine powder obtained by this manufacturing method can improve the thermal contraction characteristic of a sintered compact.
  • the nickel fine powder is not coated with an organic substance, a dispersant, etc. on the surface, it is easy to prepare a paste and the like, and shrinkage occurs even during sintering, and the occurrence of cracks and the like can be prevented. .
  • Example> the nickel fine powder and the manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in more detail using examples. The present invention is not limited to these examples.
  • a high-frequency plasma fine powder production apparatus (high-frequency plasma oscillator: TP-12020, manufactured by JEOL Ltd.) with a maximum input of 200 kW was used.
  • various measurements in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
  • TEM Transmission electron microscope
  • Observation was performed using a TEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, HF-2200).
  • Electron diffraction analysis hereinafter referred to as EDX) (NORAN, VANTAGE) was also performed.
  • BET diameter Specific surface area diameter
  • the specific surface area is measured using a multi-analyte BET specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., Multisorb-16), and converted to a BET diameter. did.
  • Crystallite size It was measured using an X-ray diffractometer (hereinafter referred to as XRD) (manufactured by PANalytical, X′PertPRO).
  • Sulfur measurement It was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by SII Nanotechnology Inc., SPS3000).
  • Oxygen measurement Oxygen / nitrogen / argon analyzer (LE-CO, TC-336) was used.
  • Surface layer analysis Surface depth direction analysis was performed by FE-AES (Model 680, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.) using an argon ion etching method.
  • FE-AES Model 680, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.
  • nickel, sulfur, and oxygen that are considered to exist in the vicinity of the surface were analyzed using XPS (manufactured by VG Scientific, ESCALAB220i-XL).
  • Example 1 A high frequency plasma was ignited with a plasma input of about 60 kW, and the total amount of argon was adjusted to 209 L / min, hydrogen to 45 L / min, and atmospheric pressure to 60 kPa to obtain a stable plasma flame.
  • a nickel raw material was supplied to the inside of the plasma flame at 1 kg / hr by carrier gas (10 liters / min of argon) to produce fine powder.
  • nickel raw materials nickel powder (manufactured by Inco Products and Inco Limited, nickel, Type 255, average particle size 2.2 to 2.8 ⁇ m) 90% by mass and nickel oxide (containing about 2% by mass sulfur) 10% by mass A mixture of was used.
  • the sulfur content in the nickel raw material was 0.2% by mass, and the oxygen content was 2% by mass.
  • the nickel raw material powder was instantly evaporated and condensed in the plasma tail flame part where the temperature was lowered and pulverized.
  • the obtained finely divided nickel is transported to the recovery device without being exposed to the air atmosphere, and is gradually oxidized in the recovery device for about 10 hours in an argon-10 vol% air (about 2 vol% oxygen) atmosphere. After processing, it was recovered from the apparatus.
  • the BET diameter of the obtained nickel fine powder was 159 nm.
  • the nickel fine powder was analyzed by XRD, and the crystallite diameter was calculated by the Scherrer method.
  • the crystallite size with respect to the BET diameter was 63%, and it was found that a crystalline nickel fine powder close to a single crystal was formed.
  • the sulfur and oxygen contents were 0.17% by mass and 0.68% by mass, respectively.
  • TMA the shrinkage start temperature was about 320 ° C., and the shrinkage rate was 11.0%.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of FE-AES analysis. Sulfur and oxygen are thought to form nickel sulfide and nickel oxide, respectively.
  • the coating layer containing oxygen was as thin as 10 nm.
  • the layer containing sulfur was as thin as 6 nm.
  • 100% of nickel sulfide was contained as nickel sulfide.
  • a concentration peak was observed in the range of 2 to 3 nm from the surface.
  • FIG. 4 shows the thickness of each layer together with other examples.
  • Example 2 Nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen gas supplied to the plasma was 9 L / min.
  • the BET diameter of the nickel fine powder was 152 nm.
  • the nickel fine powder was analyzed by XRD, and the crystallite diameter was calculated by the Scherrer method.
  • the crystallite size with respect to the BET diameter was 85%, and it was found that a crystalline nickel fine powder close to a single crystal was formed.
  • the sulfur and oxygen contents were 0.24% by mass and 1.0% by mass, respectively.
  • TMA the shrinkage start temperature was about 360 ° C., and the shrinkage rate was 7.9%. Table 1 shows the evaluation results together with other examples.
  • the coating layer containing oxygen was as thin as 14 nm.
  • the layer containing sulfur had a thickness of 8 nm.
  • FIG. 4 shows the thickness of each layer together with other examples.
  • Example 3 A nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nickel powder described below was used as the nickel powder.
  • 4 kg of nickel powder manufactured by Inco Special Products and Inco Limited, nickel, Type 255, average particle size 2.2 to 2.8 ⁇ m
  • nickel powder manufactured by Inco Special Products and Inco Limited, nickel, Type 255, average particle size 2.2 to 2.8 ⁇ m
  • 18 g of sodium hydrogen monosulfide n hydrate was added. Added and allowed to stir for 30 minutes. Thereafter, it was repulped once, filtered and vacuum dried (36 hours), and crushed to obtain a nickel raw material.
  • the sulfur content in the nickel raw material was 0.2% by mass, and the oxygen content was 0.4% by mass.
  • the BET diameter of the nickel fine powder was 125 nm.
  • the nickel fine powder was analyzed by XRD, and the crystallite diameter was calculated by the Scherrer method.
  • the crystallite size with respect to the BET diameter was 75%, and it was found that a crystalline nickel fine powder close to a single crystal was formed.
  • the sulfur and oxygen contents were 0.26% by mass and 0.99% by mass, respectively.
  • TMA the shrinkage start temperature was 330 ° C., and the shrinkage rate was 12.6%. Table 1 also shows each evaluation result.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of FE-AES analysis.
  • the coating layer containing oxygen was as thin as 10 nm.
  • the layer containing sulfur had a thickness of 6 nm.
  • the nickel sulfide 73% of nickel sulfide and 27% of nickel sulfate were contained.
  • a concentration peak was observed in the range of 2 to 3 nm from the surface.
  • FIG. 4 shows the thickness of each layer together with other examples.
  • Example 4 Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of sodium hydrogen monosulfide n hydrate added was 36 g. The obtained nickel powder had a sulfur content of 0.37% by mass and an oxygen content of 0.4% by mass. A nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this nickel powder was used as a nickel raw material.
  • the BET diameter of the nickel fine powder was 117 nm.
  • the crystallite size was 819 mm. It was found that the crystallite diameter was 70% with respect to the BET diameter, and a crystalline nickel fine powder close to a single crystal was formed.
  • the sulfur and oxygen contents were 0.39% by mass and 0.82% by mass, respectively.
  • the shrinkage start temperature was 310 ° C., and the shrinkage rate was 12.8%. Table 1 also shows each evaluation result.
  • the coating layer containing oxygen was as thin as 12 nm.
  • the layer containing sulfur had a thickness of 10 nm.
  • FIG. 4 shows the thickness of each layer together with other examples.
  • Example 1 The gas supplied to the plasma was a total amount of argon of 180 L / min and hydrogen of 6 L / min.
  • Nickel powder as a nickel raw material manufactured by Inco Special Products and Inco Limited, nickel, Type 255, average particle size 2.2 to 2.8 ⁇ m
  • a nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only this was used.
  • the sulfur content in the nickel raw material was 0% by mass, and the oxygen content was 0.05% by mass.
  • Nickel fine powder had a BET diameter of 169 nm and a crystallite size of 828 mm.
  • the crystallite diameter with respect to the BET diameter was 49%, and it was found that the powder was nickel fine powder having poor crystallinity. Sulfur was not contained, and the oxygen content was 0.63% by mass.
  • the shrinkage rate was 14.0%, and the shrinkage start temperature was about 190 ° C. Table 1 also shows each evaluation result.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of FE-AES analysis.
  • the coating layer containing oxygen was as thick as 16 nm.
  • the layer containing sulfur had a thickness of 8 nm.
  • 100% of nickel sulfide was contained as nickel sulfide.
  • a concentration peak was observed in the range of 2 to 3 nm from the surface.
  • FIG. 4 shows the thickness of each layer together with other examples.
  • Examples 1 to 4 obtained by this production method are nickel fine powders having a crystallite size of 60% or more with respect to the specific surface area and a very good crystallinity. Further, since a mixture containing nickel sulfide and nickel oxide is formed on the surface and the thickness of the coating layer containing oxygen is 15 nm or less, the shrinkage start temperature is high, the shrinkage rate is small, and good heat It can be seen that it has shrinkage properties.
  • Comparative Example 1 containing no sulfur has a low shrinkage start temperature, a large shrinkage rate, and poor heat shrinkage characteristics.
  • Comparative Example 2 produced by a chemical vapor reaction method in which nickel chloride vapor is reduced with hydrogen has good crystallinity and a high shrinkage start temperature, but has a large shrinkage rate. This is presumably because the chemical vapor phase reaction method is used, so that cleaning for removing chlorine is necessary, and the surface is oxidized by excessive cleaning, and the coating layer containing oxygen becomes thick.
  • the evaluation method was performed by “evaluation of catalytic activity of nickel fine powder” shown in (7) above.
  • Example 5 A high frequency plasma was ignited with a plasma input of about 60 kW, and the total amount of argon was adjusted to 209 L / min, hydrogen to 45 L / min, and atmospheric pressure to 60 kPa to obtain a stable plasma flame.
  • the same nickel raw material as in Example 3 was supplied to the inside of the plasma flame at 1 kg / hr using carrier gas (24 liters / min of argon) to produce fine powder.
  • the obtained finely divided nickel is transported to the recovery device without being exposed to the air atmosphere, and is gradually oxidized in the recovery device for about 10 hours in an argon-10 vol% air (about 2 vol% oxygen) atmosphere. After processing, it was recovered from the apparatus.
  • the BET diameter of the obtained nickel fine powder was 130 nm.
  • the sulfur and oxygen contents were 0.12% by mass and 0.90% by mass, respectively.
  • Nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the hydrogen gas supplied to the plasma was 9 L / min.
  • the BET diameter of the nickel fine powder was 123 nm.
  • the sulfur and oxygen contents were 0.16% by mass and 1.0% by mass, respectively.
  • Example 7 Sulfur content in the nickel raw material as nickel powder is 0.15 mass%, high frequency plasma is ignited with a plasma input of about 105 kW, and the total amount of argon is 209 L / min, hydrogen is 18 L / min, and the atmospheric pressure is 50 kPa, stable. Got a plasma flame.
  • a nickel raw material was supplied at 2.2 kg / hr into the plasma flame by carrier gas (argon 24 liters / minute) to produce fine powder.
  • carrier gas argon 24 liters / minute
  • the BET diameter of the nickel fine powder was 130 nm.
  • the sulfur and oxygen contents were 0.2% by mass and 0.85% by mass, respectively.
  • Example 8 The sulfur content in the nickel raw material as nickel powder is 0.18% by mass, high-frequency plasma is ignited with a plasma input of about 60 kW, and the total amount of argon is adjusted to 175 L / min, hydrogen is 6.4 L / min, and the atmospheric pressure is 60 kPa. A stable plasma flame was obtained. A nickel raw material was supplied to the inside of the plasma flame at a rate of 1.6 kg / hr by carrier gas (argon 15 liters / minute) to produce fine powder. The BET diameter of the nickel fine powder was 86 nm. The sulfur and oxygen contents were 0.27% by mass and 1.30% by mass, respectively.
  • a conductive paste was prepared using ethyl cellulose (EC).
  • EC ethyl cellulose
  • the thermal decomposition temperature of EC was 337 ° C., which was equivalent to the original thermal decomposition temperature of EC.
  • Table 2 shows the evaluation results together with other examples.
  • the coating layer containing oxygen was as thin as 10 nm or less.
  • nickel sulfide is spot-like from electron diffraction, it has very good crystallinity. From XPS, the surface layer contained 65% nickel sulfide and 35% nickel sulfate.
  • Example 3 The nickel content was the same as in Example 8 except that the sulfur content in the nickel raw material was 0% by mass.
  • the BET diameter of the nickel fine powder was 147 nm.
  • the oxygen content was 0.79% by mass.
  • a conductive paste was prepared using ethyl cellulose (EC).
  • EC ethyl cellulose
  • the thermal decomposition temperatures of EC were 280 ° C. and 339 ° C.
  • the catalytic action of nickel caused decomposition at a temperature 60 ° C. or more lower than the original thermal decomposition temperature of EC.
  • Table 2 shows the evaluation results together with other examples.
  • the coating layer containing oxygen in the nickel powder of Comparative Example 3 was as thin as 10 nm or less. Moreover, since nickel oxide was spot-like from electron diffraction, it was very good in crystallinity. However, since the decomposition temperature of EC is lowered, it is considered that the nickel sulfur compound has an effect of suppressing the catalytic activity.
  • Examples 5 to 8 obtained by this production method a mixture containing nickel sulfide and nickel oxide was formed on the surface, and in particular, the presence ratio of nickel sulfate and nickel sulfide was high, and nickel sulfide and sulfuric acid having high crystallinity. Since nickel is formed, the thermal decomposition temperature of EC is 337 ° C., which is equivalent to the original thermal decomposition temperature of EC.
  • Comparative Example 3 containing no sulfur is not good because the decomposition temperature of EC is lowered.
  • the nickel fine powder in one embodiment of the present invention is equivalent to the original thermal decomposition temperature of EC, and is suitable as a nickel fine powder for MLCC internal electrode formation. Moreover, since it is highly pure, it is also suitably used as a wiring forming material for electronic equipment and components.

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Abstract

　結晶性に優れ、収縮開始温度が高く、高温に至るまで焼結に伴う収縮が抑制されるとともに樹脂バインダの分解温度に影響を及ぼさないニッケル微粉及びその製造方法を提供することを目的とする。平均粒径が０．０５～０．３μｍ、比表面積径に対する結晶子径が６０～９０％、硫黄含有量が０．１～０．５質量％、及び酸素含有量が０．４～１．５質量％であり、表面に酸素を含む厚さが２～１５ｎｍの被覆層を有し、該被覆層の最外面がニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む混合物で構成されるニッケル微粉とする。さらに、Ｘ線光電子分光法分析において、最外面に含有される硫黄化合物における硫化ニッケルの存在比が５０％～１００％、ニッケル酸素化合物における水酸化ニッケルの存在比が０～５０％であることが好ましい。

Description

ニッケル微粉及びその製造方法
　本発明は、ニッケル微粉及びその製造方法に関する。より詳しくは、積層セラミックコンデンサの内部電極などの電子部品用電極材料として用いられるニッケル微粉及びその製造方法に関するものである。
　本出願は、日本国において２００９年９月２４日に出願された日本特許出願番号特願２００９－２１９２８６を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　近年の電子機器の小型化の要求に対応して、電子機器の部品用材料として用いられるニッケル微粉に対しても、更なる微粒化が要求されている。例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｈｉｐ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）においては、ＭＬＣＣ用内部電極材料の薄膜化に対応するニッケル微粉の小粒径化が要求されている。また、次世代のＭＬＣＣ用のニッケル微粉には、粒径０．２μｍ以下の小粒径化のみならず、その他の特性にも優れた高品質なものが要求されている。
　ＭＬＣＣの製造は、例えば、次のような方法で行われる。
　先ず、金属微粉とエチルセルロース（以下、ＥＣと略称する場合がある。）等の樹脂を主成分とする樹脂バインダとターピネオール等の有機溶剤等とを混錬して得られた導電ペーストを、セラミック誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷して内部電極を作製する。次に、印刷された内部電極が交互に重なるように誘電体グリーンシートを積層し、圧着して積層体とする。その後、積層体を所定の大きさにカットし、樹脂バインダとして使用したＥＣ等の樹脂の燃焼除去を行うための脱バインダ処理を行った後、１３００℃まで高温焼成してセラミック体を得る。そして、このセラミック体に外部電極を取り付け、積層セラミックコンデンサとする。
　ここで、内部電極となる導電ペースト中の金属微粉は、ニッケル微粉が主流となっていることから、積層体の脱バインダ処理では、ニッケル微粉が酸化しないように、極めて微量の酸素を含んだ雰囲気下にして行われている。
　従来、この脱バインダ工程において、バインダの熱分解がニッケル粒子表面の触媒活性によって低温化され、例えばバインダがＥＣなどの場合は２６０℃付近で熱分解されることが判明した。この時点でのバインダの熱分解はニッケル粒子の表面近傍に限定され、その他のバインダは分解されない。そのため、バインダの部分的分解によって発生したガスはその場に閉じ込められる形で残留するため、このガスによってニッケル内部電極層とセラミック誘電体層の間が押し広げられ、これにより内部電極の不連続性あるいは剥離が発生するという問題がある。
　一方で、上記焼成工程においては、ニッケル粉などの内部電極材料は、ＭＬＣＣでよく用いられているチタン酸バリウムなどのセラミック誘電体よりも収縮開始温度が低く、しかも熱収縮率が大きい。したがって、焼成に際してセラミック誘電体と内部電極材料との間で焼結特性の差による収縮度合の不適合が大きくなり、クラックや剥離などの構造欠陥を起こし易いという問題がある。
　上記内部電極の不連続性やクラックあるいは剥離の問題は、近年の電極の薄層化に伴いニッケル粉が微細化されるほど、ニッケル粉表面の触媒活性の増大及び収縮開始温度の低下が生じるため顕著になる。内部電極の不連続性やクラックあるいは剥離が多発した場合、コンデンサとして機能しなくなる。
　そこで、ＭＬＣＣ内部電極形成用のニッケル粉において、上記問題点を改善する方法が提案されている。
　このような提案としては、例えば、以下のような特許文献１～４が挙げられている。
＜特許文献１＞
　特許文献１には、平均粒径０．１～１．０μｍで、かつ硫黄含有率が０．０２～１．０％であるニッケル超微粉が提案されている。この提案では、ニッケル超微粉の製造方法として、硫黄及び硫黄化合物の一方又は両方を随伴させながら行う塩化ニッケル蒸気の気相還元法が示され、硫黄を含有することで優れた球状のニッケル超微粉が得られるとされている。また、球状粒子であることが、積層セラミックコンデンサの製造工程で高い充填密度の薄層の内部電極を形成し、クラックや剥離を生じない特性を発揮するとしている。
　しかしながら、特許文献１には、ＭＬＣＣ作製時のクラックやデラミネーション発生の抑制についての効果が示されているものの、焼成時の収縮特性については言及されていない。このため、電極が薄層化され、小型化されたＭＬＣＣにおける焼結時の収縮抑制については不明である。さらに、気相還元法によって塩化ニッケル蒸気から得られるニッケル超微粉には、塩素が含有されているため、塩素を除去するための水洗が必要となる。このため、ニッケル超微粉表面に厚い酸化層が形成されてしまい、最終的に得られるニッケル超微粉に含有される酸素が大幅に増加して焼結挙動に悪影響を及ぼすこととなる。また、水洗後の乾燥時に凝集が起こる虞があり、粉砕等の後工程を入れたとしても超微粉であるため凝集が激しく、実際の使用においては焼成時の収縮率が大きくなると思われる。また、脱バインダ時のバインダの分解挙動については全く言及されていない。
＜特許文献２＞
　特許文献２には、粒子形状が球状で、粒径が０．１～１．０μｍで、０．０５～０．２％の硫黄を含有する導電ペースト用ニッケル粉末が提案されている。この提案では、硫黄が主として表面部分に存在するとされ、この硫黄の作用により、球状化が促進され、粒子形状が球状で単分散性に優れたニッケル粉末が得られるとされている。また、その製造法として、硫黄を含有する雰囲気にて、塩化ニッケルの蒸気に気相還元反応を行わせることが開示されている。
　しかしながら、この特許文献２に記載された提案においても、焼成時の収縮特性については言及されておらず、得られたニッケル粉末の収縮特性については不明であり、気相還元法における塩素の除去のため、ニッケル超微粉表面に厚い酸化層が形成されてしまう。さらに、この提案においても、上記脱バインダ時の分解挙動については言及されていない。
＜特許文献３＞
　特許文献３には、表面を硫黄換算で０．０２～０．２０質量％の硫黄又は硫酸基で被覆してなるニッケル粉末が提案されている。この提案では、硫黄又は硫酸基でニッケル粉末が被覆されることにより、ニッケル粉末表面に、硫化ニッケル又は硫酸ニッケルが濃集した被膜層が形成され、高温での収縮が抑制され、焼結特性に優れたニッケル粉末が得られるとされている。また、その製造法として、硫黄を含むガスとニッケル粉末を接触処理することが開示されている。
　しかしながら、得られたニッケル粉末については、収縮開始温度の高温化効果が記載されているのみで、上記脱バインダの分解挙動については言及されていない。さらに、焼成時の収縮特性については考慮されておらず、むしろ、適切な厚みの酸化膜が形成されてないため、焼成時の収縮特性は悪いと推察される。
＜特許文献４＞
　特許文献４には、平均粒径０．０５～１．０μｍ、全重量に対して硫黄の含有量が１００～２０００ｐｐｍであるニッケル粉末が記載されている。また、ニッケル粉末のＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による表面解析においてニッケル原子に結合した硫黄原子に帰せられるピーク強度が粒子表面から中心方向に変化しているものであって、その強度が粒子表面から３ｎｍより深い位置で最大となり、また、硫黄の含有する深さは３０ｎｍと厚いニッケル粉末が記載されている。その製造方法としては、硫黄を含有するニッケル粉末を非酸化性ガス雰囲気中に分散させ、３００～８００℃の温度範囲で酸化性ガスと接触させ、短時間で表面酸化処理することが開示されている。この提案では、酸化性雰囲気中で脱バインダを行った場合にも酸化が進行せず、焼成中の酸化還元による体積変化が少なく、クラックやデラミネーション等の構造欠陥がなく、優れた積層電子部品を製造できるとしている。
　しかしながら、この提案では、得られたニッケル粉末の耐酸化性については評価されているものの、焼成時の収縮特性については全く開示されていない。また、上記脱バインダの分解挙動については言及されていない。さらに、高温状態において微細なニッケル粉末を酸化性ガスと接触させているため、急激に酸化してニッケル粉末自体が燃焼する虞がある。このため、酸化膜の厚みが厚くなり、適切な厚みの形成は困難であると推察される。
特開平１１－８０８１７号公報 特開平１１－８０８１６号公報 特開２００４－２４４６５４号公報 特開２００８－２２３０６８号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、結晶性に優れ、収縮開始温度が高く、高温に至るまで焼結に伴う収縮が抑制されたニッケル微粉、さらに樹脂バインダの分解温度が本来の樹脂バインダの分解温度と同等に改善されたニッケル微粉を提供することを目的とする。
　本発明者は、熱プラズマにより製造された結晶性に優れたニッケル微粉について鋭意開発を進めた結果、ニッケル微粉表面の酸素を含有する被覆層の厚さを特定の数値とすることで焼成時の収縮開始温度と収縮特性が改善されること、また、該被覆層中に含まれるニッケル硫黄化合物の形態を制御することで樹脂バインダの分解温度が本来の樹脂バインダの分解温度と同等に改善されることを見出した。さらに、熱プラズマにより気化させ凝縮させて得た硫黄含有ニッケル微粉を弱酸化性雰囲気中で保持して徐々に表面を酸化することで所定の厚さの被覆層を有するとともに前記ニッケル硫黄化合物の形態が制御されたニッケル微粉が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係るニッケル微粉は、平均粒径が０．０５～０．３μｍ、比表面積径に対する結晶子径が６０～９０％、硫黄含有量が０．１～０．５質量％、及び酸素含有量が０．４～１．５質量％であり、表面に酸素を含む厚さが２～１５ｎｍの被覆層を有し、少なくとも該被覆層の最外面がニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む混合物で構成されていることを特徴とする。
　ここで、前記被覆層は、ニッケル酸素化合物を含有し、最表面側に存在するニッケル硫黄化合物を含む層と、内面側に存在するニッケル硫黄化合物を含まない層との２層から構成されることが好ましい。
　また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析において、最外面に含有される硫黄化合物における硫化ニッケルの存在比が５０％～１００％、ニッケル酸素化合物における水酸化ニッケルの存在比が０～５０％であることが好ましく、前記最外面のニッケル硫黄化合物における硫酸ニッケルの存在比が４０％以下であることが好ましい。
　さらに、前記被覆層におけるニッケル硫黄化合物を含む層は、さらに最表面側に存在する硫酸ニッケルを含む層と、内面側に存在するニッケル硫黄化合物として主に硫化ニッケルを含む層との２層から構成されることが好ましい。また、被覆層は、最表面から１０ｎｍ以下の範囲に硫黄の傾斜的な濃度勾配を有することが好ましく、前記被覆層におけるニッケル硫黄化合物の濃度分布は、前記最外面で最大となることが好ましい。
　本発明に係るニッケル微粉は、還元性雰囲気中において１３００℃まで加熱した場合の収縮率が、熱機械的分析装置による測定において１５％以下であることを特徴とする。
　さらに、上記ニッケル微粉は、還元性雰囲気中において熱プラズマにより気化させ、発生した蒸気を凝縮させて得た硫黄含有ニッケル微粉を弱酸化性雰囲気中で保持して得られるものであることが好ましい。
　本発明に係るニッケル微粉の製造方法は、硫黄含有量が０．１～０．５質量％となるニッケル原料を調製する原料調製工程と、調製されたニッケル原料を、不活性ガスと水素ガスを含む還元雰囲気中にて熱プラズマにより気化させ、発生した硫黄及び酸素を含むニッケル蒸気を凝縮させて微粉化させる微粉化工程と、微粉化された微粉化ニッケルを冷却して回収する回収工程と、回収された微粉化ニッケルを、酸素を含有する弱酸化性の不活性ガス雰囲気中で保持して微粉化ニッケル表面を徐酸化し、ニッケル微粉を得る徐酸化工程とを有する。
　ここで、徐酸化工程における保持温度が１００℃以下であることが好ましく、徐酸化工程における不活性ガス雰囲気中の酸素含有量が１～５容量％であることが好ましい。
　また、原料調製程では、予め硫黄含有量が０．１～０．５質量％含まれるニッケルをニッケル原料として調製するか、又は硫黄を含有した酸化ニッケルとニッケルとを配合し、硫黄含有量が０．１～０．５質量％となるニッケル原料を調製することが好ましい。
　さらに、熱プラズマとして高周波誘導プラズマを用いることが好ましい。
　本発明に係るニッケル微粉は、高純度で結晶性に優れ、電子機器・部品用材料として好適である。特に、ＭＬＣＣの内部電極形成用のニッケル微粉として用いた場合、収縮開始温度を高くすることができ、焼結に伴う収縮を抑制することができるため、クラックや剥離などの構造欠陥の発生を防止することができる。また、表面化合物層を制御することで、樹脂バインダの分解温度が本来の樹脂バインダの分解温度と同等にできるため、内部電極の不連続性あるいは剥離の発生をさらに防止することができる。さらに、上記ニッケル微粉の製造方法は、容易で工業的規模においても可能であり、その工業的価値は極めて大きい。
図１は、実施例１のニッケル微粉のＦＥ－ＡＥＳによる深さ方向の分析結果である。 図２は、実施例３のニッケル微粉のＦＥ－ＡＥＳによる深さ方向の分析結果である 図３は、比較例２のニッケル微粉のＦＥ－ＡＥＳによる深さ方向の分析結果である。 図４は、実施例１～４及び比較例２における各層の厚さ示すグラフである。 図５は、実施例及び比較例のニッケル微粉のＥＣ熱分解特性結果である。
　以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．ニッケル微粉
　１－１．平均粒径
　１－２．結晶子径
　１－３．硫黄含有量
　１－４．酸素含有量
２．ニッケル微粉の製造方法
　２－１．原料調製工程
　２－２．微粉化工程
　２－３．回収工程
　２－４．徐酸化工程
３．実施例
＜１．ニッケル微粉＞
　本発明の一実施の形態におけるニッケル微粉は、平均粒径が０．０５～０．３μｍ、比表面積径に対する結晶子径が６０～９０％、硫黄含有量が０．１～０．５質量％、及び酸素含有量が０．４～１．５質量％であり、表面に酸素を含む厚さが２～１５ｎｍの被覆層を有し、少なくとも該被覆層の最外面がニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む混合物で構成されている。
　ニッケル微粉は、表面に酸素を含む厚さが２～１５ｎｍの被覆層を有し、少なくとも該被覆層の最外面がニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む混合物で構成されている。ここで、最外面とは、得られたニッケル微粉をスパッタリング等によりエッチングしない様態で、ＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）による分析が及ぶ範囲であり、通常は最表面から２～３ｎｍ程度の範囲である。
　ニッケル微粉が有する酸素（原子）を含む被覆層の厚さは２～１５ｎｍであり、さらには５～１５ｎｍであることが好ましい。被覆層の厚さが２ｎｍ未満であると、焼成時の収縮開始温度及び収縮率の改善効果が得られない。また、被覆層の厚さが１５ｎｍを超えても、焼成時の収縮開始温度及び収縮率の改善効果が得られない。これは、焼成時に該被覆層にクラック、剥離などが発生して、内面に存在するニッケル面が露出して被覆層の効果が低下するからであると思われる。
　また、ニッケル微粉の最外面は、ニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む混合物で構成されている。これにより、焼成時の収縮開始温度を高温化させるとともに、焼結に伴う収縮を抑制することができる。これは、ニッケル硫黄化合物がニッケル粒子間のニッケルの固相拡散を阻害するからであると思われる。ニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物に注目した場合、被覆層の最外面がほぼニッケル酸素化合物のみが存在する状態になると、ＭＬＣＣ（Monolithic Ceramic Chip Capacitors）の焼成時に用いられる弱還元性雰囲気によって、表面が還元され収縮開始温度を高温化する効果が得られない。一方、最外面にニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物が存在することで、焼結の進行を遅らせて焼成時の収縮開始温度を高温化させるとともに、焼結に伴う収縮を抑制することができる。
　前記ニッケル硫黄化合物（ニッケル硫化物）は、硫化ニッケル（ＮｉＳ）や、酸化された硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）の形態をとってもよい。すなわち、被覆層中のニッケル硫黄化合物は、硫化ニッケル、硫酸ニッケルなどを含むものである。
　一方、前記ニッケル酸素化合物（ニッケル酸化物）は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）や、水が吸着して生成する水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の形態をとってもよい。すなわち、被覆層中のニッケル酸素化合物は、酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどを含むものである。
　さらに、被覆層は、ニッケル酸素化合物を含有し、最表面側に存在するニッケル硫黄化合物を含む層と、内面側に存在するニッケル硫黄化合物を含まない層との２層から構成されることが好ましい。被覆層が、上記２層から構成されることで、被覆層中の硫黄含有量を低減し、かつ焼成時の収縮開始温度及び収縮率を向上させることができる。すなわち、ニッケル硫黄化合物による収縮開始温度及び収縮率の向上を内面側に存在するニッケル酸素化合物を含む層が補完することで、収縮開始温度及び収縮率の改善効果をさらに向上させることができる。さらに、後述の樹脂バインダの熱分解温度低温化の抑制効果を向上させることができる。
　一方、ニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む層の１層のみを必要な厚みで形成すると、上記効果の改善は達成されるが、表面の被覆層に含有される硫黄の量が多くなり、焼成時に腐食性ガスが発生する虞がある。よって、電子部品用材料として使用された場合に、電子部品あるいは電子機器の回路を腐食させる虞がある。
　また、本発明の一実施の形態におけるニッケル微粉は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析において、最表面近傍に含有されるニッケル硫黄化合物における硫化ニッケルの存在比が５０％～１００％、ニッケル酸素化合物のおける水酸化ニッケルの存在比が０～５０％であることが好ましい。
　最表面近傍の化学状態としての硫酸ニッケルと硫化ニッケルとの存在比は、ＸＰＳによる分析で得られるピークを解析することで求めることができる。上記硫化ニッケルの存在比が５０％未満、すなわち、硫酸ニッケルの存在比が５０％を超えている状態では、ニッケル微粉表面の酸化度合いが高く、表面のニッケル酸化物、あるいはニッケル水酸化物が多くなる。このような状態では、焼成時の収縮開始温度及び収縮率増加を起こし、焼結性を低下させる可能性がある。焼結性を良好なものに保持するためには、硫酸ニッケルの存在比を４０％以下とすることが好ましい。なお、ＸＰＳによる分析が及ぶ範囲は、通常は最表面から５ｎｍ程度の範囲であり、最表面近傍はこの範囲を意味する。
　一方、最表面近傍のニッケル酸素化合物における水酸化ニッケルの存在比が５０％を超えると、ニッケル微粉の親水性が高まり、ペースト作製後に樹脂成分から水分を奪い、ペースト粘度が増加するため、ペーストとして不安定、且つ使用ができなくなる。
　最表面近傍の化学状態としての硫酸ニッケルと硫化ニッケルとの存在比は、ペーストを作製するためのエチルセルロース（ＥＣ）等の樹脂を主成分とする樹脂バインダの熱分解温度にも影響を与えるが、硫化ニッケルの存在比が高いのみでは不十分であり、結晶性の高い硫化ニッケル及び硫酸ニッケルとすることで、ニッケルの触媒活性を抑制して樹脂バインダの熱分解温度の低温化を抑制することができる。
　硫化ニッケル及び硫酸ニッケルの結晶性は、例えば、透過電子顕微鏡の電子線回折（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による分析によって確認することできる。ＴＥＭ－ＥＤＸおいて回折スポットが確認される程度であれば、結晶性はよいと言え、樹脂バインダの熱分解温度低温化の抑制効果が得られる。本発明のニッケル微粉は、前記ＴＥＭ－ＥＤＸおいて、硫化ニッケル及び硫酸ニッケルの回折スポットが確認されている。
　本発明の一実施の形態におけるニッケル微粉においては、上記被覆層におけるニッケル硫黄化合物を含む層が、さらに最表面側に存在する硫酸ニッケルを含む層と、内面側に存在するニッケル硫黄化合物として主に硫化ニッケルを含む層との２層から構成されることが好ましい。微粉表面の硫化ニッケルは酸化されやすいため、最表面側に酸化した状態の硫酸ニッケルを含有させることでニッケル微粉の酸化を防止することができる。前記硫酸ニッケルを含む層が厚くなると、上記硫化ニッケルの存在比が低下するため、最表面から５ｎｍ以下であることが好ましく、２～３ｎｍであることがより好ましい。一方、上記主に硫化ニッケルを含む層が存在することで、最表面近傍における硫化ニッケルの存在比を十分なものとすることができる。ここで、主に硫化ニッケルを含む層は、前記ＴＥＭ－ＥＤＸおいて、硫化ニッケルの回折スポットが確認され、硫酸ニッケルの回折スポットが確認されない状態を意味する。
　本発明の一実施の形態におけるニッケル微粉における被覆層は、明確にニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む層と内部のニッケル部とに区分されるものであってもよいが、被覆層は、最表面から１０ｎｍ以下の範囲に硫黄（原子）の傾斜的な濃度勾配を有してもよい。すなわち、硫黄（原子）の濃度が内部方向に徐々に低くなる濃縮層となっていてもよい。ここで、硫黄の濃縮層とは、硫黄（原子）が存在する層であり、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析）によって容易に確認される。また、硫黄の濃度分布は、被覆層中でピークを持ったものでもよいが、濃度ピークは、最外面（最表面から２～３ｎｍ程度）にあることが好ましい。ただし、ニッケル微粉表面には炭素（Ｃ）が付着している場合があり、ＡＥＳによる分析においてニッケル微粉の最表面の位置が正しく認識できないことがある。このような場合、たとえばＡＥＳ分析において最表面（スパッター深さ０ｎｍの位置）でＣ濃度が１０原子％を超えるような場合には、分析上の最表面から１～２ｎｍ内部の位置を実際のニッケル微粉の最表面とすればよい。最外面において硫黄の濃度が最大となることで、焼結性及び樹脂バインダの熱分解温度に対する効果を高めることができる。
　被覆層における硫黄の濃縮層の厚さは、２～１０ｎｍであることが好ましい。硫黄の濃縮層の厚さが１０ｎｍを超えると、焼成時の腐食性ガスの発生、電子部品あるいは電子機器の回路の腐食問題が起こる虞がある。
　また、上記ニッケル微粉は、還元性雰囲気中において熱プラズマにより気化させ、発生した蒸気を凝縮させて得た硫黄含有ニッケル微粉を弱酸化性雰囲気中で保持して得られるものであることが好ましい。熱プラズマを用いることにより、気化したニッケル蒸気が、プラズマ領域から出ると急冷凝縮され、完全に液滴化した状態から凝固するため、微粉化されたニッケルは、ほぼ球状化するとともに結晶性が極めて高い。
　このような構成を有するニッケル微粉は、還元性雰囲気中において１３００℃まで加熱すると、その収縮率は、熱機械的分析装置による測定において１５％以下となる。熱機械的分析装置による測定における収縮率が１５％以下であることにより、ＭＬＣＣの薄層化した電極に用いた場合、焼成時の焼結性による収縮差によって生じる電極のクラックや剥離の発生を防ぐことができる。また、脱バインダ時の樹脂バインダの熱分解温度の低温化も抑制される。
　以下、ニッケル微粉の主な構成要素について、詳細に説明する。
＜１－１．平均粒径＞
　ニッケル微粉の平均粒径は、０．０５～０．３μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、凝集が激しくなり、ペースト中へ均一に分散させることができず、塗布による電極の形成が困難となる。また、凝集粉が存在することで見かけ上の粒径が大きくなり、薄膜化した電極へ対応することができないばかりか、焼成時の焼結による収縮が大きくなってしまう。一方、平均粒径が０．３μｍを超えると、薄膜化した電極へ対応することができない。平均粒径を０．０５～０．３μｍとすることにより、ペースト中へ均一に分散させることができ、薄膜化した電極へ対応することができる。
＜１－２．結晶子径＞
　ニッケル微粉の結晶子径は、比表面積径に対して６０～９０％である。結晶子径は、焼結の進行に大きく影響する。結晶性が良い、すなわち、比表面積径に対する結晶子径が大きいものは、同程度の粒径を有するニッケル微粉に比べて、収縮開始温度が高く、焼結による収縮率が小さい。結晶子径を比表面積径に対して６０～９０％とすることで、結晶性による効果と被覆層による効果との相乗化効果で、良好な収縮開始温度と収縮率が得られる。結晶子径が比表面積径に対して６０％未満であると、ニッケル微粉の結晶性が悪いため、良好な収縮開始温度と収縮率が得られない。比表面積径に対する結晶子径の上限は、９０％を超えてもよいが、比表面積径に対して１００％、すなわち、ニッケル微粉が単結晶で構成されるニッケル微粉を得るのは困難であり、現実的ではない。
＜１－３．硫黄含有量＞
　ニッケル微粉の硫黄含有量は、０．１～０．５質量％であることが好ましく、さらに、０．２質量％を超え、０．５質量％未満であることが好ましい。硫黄含有量が、０．１質量％未満であると、表面の被覆層の形成が十分でなく、焼成時の収縮開始温度の高温化効果、及び収縮率の低減効果が十分に得られない。さらに、硫黄含有量が０．２質量％以下であると、収縮開始温度が改善されても収縮率の低減効果が十分出ない場合がある。一方、硫黄含有量が０．５質量％を超えると、酸素を含む適切な厚さの被覆層を得ることが困難となり、焼成時の腐食性ガスの発生、電子部品あるいは電子機器の回路の腐食問題が生じる。また、８００℃付近よりＳＯｘガスが大量に発生し、電極のクラック、剥離などが生じる。
＜１－４．酸素含有量＞
　ニッケル微粉の酸素含有量は、０．４～１．５質量％であることが好ましい。酸素含有量が０．４質量％未満であると、表面の被覆層の形成が十分でなく、良好な収縮開始温度と収縮率が得られない。また、ニッケル微粉の表面活性が高いため、大気中での僅かの加熱によっても激しい酸化を起こす虞がある。酸素含有量が１．５質量％を超えると、水素含有ガスなどの弱還元性雰囲気中で焼成時に、ガス発生が激しくなり、電極のクラック、剥離などが生じる。
　以上のように、本実施の形態におけるニッケル微粉は、所定の平均粒径と、所定の硫黄含有量と、所定の酸素含有量と、所定の厚さの被覆層を有し、被覆層の最外面がニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む結晶性の高い混合物で構成されている。これにより、収縮開始温度を高くすることができるとともに、焼結に伴う収縮を抑制することができる。また、ニッケルの触媒活性を抑制することができ、樹脂バインダの熱分解温度を樹脂バインダ本来の分解温度付近まで高温化できる。
＜２．ニッケル微粉の製造方法＞
　本発明の一実施の形態にけるニッケル微粉の製造方法（以下、本製法という。）は、硫黄含有量が０．１～０．５質量％となるニッケル原料を調製する原料調製工程と、調製されたニッケル原料を、不活性ガスと水素ガスを含む還元雰囲気中にて熱プラズマにより気化させ、発生した硫黄及び酸素を含むニッケル蒸気を凝縮させて微粉化させる微粉化工程と、微粉化された微粉化ニッケルを冷却して回収する回収工程と、回収された微粉化ニッケルを、酸素を含有する弱酸化性の不活性ガス雰囲気中で保持して微粉化ニッケル表面を徐酸化し、ニッケル微粉を得る徐酸化工程とを有する。以下、各工程について詳細に説明する。
＜２－１．原料調製工程＞
　原料調製工程は、ニッケル原料中に含有される硫黄の量を調整する工程である。原料調製工程では、ニッケル、酸化ニッケル、硫黄化合物から少なくともニッケルを選択して、ニッケル原料中の硫黄含有量が０．１～０．５質量％となるように配合し、ニッケル原料を得る。この原料調製工程においては、得られるニッケル微粉の硫黄含有量、すなわち、ニッケル原料中の硫黄含有量が０．１～０．５質量％となるように配合すればよい。硫黄は、原料として用いるニッケル又は酸化ニッケルのいずれかに含有されていればよく、硫黄化合物として配合してもよい。
　また、原料調製工程では、予め硫黄含有量が０．１～０．５質量％含まれるニッケルをニッケル原料として調製するか、又は硫黄を含有した酸化ニッケルとニッケルとを配合し、硫黄含有量が０．１～０．５質量％となるニッケル原料を調製することが好ましい。ニッケル源として酸化ニッケルを選択すると、次工程である微粉化工程において酸化ニッケルが混入する虞があるため、ニッケル源としてニッケルを選択する。また、硫黄化合物を配合した場合、得られるニッケル微粉に硫黄が偏在する虞がある。
　硫黄を０．１～０．５質量％含むニッケルは、硫黄化合物の水溶液にニッケルを浸漬して、ニッケル表面に硫黄を吸着させることで得られる。硫黄の含有量は、水溶液中の硫黄化合物量で容易に調整することができる。水溶液中でニッケル表面に硫黄を吸着させた後は、通常の方法で乾燥させればよい。
　また、硫黄を含有した酸化ニッケルとしては、例えば、硫酸ニッケルを焙焼して製造された酸化ニッケルを用いることができる。このような酸化ニッケルは、一般に市販されており、酸化ニッケルに含有される硫黄量を分析して、ニッケル原料中の硫黄含有量が所望の量となるように酸化ニッケルを配合すればよい。
　ニッケル原料として用いるニッケルあるいは酸化ニッケルの形状は、特に限定されるものではないが、供給の容易さから、粉末であることが好ましく、その平均粒径は０．５～１０μｍであることが好ましい。
＜２－２．微粉化工程＞
　微粉化工程は、原料調製工程で得たニッケル原料を、不活性ガスと水素ガスを含む還元雰囲気中にて熱プラズマにより気化させ、発生したニッケル蒸気を凝縮させて微粉化させる工程である。
　高周波プラズマやアークプラズマのような熱プラズマは、プラズマ領域が１００００℃以上の温度を有するため、その中に導入されたニッケル原料は、瞬時に気化し、ニッケル蒸気となる。例えば、ニッケル原料として酸化ニッケルを用いた場合、酸化ニッケルは、熱プラズマ中でニッケルと酸素に分解し、ニッケル蒸気となる。
　熱プラズマにより発生したニッケル蒸気は、急冷凝縮により微粉化される。熱プラズマは、外部加熱方式等と比較すると高温領域が狭いため、気化したニッケル蒸気は、プラズマ尾炎部への移動中に凝縮し、プラズマ領域から出ると急冷凝縮され、強制的な冷却を行わなくても微粉化される。ニッケルは、完全に液滴化した状態から凝固するため、ほぼ球状化し、比表面積径に対する結晶子径が６０％以上の結晶性が極めて高い微粉となる。
　また、ニッケル原料には、０．１～２．０質量％の酸素が含有されていることが好ましい。酸素含有量が０．１質量％未満であると、水蒸気の発生が少なく安定化が十分でない場合がある。また、酸素含有量が２．０質量％を超えると、プラズマ中の水素による酸素とニッケルの再結合の抑制が十分でなくなり、最終的に得られるニッケル微粉の酸素含有量が多くなり過ぎる場合がある。
　ニッケル粉は、一般に微量の酸素を含有しており、酸化ニッケルを用いなくても、ニッケル原料に酸素が含有される。本製法においては、不活性ガス-水素プラズマを用いるため、原料中に含有されている酸素とニッケルの再結合を抑制することができる。また、酸素は、プラズマ中の水素と結合して水蒸気を発生させ、形成された被覆層の表面に微量の水分を吸着させる。これにより、微粉化されたニッケル表面が安定化され、凝集が少なく、分散性が向上した微粉を得ることが可能である。
　微粉化工程においては、プラズマによる微粉化方法が用いられる。熱プラズマとしては、直流プラズマ、高周波プラズマのどちらでも用いることができるが、高周波プラズマを用いることが好ましい。例えば、直流プラズマであるアークプラズマ法では、電極材（一般的にタングステントリウムが用いられる。）の消耗が起こり、不純物となってニッケル微粉に混入することがある。不活性ガスなどのシールドガスを流すなどの工夫によって不純物の混入を防ぐこともできるが、連続的な量産には不向きである。一方、高周波プラズマ法は、無電極であるため、電極材からの不純物混入の問題がなく、高純度のニッケル微粉を連続的に量産することができる。
　不活性ガスは、特に限定されるものではないが、ニッケルと化合物を生成しないアルゴンを用いることが好ましい。
　ニッケル原料の供給方法は、プラズマ中に所望の量を一定速度で供給できればよい。例えば、原料としてニッケル粉を用いた場合、搬送ガスによりニッケル粉をプラズマ中に供給すればよい。
　＜２－３．回収工程＞
　回収工程は、微粉化工程において生成した微粉化ニッケルを冷却して回収する工程である。本製法において用いる熱プラズマは、高温領域が狭いため、プラズマ領域から出ると急冷凝縮されてニッケルが微粉化される。このとき、ニッケルが微粉であるため、ニッケルの凝固点以下の温度であっても、微粉化ニッケルが接触すると容易に焼結する。したがって、微粉化工程後の回収工程においては、微粉化ニッケルが気体中に分散している間、すなわち、回収装置で回収される前に十分に冷却する必要がある。
　冷却は、１２０℃以下、好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。また、冷却は、プラズマ領域外で急冷凝縮されて微粉化されたニッケルに、還元雰囲気もしくは不活性ガスを噴射することによって行うことが好ましい。特に、コスト面を考慮すると、回収して再利用が可能なようにプラズマに用いた雰囲気と同種のガスを用いることが好ましい。また、プラズマ領域への再侵入を防止して、粗大粒子の発生を防止するために、冷却に用いるガスにプラズマ領域の周りで旋回流を形成させて冷却するとともに回収装置に搬送することが好ましい。
＜２－４．徐酸化工程＞
　徐酸化工程は、回収した微粉化ニッケルを、酸素を含有する弱酸化性の不活性ガス雰囲気中で保持して微粉化ニッケル表面を徐酸化し、ニッケル微粉を得る工程である。
　ニッケル微粉などの活性な微粉は、大気中では急激な酸化による異常発熱の恐れがある。そのため、回収工程で回収された微粉化ニッケルは、酸素を含む不活性ガス雰囲気において、一定時間保持して微粉化ニッケルの表面を酸化する徐酸化処理を行う必要がある。徐酸化処理により、ニッケル微粉の表面に酸素を含む被覆層が形成される。なお、大気雰囲気に触れると、微粉化ニッケルが異常発熱の恐れがあるので、密閉状態で回収工程から徐酸化工程に移すことが好ましい。
　徐酸化工程を経ることによって、表面にニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む被覆層が形成される。被覆層が形成される理由は、以下のように推定される。まず、２－２．微粉化工程において、微粉化ニッケル表面にニッケル硫黄化合物を含む被覆層が形成される。ニッケル硫黄化合物及びニッケルの生成は、それぞれの生成における標準自由エネルギーによって支配される。まず、ニッケル原料はプラズマ中で蒸発し、冷却過程で先ずニッケルが液滴化する。気化状態にある硫黄は、その後の冷却で硫化物の標準生成自由エネルギー（Ｎｉ３Ｓ２＜Ｈ２Ｓ＜Ｓ）に従ってニッケル液滴表面でＮｉ３Ｓ２を形成する。その後、融点がＮｉ＞Ｎｉ３Ｓ２であるため、ニッケル液滴の凝固時に、液状のままのＮｉ３Ｓ２が、微粉化ニッケル表面に濃縮して表面に均一な被覆層を形成する。
　次に、微粉化工程にプラズマ中の水素と原料から分解した酸素が結合した水蒸気が表面層に付着するため、最表面近傍は硫化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケルの混合物になると考えられる。
　さらに、ニッケル酸素化合物が増加する原因の詳細は不明であるが、徐酸化工程によって表面が酸化され、増加するものと推定される。徐酸化工程は、酸素を含有する弱酸化性雰囲気で行われるため、酸素が内面側に徐々に拡散してニッケルの酸化が進行する。このため、ニッケル硫黄化合物を含む層の下にある微粉化ニッケル表面では硫黄が存在せず、ニッケル硫黄化合物を含まない層が形成される。もしくは、内部から表面にニッケルが拡散し、最外面の酸素と結合して酸化物が形成されると考えられる。
　酸素を含む不活性ガス雰囲気としては、１～５容量％の酸素とアルゴンを含むガスが好ましく、１～３容量％の酸素とアルゴンとを含むガスがより好ましい。酸素が１容量％未満であると、表面の被覆層の形成が十分でなく、得られたニッケル微粉が大気中で急激な酸化による異常発熱する虞がある。また、酸素が５容量％を超えると、発熱あるいは酸化が内部まで進行して被覆層の厚さが１５ｎｍを超えてしまうことがある。
　徐酸化処理を行う温度は、１２０℃以下とすることが好ましく、５０℃以下とすることがより好ましい。また、徐酸化処理は、強制的に冷却した雰囲気でなくてもよく、一般的な室温の範囲、例えば、０～４０℃であれば十分に行うことができる。１００℃以下で徐酸化処理を行うことで、被覆層を有したニッケル微粉が得られる。一方、１００℃を越える温度で酸素を含む不活性ガス雰囲気中で保持すると、急激に酸化が進み酸化が内部まで進行して被覆層の厚さが１５ｎｍを超えてしまうばかりか、最外面に存在するニッケル酸素化合物が大幅に増加して焼結の進行を遅らせる効果が得られない場合がある。
　徐酸化処理の時間は、雰囲気及び温度で十分に被覆層が形成される時間とすればよいが、２～２４時間とすることが好ましい。２時間未満では十分に被覆層が形成されない場合がある。また、２４時間を越えて処理しても、効果がなくコストが増加するのみである。
　さらに、水洗し乾燥させることで徐酸化処理を行ってもよい。水洗は、不純物の混入を防止するため純水等を用いて通常の方法で行えばよく、その後、乾燥させればよいが、過度の酸化を防止するため、乾燥は真空中１２０℃以下で行うことが好ましい。
　この徐酸化処理により、表面に酸素を含む所定厚さの被覆層が形成されたニッケル微粉が得られる。このニッケル微粉は、表面が安定しているため発火の恐れがなく、取り扱いが極めて容易となる。
　上述した本製法によれば、気化状態にある硫黄が存在する中でニッケル蒸気が凝縮され、微粉化されるため、高純度で結晶性が高く、表面に被覆層が形成されたニッケル微粉を容易に得ることができ、次世代の積層セラミックコンデンサ用電極材料で用いられる０．２μｍ以下のニッケル微粉を得ることができる。しかも、本製法により得られるニッケル微粉は、表面に被覆層が形成されているため、焼結体の熱収縮特性を改善することができる。また、ニッケル微粉は、表面に有機物、分散剤などにより表面が被覆されていないため、ペースト等の作製が容易で、焼結時にも均一に収縮が起こり、クラック等の発生も防止することができる。
＜３．実施例＞
　以下、本発明の一実施の形態におけるニッケル微粉及びその製造方法について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例においては、最高入力２００ｋＷの高周波プラズマ微粉製造装置（高周波プラズマ発振機：日本電子社製、ＴＰ－１２０２０）を用いた。また、本実施例及び比較例における各種測定は、以下の方法にて行った。
（１）透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記載する。）観察：ＴＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＦ－２２００）を用いて観察した。また、電子線回折分析（以下、ＥＤＸと記載する。）（ＮＯＲＡＮ製、ＶＡＮＴＡＧＥ）も行った。
（２）比表面積径（以下、ＢＥＴ径と記載する。）：多検体ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ―１６）を用いて比表面積を測定し、ＢＥＴ径に換算した。
（３）結晶子サイズ：Ｘ線回折装置（以下、ＸＲＤと記載する。）（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて測定した。
（４）硫黄測定：ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。
（５）酸素測定：酸素・窒素・アルゴン分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－３３６）を用いて測定した。
（６）表面層分析：アルゴンイオンエッチング法を用い、ＦＥ－ＡＥＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ（株）製、Ｍｏｄｅｌ ６８０）によって表面深さ方向分析を行った。表面に存在すると考えられるニッケル、硫黄、酸素、炭素について分析した。また、表面近傍に存在すると考えられるニッケル、硫黄、酸素について、ＸＰＳ（ＶＧ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ―ＸＬ）を用いて分析を行った。
（７）ニッケル微粉の触媒活性の評価：ニッケル微粉に対して５重量％の樹脂バインダであるエチルセルロース（ＥＣ）を物理混合したニッケル微粉と、ニッケル微粉のみを、それぞれ、ＴＧ測定装置（ブルカー・エイエックスエス社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ）を用いて、窒素ガス中、５℃／分の昇温速度で重量変化を測定した。その後、ＥＣを混合したニッケル微粉の重量変化からニッケル微粉のみの重量変化を引き去り、ニッケル微粉中のＥＣの重量変化を求めた。さらに、ニッケル微粉の触媒活性の評価として、ＥＣの重量変化を一次微分して、ＥＣの分解速度を求め、分解速度のピークをＥＣの分解温度とした。
（８）熱収縮特性の評価：試料を約０．１５ｇ用い、ペレット状（φ５ｍｍ×ｔ約１．５ｍｍ）に成型し、１０ｇの加重をかけながら、９８容量％窒素及び２容量％水素からなる混合ガス（２００ｍＬ/分）による還元性雰囲気中において、熱機械分析装置（以下、ＴＭＡと記載する。）（ブルカー・エイエックスエス社製ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、熱収縮特性を測定した。温度範囲は室温から１３００℃で昇温速度は５℃／分とした。収縮開始温度は、０．５％収縮した温度として評価した。また、収縮した最大値を収縮率として評価した。
［実施例１］
　プラズマ入力約６０ｋＷで高周波プラズマを点火して、アルゴンの総量２０９Ｌ／分、水素４５Ｌ／分、雰囲気圧力６０ｋＰａに調整し、安定したプラズマ炎を得た。搬送ガス（アルゴン１０リットル／分）により、プラズマ炎の内部にニッケル原料を１ｋｇ／ｈｒで供給して微粉を作製した。
　なお、ニッケル原料としては、ニッケル粉末（Ｉｎｃｏ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｉｎｃｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ製、ニッケル、Ｔｙｐｅ２５５、平均粒径２．２～２．８μｍ）９０質量％に酸化ニッケル（約２質量％硫黄入り）１０質量％を混合したものを用いた。ニッケル原料中の硫黄含有量は０．２質量％であり、酸素含有量は２質量％であった。
　このプラズマは１００００℃以上であるため、ニッケル原料粉末は瞬時に蒸発気化し、温度が低くなるプラズマ尾炎部で凝縮し、微粉化した。得られた微粉化ニッケルは、大気雰囲気に暴露することなく回収装置に搬送され、回収装置内にて、アルゴン－１０容量％空気（約２容量％酸素）雰囲気中で約１０時間保持する徐酸化処理を行った後、装置から回収した。
　得られたニッケル微粉のＢＥＴ径は、１５９ｎｍであった。このニッケル微粉をＸＲＤにより解析し、結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒ法によって算出したところ、９９８Åであった。ＢＥＴ径に対する結晶子サイズは６３％であり、単結晶に近い結晶性のニッケル微粉ができていることがわかった。硫黄及び酸素含有量は、それぞれ０．１７質量％、０．６８質量％であった。ＴＭＡによる測定の結果、収縮開始温度は約３２０℃であり、収縮率は１１．０％であった。また、ＥＤＳによる分析結果から、表面にのみ硫黄及び酸素は分布していることを確認した。表１に各評価結果を他例と併せて示す。
　図１は、ＦＥ－ＡＥＳの分析結果を示すグラフである。硫黄及び酸素は、それぞれニッケル硫化物及びニッケル酸化物を形成していると考えられる。酸素を含む被覆層は、厚さが１０ｎｍと薄いものであった。また、硫黄を含む層は、厚さが６ｎｍと薄いものであった。また、ニッケル硫化物として、硫化ニッケルが１００％含まれていた。また、ニッケル硫化物の濃度分布において、表面から２～３ｎｍの範囲に濃度ピークが見られた。図４に各層の厚さを他例と併せて示す。
［実施例２］
　プラズマに供給する水素ガスを９Ｌ／分にした以外は実施例１と同様してニッケル微粉を得るとともに評価した。ニッケル微粉のＢＥＴ径は１５２ｎｍであった。このニッケル微粉をＸＲＤにより解析し、結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒ法によって算出したところ、１２９８Åであった。ＢＥＴ径に対する結晶子サイズは８５％であり、単結晶に近い結晶性のニッケル微粉ができていることがわかった。硫黄及び酸素含有量は、それぞれ０．２４質量％、１．０質量％であった。ＴＭＡによる測定の結果、収縮開始温度は約３６０℃であり、収縮率は７．９％であった。表１に各評価結果を他例と併せて示す。
　また、ＦＥ－ＡＥＳの分析により、酸素を含む被覆層は、厚さが１４ｎｍと薄いものであった。また、硫黄を含む層は、厚さが８ｎｍであった。図４に各層の厚さを他例と併せて示す。
［実施例３］
　ニッケル粉として以下に記載するニッケル粉末を用いた以外は実施例１と同様してニッケル微粉を得るとともに評価した。ニッケル粉末（Ｉｎｃｏ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｉｎｃｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ製、ニッケル、Ｔｙｐｅ２５５、平均粒径２．２～２．８μｍ）４ｋｇを５０℃に調整した純水１６Ｌに投入し、一硫化水素ナトリウムｎ水和物を１８ｇ添加して３０分間攪拌させた。その後に１回レパルプし、ろ過・真空乾燥（３６時間）を行い、解砕してニッケル原料とした。ニッケル原料中の硫黄含有量は０．２質量％であり、酸素含有量は０．４質量％であった。
　ニッケル微粉のＢＥＴ径は１２５ｎｍであった。このニッケル微粉をＸＲＤにより解析し、結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒ法によって算出したところ、９３６Åであった。ＢＥＴ径に対する結晶子サイズは７５％であり、単結晶に近い結晶性のニッケル微粉ができていることがわかった。硫黄及び酸素含有量は、それぞれ０．２６質量％、０．９９質量％であった。ＴＭＡによる測定の結果、収縮開始温度は３３０℃であり、収縮率は１２．６％であった。表１に各評価結果を併せて示す。
　図２は、ＦＥ－ＡＥＳの分析結果を示すグラフである。酸素を含む被覆層は、厚さが１０ｎｍと薄いものであった。また、硫黄を含む層は、厚さが６ｎｍであった。また、ニッケル硫化物として、硫化ニッケルが７３％、硫酸ニッケルが２７％含まれていた。また、ニッケル硫化物の濃度分布において、表面から２～３ｎｍの範囲に濃度ピークが見られた。図４に各層の厚さを他例と併せて示す。
［実施例４］
　一硫化水素ナトリウムｎ水和物の添加量を３６ｇとした以外は実施例３と同様にしてニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末は硫黄含有量が０．３７質量％であり、酸素含有量が０．４質量％であった。このニッケル粉末をニッケル原料として用いた以外は実施例１と同様してニッケル微粉を得るとともに評価した。
　ニッケル微粉のＢＥＴ径は１１７ｎｍであった。結晶子サイズは８１９Åであった。ＢＥＴ径に対する結晶子径７０％であり、単結晶に近い結晶性のニッケル微粉ができていることがわかった。硫黄及び酸素含有量はそれぞれ０．３９質量％、０．８２質量％であった。ＴＭＡによる測定の結果、収縮開始温度は３１０℃であり、収縮率は１２．８％であった。表１に各評価結果を併せて示す。
　また、ＦＥ－ＡＥＳの分析により、酸素を含む被覆層は、厚さが１２ｎｍと薄いものであった。また、硫黄を含む層は、厚さが１０ｎｍであった。図４に各層の厚さを他例と併せて示す。
［比較例１］
　プラズマに供給するガスをアルゴンの総量１８０Ｌ／分、水素６Ｌ／分としたこと、ニッケル原料としてニッケル粉末（Ｉｎｃｏ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｉｎｃｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ製、ニッケル、Ｔｙｐｅ２５５、平均粒径２．２～２．８μｍ）のみを用いたこと以外は実施例１と同様してニッケル微粉を得るとともに評価した。なお、ニッケル原料中の硫黄含有量は０質量％であり、酸素含有量は０．０５質量％であった。
　ニッケル微粉のＢＥＴ径は１６９ｎｍであり、結晶子サイズは８２８Åであった。ＢＥＴ径に対する結晶子径は４９％であり、結晶性が悪いニッケル微粉であることがわかった。硫黄は含有されておらず、酸素含有量は０．６３質量％であった。ＴＭＡによる測定の結果、収縮率は１４．０％であり、収縮開始温度は約１９０℃であった。表１に各評価結果を併せて示す。
［比較例２］
　従来技術の一つである塩化ニッケル蒸気を水素で還元する化学気相反応法で製造されたニッケル微粉を比較例として用いた。その微粉のＢＥＴ径は１３０ｎｍであり、結晶子サイズは９０３Åであった。ＢＥＴ径に対する結晶子サイズは６９％であった。硫黄及び酸素含有量はそれぞれ０．１８質量％、１．６質量％であった。ＴＭＡによる測定の結果、収縮開始温度は３２０℃であり、収縮率は１５．５％であった。
　図３は、ＦＥ－ＡＥＳの分析結果を示すグラフである。酸素を含む被覆層は、厚さが１６ｎｍと厚いものであった。また、硫黄を含む層は、厚さが８ｎｍであった。また、ニッケル硫化物として、硫化ニッケルが１００％含まれていた。また、ニッケル硫化物の濃度分布において、表面から２～３ｎｍの範囲に濃度ピークが見られた。図４に各層の厚さを他例と併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本製法によって得られた実施例１～４は、比表面積径に対する結晶子径６０％以上と結晶性が非常に良いニッケル微粉である。また、表面にニッケル硫化物及びニッケル酸化物を含む混合物が形成されており、酸素を含む被覆層の厚さが１５ｎｍ以下であることから、収縮開始温度が高く、収縮率も小さく、良好な熱収縮特性を有していることがわかる。
　一方、硫黄を含有しない比較例１は、収縮開始温度が低く、収縮率が大きく、熱収縮特性が良好でない。また、塩化ニッケル蒸気を水素で還元する化学気相反応法で製造された比較例２は、結晶性は良好で、収縮開始温度が高いが、収縮率が大きいものとなっている。これは、化学気相反応法を用いているため、塩素を除去するための洗浄が必要となり、過剰な洗浄により表面が酸化して、酸素を含む被覆層が厚くなったためと考えられる。
　次に、ニッケル微粉の触媒活性について評価した。評価方法は、上記（７）に示す「ニッケル微粉の触媒活性の評価」により行った。
［実施例５］
　プラズマ入力約６０ｋＷで高周波プラズマを点火して、アルゴンの総量２０９Ｌ／分、水素４５Ｌ／分、雰囲気圧力６０ｋＰａに調整し、安定したプラズマ炎を得た。搬送ガス（アルゴン２４リットル／分）により、プラズマ炎の内部に実施例３と同様のニッケル原料を１ｋｇ／ｈｒで供給して微粉を作製した。
　得られた微粉化ニッケルは、大気雰囲気に暴露することなく回収装置に搬送され、回収装置内にて、アルゴン－１０容量％空気（約２容量％酸素）雰囲気中で約１０時間保持する徐酸化処理を行った後、装置から回収した。
　得られたニッケル微粉のＢＥＴ径は、１３０ｎｍであった。硫黄及び酸素含有量は、それぞれ０．１２質量％、０．９０質量％であった。
　また、上記（７）に示す「ニッケル微粉の触媒活性の評価」のように、エチルセルロース（ＥＣ）を用いて導電ペーストを作製した。この導電ペーストをＴＧ測定装置により測定した結果、ＥＣの熱分解温度は３３９℃であり、ＥＣ本来の熱分解温度と同等であった。表２に各評価結果を他例と併せて示す。また、図５に、ニッケル微粉のＥＣ熱分解特性結果を表すグラフを示す。
［実施例６］
　プラズマに供給する水素ガスを９Ｌ／分にした以外は実施例５と同様してニッケル微粉を得るとともに評価した。ニッケル微粉のＢＥＴ径は１２３ｎｍであった。硫黄及び酸素含有量は、それぞれ０．１６質量％、１．０質量％であった。
　また、上記（７）に示す「ニッケル微粉の触媒活性の評価」のように、エチルセルロース（ＥＣ）を用いて導電ペーストを作製した。この導電ペーストをＴＧ測定装置により測定した結果、ＥＣの熱分解温度は３３６℃であり、ＥＣ本来の熱分解温度と同等であった。表２に各評価結果を他例と併せて示す。また、図５に、ニッケル微粉のＥＣ熱分解特性結果を表すグラフを示す。
［実施例７］
　ニッケル粉としてニッケル原料中の硫黄含有量は０．１５質量％とし、プラズマ入力約１０５ｋＷで高周波プラズマを点火して、アルゴンの総量２０９Ｌ／分、水素１８Ｌ／分、雰囲気圧力５０ｋＰａに調整し、安定したプラズマ炎を得た。搬送ガス（アルゴン２４リットル／分）により、プラズマ炎の内部にニッケル原料を２．２ｋｇ／ｈｒで供給して微粉を作製した。ニッケル微粉のＢＥＴ径は、１３０ｎｍであった。硫黄及び酸素含有量は、それぞれ０．２質量％、０．８５質量％であった。
　また、上記（７）に示す「ニッケル微粉の触媒活性の評価」のように、エチルセルロース（ＥＣ）を用いて導電ペーストを作製した。この導電ペーストをＴＧ測定装置により測定した結果、ＥＣの熱分解温度は３３６℃であり、ＥＣ本来の熱分解温度と同等であった。表２に各評価結果を他例と併せて示す。また、図５に、ニッケル微粉のＥＣ熱分解特性結果を表すグラフを示す。
［実施例８］
　ニッケル粉としてニッケル原料中の硫黄含有量は０．１８質量％とし、プラズマ入力約６０ｋＷで高周波プラズマを点火して、アルゴンの総量１７５Ｌ／分、水素６．４Ｌ／分、雰囲気圧力６０ｋＰａに調整し、安定したプラズマ炎を得た。搬送ガス（アルゴン１５リットル／分）により、プラズマ炎の内部にニッケル原料を１．６ｋｇ／ｈｒで供給して微粉を作製した。ニッケル微粉のＢＥＴ径は、８６ｎｍであった。硫黄及び酸素含有量はそれぞれ０．２７質量％、１．３０質量％であった。
　また、上記（７）に示す「ニッケル微粉の触媒活性の評価」のように、エチルセルロース（ＥＣ）を用いて導電ペーストを作製した。この導電ペーストをＴＧ測定装置により測定した結果、ＥＣの熱分解温度は３３７℃であり、ＥＣ本来の熱分解温度と同等であった。表２に各評価結果を他例と併せて示す。酸素を含む被覆層は、厚さが１０ｎｍ以下と薄いものであった。また、ニッケル硫化物として、電子線回折からスポット状であるため、非常に結晶性の良いものであった。ＸＰＳより表面層は硫化ニッケルが６５％、硫酸ニッケルが３５％の割合で含まれていた。
［比較例３］
　ニッケル粉としてニッケル原料中の硫黄含有量は０質量％にした以外は実施例８と同様の条件で行った。ニッケル微粉のＢＥＴ径は、１４７ｎｍであった。酸素含有量は０．７９質量％であった。
　また、上記（７）に示す「ニッケル微粉の触媒活性の評価」のように、エチルセルロース（ＥＣ）を用いて導電ペーストを作製した。この導電ペーストをＴＧ測定装置により測定した結果、ＥＣの熱分解温度は２８０℃及び３３９℃であり、ニッケルの触媒作用によりＥＣ本来の熱分解温度より６０℃以上低温で分解が起こった。表２に各評価結果を他例と併せて示す。
　比較例３のニッケル粉の酸素を含む被覆層は、厚さが１０ｎｍ以下と薄いものであった。また、ニッケル酸化物として、電子線回折からスポット状であるため、非常に結晶性の良いものであった。しかし、ＥＣの分解温度が低温化されていることから、ニッケル硫黄化合物が触媒活性をおさえる効果があるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本製法によって得られた実施例５～８は、表面にニッケル硫化物及びニッケル酸化物を含む混合物が形成され、特に硫酸ニッケルと硫化ニッケルとの存在比が高く、結晶性の高い硫化ニッケル及び硫酸ニッケルが形成されているため、ＥＣの熱分解温度は３３７℃であり、ＥＣ本来の熱分解温度と同等であることが分かる。
　一方、硫黄を含有しない比較例３は、ＥＣの分解温度が低温化されており良好でない。
　本発明の一実施の形態におけるニッケル微粉は、ＥＣ本来の熱分解温度と同等であり、ＭＬＣＣの内部電極形成用のニッケル微粉として好適である。また、高純度であることから、電子機器・部品の配線形成用材料としても好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　平均粒径が０．０５～０．３μｍ、比表面積径に対する結晶子径が６０～９０％、硫黄含有量が０．１～０．５質量％、及び酸素含有量が０．４～１．５質量％であり、
    　表面に酸素を含む厚さが２～１５ｎｍの被覆層を有し、少なくとも該被覆層の最外面がニッケル硫黄化合物及びニッケル酸素化合物を含む混合物で構成されていることを特徴とするニッケル微粉。
  2. 　前記被覆層は、ニッケル酸素化合物を含有し、
    　最表面側に存在するニッケル硫黄化合物を含む層と、内面側に存在するニッケル硫黄化合物を含まない層との２層から構成されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル微粉。
  3. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析において、最外面に含有される硫黄化合物における硫化ニッケルの存在比が５０％～１００％、ニッケル酸素化合物における水酸化ニッケルの存在比が０～５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル微粉。
  4. 　前記最外面のニッケル硫黄化合物における硫酸ニッケルの存在比が４０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル微粉。
  5. 　前記被覆層におけるニッケル硫黄化合物を含む層が、さらに最表面側に存在する硫酸ニッケルを含む層と、内面側に存在するニッケル硫黄化合物として主に硫化ニッケルを含む層との２層から構成されることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のニッケル微粉。
  6. 　前記被覆層は、表面から１０ｎｍ以下の範囲に硫黄の傾斜的な濃度勾配を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のニッケル微粉。
  7. 　前記被覆層におけるニッケル硫黄化合物の濃度分布は、前記最外面で最大となることを特徴とする請求項６に記載のニッケル微粉。
  8. 　還元性雰囲気中において１３００℃まで加熱した場合の収縮率が、熱機械的分析装置による測定において１５％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のニッケル微粉。
  9. 　還元性雰囲気中において熱プラズマにより気化させ、発生した蒸気を凝縮させて得た硫黄含有ニッケル微粉を弱酸化性雰囲気中で保持して得られるものであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のニッケル微粉。
  10. 　硫黄含有量が０．１～０．５質量％となるニッケル原料を調製する原料調製工程と、
    　前記調製されたニッケル原料を、不活性ガスと水素ガスを含む還元雰囲気中にて熱プラズマにより気化させ、発生した硫黄及び酸素を含むニッケル蒸気を凝縮させて微粉化させる微粉化工程と、
    　前記微粉化された微粉化ニッケルを冷却して回収する回収工程と、
    　前記回収された微粉化ニッケルを、酸素を含有する弱酸化性の不活性ガス雰囲気中で保持して微粉化ニッケル表面を徐酸化し、ニッケル微粉を得る徐酸化工程とを有するニッケル微粉の製造方法。
  11. 　前記徐酸化工程における保持温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のニッケル微粉の製造方法。
  12. 　前記徐酸化工程における不活性ガス雰囲気中の酸素含有量が１～５容量％であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のニッケル微粉の製造方法。
  13. 　前記原料調製程では、予め硫黄含有量が０．１～０．５質量％含まれるニッケルを前記ニッケル原料として調製するか、又は硫黄を含有した酸化ニッケルとニッケルとを配合し、硫黄含有量が０．１～０．５質量％となるニッケル原料を調製することを特徴とする請求項１０～１２のいずれかに記載のニッケル微粉の製造方法。
  14. 　前記熱プラズマとして高周波誘導プラズマを用いることを特徴とする請求項１０～１３のいずれかに記載のニッケル微粉の製造方法。
  15. 　平均粒径が０．０５～０．３μｍ、比表面積径に対する結晶子径が６０～９０％、硫黄含有量が０．１～０．５質量％、及び酸素含有量が０．４～１．５質量％であり、
    　表面に酸素を含む厚さが２～１５ｎｍの被覆層を有し、該被覆層の最外面がニッケル硫化物及びニッケル酸化物を含む混合物で構成されていることを特徴とするニッケル微粉。
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