CN113948235B - 一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料及其制备方法 - Google Patents

一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍内电极浆料，所述镍内电极浆料包含TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、树脂、有机溶剂和分散剂，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉为表面包覆了TiO2、BaCO3和MgO的纳米镍粉。本发明的镍内电极浆料能够有效降低镍内电极浆料的收缩率，提高镍内电极浆料与MLCC流延膜带收缩率的匹配性，减少MLCC内电极孔洞与不连续，满足MLCC对小尺寸、高容量、高耐压一系列要求。

Description

一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于多层片式陶瓷电容器用内电极领域，具体涉及一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料及其制备方法。
背景技术
镍内电极浆料主要应用于片式多层陶瓷电容器（Multi-Layer CeramicCapacitors，MLCC）。随着现代化智能设备的快速发展，电路板的高度集成化设计对MLCC提出了小尺寸、高容量、高耐压的一系列要求。
传统镍内电极浆料的制备方法是将镍粉、纳米BaTiO3粉、粘结剂、分散剂和有机溶剂混合搅拌均匀，通过三辊轧机轧制分散。但传统辊轧工艺对纳米BaTiO3粉体分散能力有限，纳米BaTiO3粉体存在团聚；同时，镍内电极浆料与MLCC流延膜带共烧时，镍内电极浆料中纳米BaTiO3粉体晶粒将继续长大；两者均增大MLCC镍内电极的收缩率，是导致小尺寸、高容量、高耐压MLCC内电极存在孔洞、不连续的主要原因。
因此，本领域需要一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料及其制备方法。本发明制备得到了一种TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉，将其应用到镍内电极浆料中能够克服传统镍内电极生产工艺中纳米BaTiO3分散不均匀的问题，从而减小镍内电极浆料烧结时的收缩率，提高镍内电极浆料与MLCC流延膜带收缩率的匹配性，减少MLCC内电极孔洞与不连续，满足MLCC对小尺寸、高容量、高耐压一系列要求。
具体而言，一种镍内电极浆料，所述镍内电极浆料包含TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、树脂、有机溶剂和分散剂，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉为表面包覆了TiO2、BaCO3和MgO的纳米镍粉；其中，以所述镍内电极浆料的总质量计，所述镍内电极浆料中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的含量为54~60wt%，所述树脂的含量为3~5wt%，所述有机溶剂的含量为36~42wt%，所述分散剂的含量为0.2~2wt%。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，纳米镍粉、TiO2、BaCO3和MgO的质量比为100：（5~8）：（15~19）：（0.1~0.5）。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，纳米镍粉的平均粒径为200~600nm。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，TiO2的平均粒径为10~20nm。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，TiO2的晶型为锐钛矿型。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，BaCO3的平均粒径为40~60nm。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，MgO的平均粒径为60~80nm。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉表面包覆层的厚度为40~80nm。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉通过将镍粉、TiO2溶胶、BaCO3溶胶和MgO溶剂搅拌均匀后经砂磨机分散均匀、再经喷雾干燥机喷雾干燥而制得。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉通过将镍粉、TiO2溶胶、BaCO3溶胶和MgO溶剂搅拌均匀后利用砂磨机在1000~1500rpm转速下砂磨4~8遍、再经喷雾干燥机在进风温度200~250℃下喷雾干燥而制得。
在一个或多个实施方案中，所述镍粉、TiO2溶胶、BaCO3溶胶和MgO溶胶的质量比为100：（22.7~44.5）：（150~237.5）：（1~6.3），例如100：（31~38）：（171~206）：（2~5）。
在一个或多个实施方案中，所述TiO2溶胶的固含量为18~22%。
在一个或多个实施方案中，所述BaCO3溶胶的固含量为8~10%。
在一个或多个实施方案中，所述MgO溶胶的固含量为8~10%。
在一个或多个实施方案中，所述砂磨机选用的研磨介质为粒径为0.08~0.12mm的氧化锆珠，填充量为砂磨机设计体积容量50~75%。
在一个或多个实施方案中，所述喷雾干燥机的喷雾干燥方式为离心喷雾干燥、二流体喷雾干燥或四流体喷雾干燥。
在一个或多个实施方案中，所述树脂包含质量比为1:2到2:1的粘度为100~330mPa·s的乙基纤维素树脂和粘度为5~100mPa·s的乙基纤维素树脂。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述分散剂选自壬基酚醛聚醚磷酸酯（NP磷酸酯）、苯乙烯聚醚磷酸酯（TSP磷酸酯）和脂肪醇醚磷酸酯中（AEO-9磷酸酯）的一种或多种。
本发明还提供本文任一实施方案所述的镍内电极浆料的方法，所述方法包括：
（1）将TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、第一粘结剂和分散剂搅拌均混后通过辊轧机辊轧获得镍内电极浆料中间体；
（2）将镍内电极浆料中间体、第二粘结剂和有机溶剂搅拌均混后通过辊轧机辊轧获得所述镍内电极浆料；
其中，所述第一粘结剂包含树脂和有机溶剂，所述第二粘结剂包含树脂和有机溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述第一粘结剂所含的树脂为粘度为100~330mPa·s的乙基纤维素树脂。
在一个或多个实施方案中，所述第一粘结剂所含的有机溶剂选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，以所述第一粘结剂的总质量计，所述第一粘结剂中，所述树脂的含量为5~20wt%。
在一个或多个实施方案中，所述第二粘结剂所含的树脂为粘度为5~100mPa·s的乙基纤维素树脂。
在一个或多个实施方案中，所述第二粘结剂所含的有机溶剂选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，以所述第二粘结剂的总质量计，所述第二粘结剂中，所述树脂的含量为5~20wt%。
在一个或多个实施方案中，步骤（1）中所用的分散剂选自壬基酚醛聚醚磷酸酯、苯乙烯聚醚磷酸酯和脂肪醇醚磷酸酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤（2）中所用的有机溶剂选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤（1）中，TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、第一粘结剂和分散剂的质量比为100：（10~40）：（1~3）。
在一个或多个实施方案中，步骤（1）中，辊轧工艺为先在4~10Bar压力下辊轧4~8次、后在16~22Bar压力下辊轧2~6次。
在一个或多个实施方案中，以所述镍内电极浆料中间体的总质量计，所述镍内电极浆料中间体中，TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的含量为70~90wt%。
在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，镍内电极浆料中间体、第二粘结剂和有机溶剂的质量比为100：（10~40）：（17~54）。
在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，辊轧工艺为在4~6Bar压力下辊轧3~6次。
本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的镍内电极浆料。
本发明还提供一种内电极，所述内电极采用本文任一实施方案所述的镍内电极浆料或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的镍内电极浆料制备而成。
本发明还提供一种片式多层陶瓷电容器，所述片式多层陶瓷电容器包含本文任一实施方案所述的内电极。
本发明还提供本文任一实施方案所述的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉。
本发明还提供本文任一实施方案所述的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉在制备分散性改善和/或收缩率降低的镍内电极浆料中的应用。
附图说明
图1为本发明的镍内电极浆料的制备工艺流程图。
图2为对比例1与实施例3的镍内电极浆料的热机械分析数据对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉
本发明的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉是表面包覆了TiO2、BaCO3和MgO的纳米镍粉，即在纳米镍粉的表面存在含TiO2、BaCO3和MgO的包覆层。在一些实施方案中，包覆层由TiO2、BaCO3和MgO组成。
TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，Ni、TiO2、BaCO3和MgO的质量比可以为100：（5~8）：（15~19）：（0.1~0.5）。其中，Ni和TiO2的质量比优选为100：（5.5~7.8），例如100:6、100:6.2、100:6.8、100:7、100:7.2、100:7.6。Ni和BaCO3的质量比优选为100：（15.3~18.6），例如100:15.5、100:16、100:16.5、100:17、100:17.5、100:18、100:18.5。Ni和MgO的质量比优选为100：（0.15~0.45），例如100:0.18、100:0.25、100:0.27、100:0.3、100:0.36、100:0.4。TiO2和BaCO3的摩尔比优选为（0.8~1.2）：1，例如（0.9~1.1）：1。TiO2的晶型优选为锐钛矿型。
TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，纳米镍粉的平均粒径优选为200~600nm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm。表面包覆层的厚度优选为40~80nm。
TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉可以通过将镍粉、TiO2溶胶、BaCO3溶胶和MgO溶剂搅拌均匀后经砂磨机分散均匀、再经喷雾干燥机喷雾干燥而制得。
溶胶由高度分散的粒径在1~100nm之间的分散相粒子和液相连续相组成，是一种高度分散的多相不均匀体系。本文中，溶胶的连续相是水。适用于本发明的TiO2溶胶的固含量优选为18~22%、例如20%，TiO2溶胶中TiO2的平均粒径优选为10~20nm、例如15nm。适用于本发明的BaCO3溶胶的固含量优选为8~10%、例如9%，BaCO3溶胶中BaCO3的平均粒径优选为40~60nm、例如50nm。适用于本发明的MgO溶胶的固含量优选为8~10%、例如9%，MgO溶胶中MgO的平均粒径优选为60~80nm、70nm。制备TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉时，镍粉、TiO2溶胶、BaCO3溶胶和MgO溶胶的质量比可以为100：（22.7~44.5）：（150~237.5）：（1~6.3），优选为100：（31~38）：（171~206）：（2~5）。
制备TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉时，砂磨机的转速优选为1000~1500rpm，砂磨的遍数优选为4~8遍。砂磨所有的研磨介质可以是粒径为0.1±0.02mm氧化锆珠，研磨介质的填充量可以为砂磨机设计体积容量50~75%、例如60%。喷雾干燥机的进风温度优选为200~250℃。喷雾干燥方式可以为离心喷雾干燥、二流体喷雾干燥或四流体喷雾干燥。
本发明的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉特别适用于制备镍内电极浆料，可以替代或部分取代传统镍内电极浆料中的金属粉体和无机粉体材料（例如镍粉和纳米BaTiO3粉），起到改善镍内电极浆料的分散性、减少镍内电极浆料烧结时的收缩率的效果。而且相比使用MgO包覆BaTiO3粉与镍粉共混，使用本发明的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉能够取得更好的降低镍内电极浆料收缩率的效果，并且意外地还取得了改善分散性的效果。
因此，本发明包括本文任一实施方案所述的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉在制备分散性改善和/或收缩率降低的镍内电极浆料中的应用以及制备分散性改善和/或收缩率降低的镍内电极浆料的方法。所述应用和方法包括向镍内电极浆料中添加本发明的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉，来替代或部分取代镍内电极浆料中的金属粉体和无机粉体材料，部分取代可以是取代镍内电极浆料中50wt%以上、80wt%以上、90wt%以上或95wt%以上的金属粉体和无机粉体材料。
镍内电极浆料
本文中，镍内电极浆料是指主要成分为镍的可用于制备内电极的浆料，特别是指用于制备MLCC内电极的浆料。传统的镍内电极浆料通常包含金属粉体（主要是Ni）、无机粉体（主要是BaTiO3）、树脂、有机溶剂和分散剂，其中，金属粉体和无机粉体的总含量可以为50~65wt%，金属粉体和无机粉体的质量比可以为85:15到75:25、例如82:18到78：22。
本发明的镍内电极浆料的特点在于包含本发明的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉。在一些实施方案中，本发明的镍内电极浆料包含TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、树脂、有机溶剂和分散剂。在一些实施方案中，本发明的镍内电极浆料由TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、树脂、有机溶剂和分散剂组成。本发明的镍内电极浆料中，TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的含量优选为54~60wt%、例如55wt%、55.5wt%、55.7wt%、55.8wt%、55.9wt%、56wt%、56.2wt%、56.5wt%、57wt%，树脂的含量优选为3~5wt%、例如3.5wt%、3.7wt%、3.8wt%、4wt%，有机溶剂的含量优选为36~42wt%、例如38wt%、39wt%、40wt%、41wt%，分散剂的含量优选为0.2~2wt%、例如0.6wt%、1.1wt%、1.4wt%、1.7wt%。
本发明的镍内电极浆料中，树脂优选包含高粘度的乙基纤维素和低粘度的乙基纤维素。高粘度的乙基纤维素的粘度优选为100~330mPa·s，例如180~220mPa·s。低粘度的乙基纤维素的粘度优选为5~100mPa·s，例如40~50mPa·s。高粘度的乙基纤维素和低粘度的乙基纤维素的质量比优选为1:2到2:1，例如1:1.5、1:1.2、1:1、1.5:1、1.7:1。在一些实施方案中，树脂由高粘度的乙基纤维素和低粘度的乙基纤维素组成。
本发明的镍内电极浆料中，有机溶剂优选选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。优选地，有机溶剂包含松油醇和辛醇，或由松油醇和辛醇组成。松油醇和辛醇的质量比优选为7:3到9:1，例如8:2。
本发明的镍内电极浆料中，分散剂优选选自壬基酚醛聚醚磷酸酯（NP磷酸酯）、苯乙烯聚醚磷酸酯（TSP磷酸酯）和脂肪醇醚磷酸酯（AEO-9磷酸酯）中的一种或多种。在一些实施方案中，分散剂为NP磷酸酯。NP磷酸酯的实例包括磷酸酯分散剂NP-4。
本发明还提供一种制备镍内电极浆料的方法，其特点在于将本文所述的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉与其他组分通过两步辊轧从而获得高分散性、低收缩率的镍内电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）将本文所述的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、第一粘结剂和分散剂搅拌均混后通过辊轧机辊轧获得镍内电极浆料中间体；
（2）将镍内电极浆料中间体、第二粘结剂和有机溶剂搅拌均混后通过辊轧机辊轧获得所述镍内电极浆料。
步骤（1）中，第一粘结剂包含树脂和有机溶剂。在一些实施方案中，第一粘结剂通过将树脂溶解在有机溶剂中而获得。第一粘结剂中的树脂优选为高粘度树脂，例如粘度为100~330mPa·s的树脂。因此在一些实施方案中，第一粘结剂被称为高粘度粘结剂。在一些实施方案中，第一粘结剂所含的树脂为粘度为100~330mPa·s的乙基纤维素树脂。第一粘结剂所含的有机溶剂优选选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。优选地，第一粘结剂所含的有机溶剂包含松油醇和辛醇，或由松油醇和辛醇组成。松油醇和辛醇的质量比优选为7:3到9:1，例如8:2。优选地，以第一粘结剂的总质量计，第一粘结剂中，树脂的含量为5~20wt%，例如15wt%。
步骤（1）中所用的分散剂优选选自壬基酚醛聚醚磷酸酯（NP磷酸酯）、苯乙烯聚醚磷酸酯（TSP磷酸酯）和脂肪醇醚磷酸酯（AEO-9磷酸酯）中的一种或多种。在一些实施方案中，分散剂为NP磷酸酯，例如磷酸酯分散剂NP-4。
步骤（1）中，TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、第一粘结剂和分散剂的质量比优选为100：（10~40）：（1~3），例如100：（20~27）：（1~3）。
步骤（1）中所采用的辊轧工艺优选为先在4~10Bar压力下辊轧4~8次、后在16~22Bar压力下辊轧2~6次。
本发明通过步骤（1）的第一步轧制获得镍内电极浆料中间体，其TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉含量通常为70~90wt%、例如75~85wt%，具有较高的粘度。因此，在一些实施方案中，镍内电极浆料中间体被称为高粘度镍内电极浆料A。
步骤（2）中，第二粘结剂包含树脂和有机溶剂。在一些实施方案中，第二粘结剂通过将树脂溶解在有机溶剂中而获得。第二粘结剂中的树脂优选为低粘度树脂，例如粘度为5~100mPa·s的树脂。因此在一些实施方案中，第二粘结剂被称为低粘度粘结剂。在一些实施方案中，第二粘结剂所含的树脂为粘度为5~100mPa·s的乙基纤维素树脂。第二粘结剂所含的有机溶剂优选选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。优选地，第二粘结剂所含的有机溶剂包含松油醇和辛醇，或由松油醇和辛醇组成。松油醇和辛醇的质量比优选为7:3到9:1，例如8:2。优选地，以第二粘结剂的总质量计，第二粘结剂中，树脂的含量为5~20wt%，例如15wt%。
步骤（2）中所用的有机溶剂优选选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。优选地，步骤（2）中所用的有机溶剂包含松油醇和辛醇，或由松油醇和辛醇组成。松油醇和辛醇的质量比优选为7:3到9:1，例如8:2。应当理解的是，本文所述的步骤（2）中所用的有机溶剂是指用于与镍内电极浆料中间体和第二粘结剂进行搅拌混合的有机溶剂，不包括第二粘结剂本身所含的有机溶剂。
步骤（2）中，镍内电极浆料中间体、第二粘结剂和有机溶剂（不包括第二粘结剂本身所含的有机溶剂）的质量比优选为100：（10~40）：（17~54），例如100：（13~20）：（25~27）。
步骤（2）中所采用的辊轧工艺优选为在4~6Bar压力下辊轧3~6次。
步骤（2）所得到的镍内电极浆料的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的含量为54~60wt%、例如55~58wt%，具有分散性高、收缩率低的特性。
采用本发明提供的制备镍内电极浆料的方法能够制备得到高分散性、低收缩率的镍内电极浆料。因此，本发明包括采用本发明的制备镍内电极浆料的方法制备得到的镍内电极浆料。
内电极和MLCC
本发明的镍内电极浆料经过烧结即可制成内电极，例如将本发明的镍内电极浆料与MLCC流延膜进行共烧即可形成用于MLCC的内电极。因此，本发明包括采用本发明的镍内电极浆料制成的内电极以及含有该内电极的MLCC。本发明的内电极具有减少的孔洞和良好的连续性，能够满足MLCC对小尺寸、高容量、高耐压一系列要求。
可以采用本领域常规的方法将本发明的镍内电极浆料制成MLCC内电极和MLCC产品。在一些实施方案中，将MLCC镍内电极浆料通过丝网印刷刷在由陶瓷粉末经过流延成型而成的膜带上，经过电容芯片制作（层压与切割分离）、烧结成瓷（排胶、倒角与烧结）及外电极制作（封端、烧端与电镀）制备成含有镍内电极的MLCC产品。
本发明针对镍内电极浆料分散性，收缩率方面的不足，提供了一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料及其制备方法，具有以下优点：
本发明将TiO2胶体、BaCO3胶体、MgO胶体、镍粉搅拌均匀后通过砂磨分散与喷雾干燥处理，在镍粉表面均匀形成TiO2/BaCO3/MgO包覆层，能够克服传统镍内电极生产工艺中纳米BaTiO3分散不均匀的问题；
镍粉表面均匀包覆的TiO2/BaCO3与MLCC膜带共烧过程中，原位生成纳米BaTiO3，同时纳米MgO能够抑制原位生成的BaTiO3晶粒的长大；
在上述效果协同作用下，本发明制备的高分散性、低收缩率的镍内电极浆料能够有效降低镍内电极浆料的收缩率，提高镍内电极浆料与MLCC流延膜带收缩率的匹配性，减少MLCC内电极孔洞与不连续，满足MLCC对小尺寸、高容量、高耐压一系列要求。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。下列实施例和对比例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例和对比例中未注明具体条件的方法，按照常规条件或制造厂商所建议的条件进行。下列实施例和对比例中使用的各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。本发明的说明书及下述实施例和对比例中，如没有特别说明，“%”都表示重量百分比，份都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例和对比例中使用的粉体原材料如表1所示。实施例和对比例中使用的有机材料如表2所示。实施例和对比例中使用的TiO2溶胶的固含量为20wt%，平均粒径为15nm，TiO2的晶型为锐钛矿型；BaCO3溶胶的固含量为9wt%，平均粒径为50nm；MgO溶胶的固含量为9wt%，平均粒径为70nm。实施例和对比例中使用的砂磨机的研磨介质为0.1mm氧化锆珠，填充量为砂磨机设计体积容量的60%；喷雾干燥机的喷雾干燥方式为离心喷雾干燥。
本发明中，乙基纤维素的粘度是指按照WJ405-2002标准测定的粘度，即用平氏毛细管测定质量分数为5%的乙基纤维素的乙醇甲苯（质量比1:4）溶液的粘度。
表1：实施例和对比例中使用的粉体原材料
Figure 369924DEST_PATH_IMAGE001
表2：实施例和对比例中使用的有机材料
Figure 636958DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
本实施例制备一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的制备：将平均粒径为600nm的镍粉1、TiO2溶胶、BaCO3溶胶、MgO溶胶按照质量比100：31：171：2进行搅拌调浆，在砂磨机1000rpm转速下砂磨4遍；经喷雾干燥机在进风温度200℃下获得TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉。
（2）高粘度镍内电极浆料A的制备：将TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、高粘度粘结剂1和分散剂按照质量比100：27：1搅拌均匀后在辊轧机4Bar压力辊轧4次及16Bar压力辊轧2次下获得固含量为78.1%的高粘度镍内电极浆料A。
（3）高分散性、低收缩率镍内电极浆料的制备：将高粘度镍内电极浆料A、低粘度粘结剂2和有机溶剂按照质量比100：13：27拌均混后在辊轧4Bar压力辊轧3次获得一种固含量约为56%的高分散性、低收缩率的镍内电极浆料。
实施例2
本实施例制备一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的制备：将平均粒径为400nm的镍粉2、TiO2溶胶、BaCO3溶胶、MgO溶胶按照质量比100：34：183：3进行搅拌调浆，在砂磨机1250rpm转速下砂磨6遍；经喷雾干燥机在进风温度225℃下获得TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉。
（2）高粘度镍内电极浆料A的制备：将TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、高粘度粘结剂1和分散剂按照质量比100：27：2搅拌均匀后在辊轧机6Bar压力辊轧6次及18Bar压力辊轧4次下获得固含量为77.5%的高粘度镍内电极浆料A。
（3）高分散性、低收缩率镍内电极浆料的制备：将高粘度镍内电极浆料A、低粘度粘结剂2和有机溶剂按照质量比100：13：25搅拌均混后在辊轧4Bar压力辊轧4次获得一种固含量约为56%的高分散性、低收缩率的镍内电极浆料。
实施例3
本实施例制备一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的制备：将平均粒径为300nm的镍粉3、TiO2溶胶、BaCO3溶胶、MgO溶胶按照质量比100：35：189：4进行搅拌调浆，在砂磨机1400rpm转速下砂磨7遍；经喷雾干燥机在进风温度240℃下获得TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉。
（2）高粘度镍内电极浆料A的制备：将TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、高粘度粘结剂1和分散剂按照质量比100：20：2.5搅拌均匀后在辊轧机8ar压力辊轧7次及20Bar压力辊轧5次下获得固含量为81.6%的高粘度镍内电极浆料A。
（3）高分散性、低收缩率镍内电极浆料的制备：将高粘度镍内电极浆料A、低粘度粘结剂2和有机溶剂按照质量比100：20：26搅拌均混后在辊轧6Bar压力辊轧5次获得一种固含量约为56%的高分散性、低收缩率的镍内电极浆料。
实施例4
本实施例制备一种高分散性、低收缩率的镍内电极浆料，具体包括以下步骤：
（1）TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的制备：将平均粒径为200nm的镍粉4、TiO2溶胶、BaCO3溶胶、MgO溶胶按照质量比100：38：206：5进行搅拌调浆，在砂磨机1500rpm转速下砂磨8遍；经喷雾干燥机在进风温度250℃下获得TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉。
（2）高粘度镍内电极浆料A的制备：将TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、高粘度粘结剂1和分散剂按照质量比100：20：3搅拌均匀后在辊轧机10Bar压力辊轧8次及22Bar压力辊轧6次下获得固含量为81.6%的高粘度镍内电极浆料A。
（3）高分散性、低收缩率镍内电极浆料的制备：将高粘度镍内电极浆料A、低粘度粘结剂2和有机溶剂按照质量比100：20：26搅拌均混后在辊轧6Bar压力辊轧6次获得一种固含量约为56%的高分散性、低收缩率的镍内电极浆料。
对比例1
将平均粒径为300nm 的镍粉3、平均粒径为100nm的BaTiO3粉、高粘度粘结剂1和分散剂按照质量比82:18:20:2.5搅拌均匀后在辊轧机在辊轧机8ar压力辊轧7次及20Bar压力辊轧5次下获得固含量为81.6%的高粘度镍内电极浆料A。然后将高粘度镍内电极浆料A、低粘度粘结剂2和有机溶剂按照质量比100：20：26搅拌均混后在辊轧6Bar压力辊轧5次获得传统工艺制备的固含量约为56%的镍内电极浆料。
对比例2
（1）MgO包覆BaTiO3粉的制备：将平均粒径为100nm的BaTiO3、MgO溶胶和水按照质量比100：20：192进行搅拌调浆，在砂磨机1400rpm转速下砂磨7遍；经喷雾干燥机在进风温度240℃下获得平均粒径100nm MgO包覆BaTiO3粉。
（2）将平均粒径300nm的镍粉3、平均粒径为100nm的MgO包覆BaTiO3粉、高粘度粘结剂1和分散剂按照质量比82:18:20:2.5搅拌均匀后在辊轧机在辊轧机8ar压力辊轧7次及20Bar压力辊轧5次下获得固含量为81.6%的高粘度镍内电极浆料A。然后将高粘度镍内电极浆料A、低粘度粘结剂2和有机溶剂按照质量比100：20：26搅拌均混后在辊轧6Bar压力辊轧5次获得固含量约为56%的镍内电极浆料。
实施例1-4和对比例1-2的镍内电极浆料的成分如表3所示。
表3：实施例1-4和对比例1-2的镍内电极浆料的成分（单位：质量%）
Figure 33261DEST_PATH_IMAGE003
测试例
对实施例1-4和对比例1和对比例2的镍内电极浆料进行以下性能测试，结果如表4和图2所示：
（1）收缩率测试：将镍内电极浆料置于坩埚内，通过带式烘干炉烘干后，在MLCC专用排胶箱进行排胶，经过200目过筛后，过筛后粉体与樟脑油和丙酮按照质量比100：3：3研磨均匀，通过上下两压头直径Φ5mm的专用模具压成Φ5×8mm的圆柱，测试条件：N2+2%H2，500~1200℃，10K/min，记录烧结前后样品的体积，代入以下公式计算收缩率：
Figure 702140DEST_PATH_IMAGE004
其中，α为样品收缩率（%），V0为烧结前样品体积（cm3），V1为烧结后样品的体积（cm3）。
（2）分散性测试：通过表面粗糙度测试仪测量，取镍内电极浆料通过丝网印刷在玻璃基片上印刷长×宽=10mm*10mm的规则图形，通过袋式烘干炉烘干后测量其表面粗糙度Rmax。
（3）开始收缩温度测试：通过热机械分析仪（TMA）测试，将镍内电极浆料通过带式烘干炉烘干后，在MLCC专用排胶箱进行排胶，经过200目过筛后，将过筛后粉体与樟脑油和丙酮按照质量比100：3：3研磨均匀，通过上下两压头直径Φ5mm的专用模具压成Φ5×8mm的圆柱，测试条件：N2+2%H2，500~1200℃，10K/min。
表4：实施例1-4和对比例1-2的镍内电极浆料性能对比
Figure 695503DEST_PATH_IMAGE005
由表4结果可知，与对比例1采用传统生产方法制备的镍粉粒径为300nm、固含量约为56%的镍内电极浆料相比，对比例2使用MgO包覆BaTiO3粉替代传统BaTiO3粉体，收缩率由16.5%降低到14.5%，表明MgO抑制了钛酸钡晶粒的长大从而降低了镍内电极浆料的收缩性。但是MgO包覆对BaTiO3粉体在镍内电极浆料中的分散性没有改善，故对比例2表面粗糙度变化不大。
实施例3采用TiO2/BaCO3/MgO包覆粒径为300nm的镍粉制备的固含量约为56%的镍内电极浆料的收缩率由对比例1的16.5%和对比例2的14.5%降低到11.5%，表面粗糙度Rmax由0.8降低到0.2，表明本发明制备的镍内电极浆料较对比例1-2浆料收缩率低、分散性好，能够提升小尺寸、高容量、高耐压MLCC电容器的电性能。
图2为对比例1和实施例3的镍内电极浆料的TMA数据对比。相比对比例1，实施例3的镍浆的开始收缩温度由903℃增高到953℃，表明本发明制备的镍内电极浆料在更高的烧结温度开始收缩，与收缩率变化一致，具有良好的低收缩率特性。

Claims (10)

1.一种镍内电极浆料，其特征在于，所述镍内电极浆料包含TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、树脂、有机溶剂和分散剂，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉为表面包覆了TiO2、BaCO3和MgO的纳米镍粉；其中，以所述镍内电极浆料的总质量计，所述镍内电极浆料中，所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的含量为54~60wt%，所述树脂的含量为3~5wt%，所述有机溶剂的含量为36~42wt%，所述分散剂的含量为0.2~2wt%。
2.如权利要求1所述的镍内电极浆料，其特征在于，所述镍内电极浆料具有以下一项或多项特征：
所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，纳米镍粉、TiO2、BaCO3和MgO的质量比为100：（5~8）：（15~19）：（0.1~0.5）；
所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，纳米镍粉的平均粒径为200~600nm；
所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，TiO2的平均粒径为10~20nm；
所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，TiO2的晶型为锐钛矿型；
所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，BaCO3的平均粒径为40~60nm；
所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉中，MgO的平均粒径为60~80nm；
所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉通过将镍粉、TiO2溶胶、BaCO3溶胶和MgO溶剂搅拌均匀后经砂磨机分散均匀、再经喷雾干燥机喷雾干燥而制得。
3.如权利要求2所述的镍内电极浆料，其特征在于，所述镍内电极浆料具有以下一项或多项特征：
所述TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉通过将镍粉、TiO2溶胶、BaCO3溶胶和MgO溶剂搅拌均匀后利用砂磨机在1000~1500rpm转速下砂磨4~8遍、再经喷雾干燥机在进风温度200~250℃下喷雾干燥而制得；
所述镍粉、TiO2溶胶、BaCO3溶胶和MgO溶胶的质量比为100：（22.7~44.5）：（150~237.5）：（1~6.3），所述TiO2溶胶的固含量为18~22%，所述BaCO3溶胶的固含量为8~10%，所述MgO溶胶的固含量为8~10%；
所述砂磨机选用的研磨介质为粒径为0.08~0.12mm的氧化锆珠，填充量为砂磨机设计体积容量50~75%；
所述喷雾干燥机的喷雾干燥方式为离心喷雾干燥、二流体喷雾干燥或四流体喷雾干燥。
4.如权利要求1所述的镍内电极浆料，其特征在于，所述镍内电极浆料具有以下一项或多项特征：
所述树脂包含质量比为1:2到2:1的粘度为100~330mPa·s的乙基纤维素树脂和粘度为5~100mPa·s的乙基纤维素树脂；
所述有机溶剂选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；
所述分散剂选自壬基酚醛聚醚磷酸酯、苯乙烯聚醚磷酸酯和脂肪醇醚磷酸酯中的一种或多种。
5.制备权利要求1-4中任一项所述的镍内电极浆料的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、第一粘结剂和分散剂搅拌均混后通过辊轧机辊轧获得镍内电极浆料中间体，所述第一粘结剂包含树脂和有机溶剂；
（2）将镍内电极浆料中间体、第二粘结剂和有机溶剂搅拌均混后通过辊轧机辊轧获得所述镍内电极浆料，所述第二粘结剂包含树脂和有机溶剂。
6.如权利要求5所述的制备镍内电极浆料的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述第一粘结剂所含的树脂为粘度为100~330mPa·s的乙基纤维素树脂；
所述第一粘结剂所含的有机溶剂选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；
以所述第一粘结剂的总质量计，所述第一粘结剂中，所述树脂的含量为5~20wt%；
所述第二粘结剂所含的树脂为粘度为5~100mPa·s的乙基纤维素树脂；
所述第二粘结剂所含的有机溶剂选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；
以所述第二粘结剂的总质量计，所述第二粘结剂中，所述树脂的含量为5~20wt%；
步骤（1）中所用的分散剂选自壬基酚醛聚醚磷酸酯、苯乙烯聚醚磷酸酯和脂肪醇醚磷酸酯中的一种或多种；
步骤（2）中所用的有机溶剂选自松油醇、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的制备镍内电极浆料的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（1）中，TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉、第一粘结剂和分散剂的质量比为100：（10~40）：（1~3）；
步骤（1）中，辊轧工艺为先在4~10Bar压力下辊轧4~8次、后在16~22Bar压力下辊轧2~6次；
以所述镍内电极浆料中间体的总质量计，所述镍内电极浆料中间体中，TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉的含量为70~90wt%；
步骤（2）中，镍内电极浆料中间体、第二粘结剂和有机溶剂的质量比为100：（10~40）：（17~54）；
步骤（2）中，辊轧工艺为在4~6Bar压力下辊轧3~6次。
8.权利要求1-3中任一项所述的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉。
9.一种制备分散性改善和/或收缩率降低的镍内电极浆料的方法，其特征在于，所述方法包括向镍内电极浆料中添加权利要求1-3中任一项所述的TiO2/BaCO3/MgO包覆镍粉。
10.一种片式多层陶瓷电容器，其特征在于，所述片式多层陶瓷电容器包含采用如权利要求1-4中任一项所述的镍内电极浆料制备而成的内电极。
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