KR100593904B1 - 고용량 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극용 고분산 금속페이스트 제조방법 - Google Patents

고용량 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극용 고분산 금속페이스트 제조방법 Download PDF

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Abstract

고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조에 사용되는 표면조도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트 제조방법에 관한 것이다. 금속 파우더 100중량부당, 분산제 0-1.5중량부, 에틸 셀룰로스 수지 3-7중량부 및 터피네올 용매 30-70중량부를 카타네리 예비혼합 한 후, 고점도 분산하는 단계; 세라믹 공재(共材), 분산제, 및 터피네올 용매를 예비혼합하고, 예비혼합물에 에틸 셀룰로스 수지 바인더를 첨가하여 저점도 분산하며, 이때 세라믹 공재, 분산제, 에틸셀룰로스 수지 및 터피네올 용매는 세라믹 공재(共材) 100중량부당 분산제 0-1.5중량부, 에틸셀룰로스 수지 1-5중량부, 터피네올 용매 30-150중량부가 되도록 저점도 분산하는 단계; 금속분산물과 세라믹 공재 분산물을 금속 파우더 100중량부당 세라믹 공재 10-30중량부가 되도록 혼합 및 분산하는 단계; 점도조절 및 진공 탈포하는 단계; 및 카트리지 필터링하는 단계를 포함하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법이 제공된다.
상기 방법으로 제조된 금속 페이스트는 분산성이 개선되며, 이에 따라, 개선된 표면조도, 건조막 밀도 및 소성 수축율을 나타낸다.
금속 파우더, 공재, 고분산, 금속 페이스트, 내부전극

Description

고용량 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극용 고분산 금속 페이스트 제조방법{A Method for Preparing Metal Inner Electrode Paste Having High Dispersibility for Multi Layer Ceramic Capacitor Having High Capacity}
도 1은 종래의 금속 페이스트 제조공정단계를 나타내는 도면이며,
도 2는 본 발명의 금속 페이스트 제조공정단계를 나타내는 도면이며,
도 3은 발명예와 종래예에 따라 제조된 니켈 페이스트의 온도별 소성 수축율을 나타내는 그래프이며,
도 4는 발명예에서 제조된 니켈 페이스트의 미세구조를 나타내는 사진이며,
도 5a는 발명예의 페이스트를 MLCC에 적용시 내부전극 연결성을 나타내는 광학현미경사진이며,
도 5b는 종래예의 페이스트를 MLCC에 적용시 내부전극 연결성을 나타내는 광학현미경사진이며,
도 6a는 발명예의 페이스트를 MLCC에 적용시 내부전극 연결성을 나타내는SEM사진이며,
도 6b는 종래예의 페이스트를 MLCC에 적용시 내부전극 연결성을 나타내는SEM사진이다.
본 발명은 고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조에 사용되는 내부전극용 고분산 금속 페이스트 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조에 사용되는 표면조도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자기기 산업의 고성능화, 경박단소화에 따라, 전자부품에 있어서도 소형, 고성능, 저가격화가 현저하게 요구된다. 특히 CPU의 고속화, 기기의 소형경량화, 디지털화, 고기능화가 더욱 진전됨에 따라, 적층세라믹 콘덴서 (Multi Layer Ceramic Capacitor, 이하 'MLCC'라 한다.)도 이러한 요구에 대응하여 소형화, 박층화, 고용량화, 고주파영역에서의 저임피던스화등의 특성을 구현하기 위한 연구 개발이 활발하다.
고용량 MLCC의 핵심 원자재인 내부전극용 금속 페이스트(paste)는 박층의 유전체 시트에 적용되므로 페이스트가 고르게 분산되지 않는 경우에는 분산불량으로 인하여 응집체가 발생하며, 이로 인하여 쇼트(short)가 발생하고 신뢰성이 저하된다. 따라서, 고분산된 금속 페이스트가 요구된다.
또한, MLCC의 고용량화에 따라 유전체층의 박층화와 더블어 내부전극의 박층화가 요구되고 있으나, 기존의 페이스트 제조방법으로 제조되는 내부전극용 금속 페이스트는 표면조도 및 분산성이 좋지 않아 소성 후 내부전극의 뭉침이 심하고 전극두께가 균일하지 않으므로 내부전극 박층화에 어려움이 있다.
MLCC용 내부전극 페이스트 제조시 고려해야 할 가장 중요한 사항은 소성온도가 1200℃이상으로 높은 유전체와 내부전극인 금속 페이스트와의 수축율 차이를 줄여 크랙(crack)과 같은 내부구조 결함을 최소화하고, 전극의 과소성으로 인한 뭉침이나 끊어짐을 방지하는 것이다.
금속 페이스트중의 금속 성분과 세라믹 유전체는 근본적으로 다른 이종 재료이므로 소결성에서 큰 차이를 나타낸다. 소성온도에 따른 유전체층과 금속 페이스트로된 내부전극층과의 수축율 차이가 크면 클수록 크랙과 같은 내부 결함발생율이 커지므로 수축율 차이의 최소화가 요구된다. 이러한 유전체층과 금속 페이스트층의 수축율을 감소시키는 방법으로는 첫째, 금속 페이스트에 세라믹 공재(共材)를 첨가하여 금속의 소결을 억제하거나 혹은 둘째, 금속 파우더와 공재(共材)의 분산을 최적화시켜 건조막 밀도를 높임으로써 소성 수축율을 최소화한다.
금속파우더로서 니켈 파우더가 사용되는 경우, 400~500℃의 비교적 낮은 온도에서 소결이 시작되는 Ni의 소결수축 개시를 최대한 지연시켜, 즉, 보다 고온에서 소결수축이 개시되도록 함으로써 Ni의 소결수축이 개시되는 온도 시점을 최대한 지연시켜 유전체와의 수축율 차이를 최소화하기 위해 유전체와 유사한 조성의 세라믹 공재(共材)가 소결 지연재로 첨가된다.
세라믹 공재(共材)는 MLCC의 소성과정에서 내부전극인 금속의 소결을 지연시키는 역할을 한 후, 금속의 소성이 완료되면 유전체 층으로 빠져 나와 유전체의 전기적 특성에 영향을 미치므로 유전체 조성과 유사한 세라믹 파우더가 공재(共材)로 사용된다. 또한, 세라믹 공재(共材)의 크기가 금속 파우더보다 크게 되면 충진율이 떨어져 소성 수축율이 증가하게 되고, 금속 파우더의 소결을 효과적으로 제어하지 못하게 됨으로 통상 금속 파우더 보다 작은 입경이 0.2㎛ 이하인 세라믹 공재가 소결지연재로 사용된다.
예를들어, X7(5)R 특성용 MLCC는 유전체로 BaTiO3가 사용됨으로 니켈 페이스트의 세라믹 공재(共材)로는 수열법으로 제조되어 형태(morphology)가 우수한 BT01(0.1㎛, BaTiO3)가 사용된다. Y5V 특성용 MLCC는 유전체로 (BaCa)(TiZr)O3가 사용됨으로, 니켈 페이스트의 세라믹 공재로 BTZ01(0.1㎛, Ba(TiZr)O3)이 사용된다.
내부전극용 금속 페이스트 제조는 일반적으로 금속 파우더 및 세라믹 공재의 예비혼합, 분산, 금속 파우더 분산물과 공재 분산물의 혼합 및 분산, 점도조절 및 탈포, 필터링공정 순서로 행하여진다.
내부전극용 금속 페이스트 제조시, 페이스트를 얼마나 잘 분산시키는지가 가장 중요하며, 특히 고용량용 내부전극 페이스트에서는 고분산성이 요구된다.
한편, 동일 조성의 내부전극 페이스트라도 제조방법에 따라 금속 파우더와 세라믹 공재의 분산성과 균일성이 달라져 큰 품질 차이를 나타낸다.
즉, 세라믹 공재가 응집체 없이 균일하게 분산된 상태에서 균일하게 분산된 금속 파우더와 혼합하는 경우 페이스트의 충진율이 높아져 건조 막밀도가 높아지게 되고 결과적으로 세라믹 공재가 금속 페이스트의 소결을 효과적으로 지연시켜 금속 페이스트의 소결 수축율도 작아진다. 따라서, 유전체와의 수축율 차이가 최소화됨으로써 수축율 차에 의한 내부 응력이 감소되어 크랙(crack)과 같은 내부 구조결함도 줄어들게 된다.
반면 분산성이 좋지 않은 페이스트의 경우, 금속 파우더나 공재 파우더의 응집체가 형성되고 이러한 응집체는 쇼트(short)불량을 유발하며, 절연파괴 전압(Break Down Voltage, BDV)을 저하시키는 등 MLCC의 전기적 특성을 열화시키는 원인이 된다.
도 1에 종래의 내부전극용 금속 페이스트 분산공정을 도시하였다. 도 1에서와 같이, 종래에는 금속 파우더 및 공재 파우더를 각각 별도로 혼합하고 3-롤 밀(3-roll mill)을 이용하여 고점도 분산한 후, 이를 혼합하고 페이스트를 분산한다. 금속 파우더의 경우 3-롤 밀을 이용한 고점도 분산시 분산성이 확보되나, 세라믹 공재 파우더는 경도가 크고 입경이 0.2㎛이하로 작고 비표면적이 크므로 응집성이 강해 3-롤 밀로는 고르게 분산하기 어렵다. 이러한 종래의 고점도 제조법으로 제조된 페이스트는 분산성이 저조하여 응집체 발생빈도가 잦으며, 표면조도가 매우 거칠다.
이와 같이 응집체가 형성되고 분산이 저조한 내부전극용 금속 페이스트를 이용하여 칩을 제조하는 경우에는 쇼트(short) 불량이 발생하고, 소성 후 내부전극 두께가 불균일하게 되며 전극 연결성이 좋지 않게 된다.
따라서, 우수한 내부전극 특성을 얻기 위해서는 표면조도 및 분산성이 우수한 세라믹 공재를 포함하는 금속 페이스트가 요구되며, 분산성이 우수한 금속 페이스트를 사용함으로써 금속 내부층의 건조막 밀도가 증가되고 소성 수축율이 최소화된다.
X7(5)R특성의 고용량화에 따른 박층화가 가속됨에 따라 이러한 미분산에 의한 페이스트의 특성저하는 칩특성의 열화와 직결되며, 내부전극 박층화에도 한계를 가 져오므로 표면조도 및 분산성이 우수한 페이스트 개발이 요구된다.
이에 본 발명의 목적은 고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조에 사용되는 표면조도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전극의 뭉침이 없고, 균일한 두께로 건조막 밀도가 큰 박막의 내부전극을 형성할 수 있는, 표면조도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
금속파우더와 금속 파우더 100중량부당, 분산제 0-1.5중량부, 에틸 셀룰로스 수지 3-7중량부 및 터피네올 용매 30-70중량부를 카타네리 예비혼합 한 후, 고점도 분산하는 단계;
세라믹 공재, 분산제, 및 터피네올 용매를 예비혼합하고, 예비혼합물에 에틸셀룰로스 수지 바인더를 첨가하여 저점도 분산하며, 이때 세라믹 공재, 분산제, 에틸셀룰로스 수지 및 터피네올 용매는 세라믹 공재 100중량부당 분산제 0-1.5중량부, 에틸셀룰로스 수지 1-5중량부, 터피네올 용매 30-150중량부가 되도록 저점도 분산하는 단계;
금속분산물과 세라믹 공재 분산물을 금속 파우더 100중량부당 세라믹 공재 10-30중량부가 되도록 혼합 및 분산하는 단계;
점도조절 및 진공 탈포(脫泡)하는 단계; 및
카트리지 필터링하는 단계;
를 포함하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
고용량용 MLCC제조시 내부전극층 형성에 사용되는 금속 페이스트는 우수한 표면조도 및 고분산성이 요구된다.
표면조도 및 분산성이 우수한 금속 페이스트를 이용하여 내부 전극을 형성하는 경우, 전극의 뭉침이 없고 균일한 두께의 박막 내부전극이 형성된다. 고분산된 금속 페이스트로 형성된 내부전극은 우수한 건조막 밀도를 나타내어 쇼트가 발생하지 않으며, 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
도 2에 본 발명의 고분산 금속 페이스트의 제조방법을 도시하였다.
본 발명의 방법에 의하면, 금속파우더 및 세라믹 공재를 각각 별도로 고도로 분산한 다음 이를 혼합 및 분산함으로써 세라믹 공재가 각각의 금속분말을 고르게 둘러싸면서 금속분말에 고르게 분산된 내부전극용 금속 페이스트를 제조할 수 있다.
금속 파우더는 고점도로 분산시키는 경우 분산성이 확보되나, 세라믹 공재 파우더는 경도가 크고 입경이 0.2㎛이하로 작고, 비표면적이 크므로 고점도 분산으로는 분산성이 확보되지 않는다.
따라서, 본 발명에서 금속 파우더는 고점도 분산하고, 세라믹 공재 파우더는 별도로 저점도 분산한 후, 금속 분산물과 세라믹 공재 분산물을 혼합, 분산함으로써 금속 파우더와 세라믹 공재가 고르게 고도로 분산된 금속 페이스트가 얻어진다.
금속 파우더는 먼저, 바인더가 금속 파우더를 균일하게 적시도록, 금속파우더, 임의의 분산제, 바인더수지 및 용매를 카테네리 예비혼합한 후, 예비혼합물을 고점도 분산한다.
카타네리 예비혼합이란 고점도용 혼합기를 이용하여 바인더를 소량씩 순차적으로 투입하여 금속파우더에 바인더를 균일하게 적시는 공정을 말한다.
예비혼합시 바인더가 금속 파우더에 골고루 적셔지지 않을 경우, 고점도 분산시 금속 파우더 덩어리가 3-롤 밀의 틈(gap)사이를 그대로 통과하게 되며 이는 메탈 플레이크(flake)등을 유발시켜 페이스트의 표면조도를 저하시키고 쇼트(short)를 일으키는 원인이 된다.
금속 파우더로는 니켈 파우더 혹은 구리 파우더가 사용될 수 있으며, 금속 파우더로는 평균입자크기 0.2-0.4㎛일 수 있다. 고용량 MLCC는 유전체층이 박층이므로 금속파우더의 입자 크기가 0.4㎛를 초과하는 경우에는 표면 조도가 좋지 않아 전기적 단락을 일으킴으로 바람직하지 않고, 0.2㎛ 보다 작으면 소성 수축제어가 어려우며, 금속입자의 응집성이 강해져 오히려 표면조도가 나빠지며 전기적 단락을 일으킴으로 바람직하지 않다.
금속 분산물 제조시, 금속 파우더, 바인더수지, 용매 및 분산제는 금속 파우더 100중량부당 바인더 수지 3-7중량부, 용매 30-70중량부 그리고 필요에 따라 분산제 0-1.5중량부가 되도록 예비혼합 및 분산된다.
요변성(thixotropy), 접착성 및 상안정성을 부여하기 위한 유기 바인더수지로는 에틸 셀룰로스 수지를 용매에 용해시켜 이를 바인더로 사용할 수 있다. 에틸 셀룰로스 수지로는 분자량이 180,000-300,000인 분자량 및 점도가 큰 에틸 셀룰로스 수지가 사용될 수 있으며, 예로는 이로써 한정하는 것은 아니나, Dow Chemical 사의 STD200 또는 STD300을 들 수 있다.
금속 분산물 제조시, 바인더 수지는 금속 파우더 100중량부당 3-7중량부로 사용될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 3중량부 미만이면 침전이 형성되고, 7중량부를 초과하면 점도가 규제치를 초과함으로 바람직하지 않다.
용매로는 에틸 셀룰로스 수지와의 상용성이 우수하고 비점이 높아 건조속도가 느린 터피네올(terpineol) 용매가 금속 파우더 100중량부당 30-70중량부로 사용될 수 있다. 용매 함량이 30중량부 미만이면 점도가 규제치를 초과하는 정도로 증가함으로 바람직하지 않고, 70중량부를 초과하면 금속 파우더의 함량이 상대적으로 적어짐으로 바람직하지 않다.
터피네올 용매로는 터피네올, 디하이드로 터피네올, 디하이드로 터피네올 아세테이트등이 사용될 수 있다.
필요에 따라, 분산제가 금속 파우더 100중량부당 0-1.5중량부로 사용될 수 있다. 분산제로는 산성계 혹은 아민계 분산제가 일반적으로 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 산성계 분산제로는 글리신 N-메틸-N-[(9Z)-1-옥소-9-옥타데시닐]등이, 아민계 분산제로는 올레일프로필렌 디아민등이 사용될 수 있다. 분산제 함량이 1.5중량부를 초과하면 열처리 및 소성공정등의 후처리에서 물성을 제어하기 어려움으로 바람직하지 않다.
분산제의 작용기가 입자의 표면에 흡착하여 입자간의 흡착을 방해하고 따라서, 분산성이 향상되는데 이는 입자 표면 및 분산제 작용기의 타입에 관계되는 것으로, 이 기술분야의 기술자는 금속 파우더의 표면극성에 따라 아민계 또는 산성계 분산제를 적합하게 선택하여 사용할 수 있다.
금속파우더, 바인더수지, 용매 및 분산제의 카타네리 예비혼합물은 100,000∼300,000cps의 고점도로, 예를들어, 3-롤 밀(3-roll mill)을 사용하여 고점도 분산한다. 이때, 점도가 100,000cps미만이면, 고점도 분산시 전단응력이 가하여지지 않으며, 300,000cps초과하면 작업이 원할하지 않다.
3-롤 밀을 이용한 고점도 분산시, 금속 예비혼합물은 롤과 롤사이의 간격(gap)사이를 통과하면서 강한 전단응력(shear stress)을 받게 되어 고분산된다. 이때, 금속 예비혼합물의 점도에 가하여지는 전단응력이 증가한다.
한편, 세라믹 공재는 경도가 크고 금속 파우더보다 입경이 작은 0.2㎛이하의 미분으로, 응집성이 강하므로 별도로 저점도 분산한다. 즉, 세라믹 공재, 용매 및 분산제를 예비혼합한 후, 이에 바인더를 첨가하여 저점도 분산한다. 저점도 분산은 100∼2,000cps의 저점도에서 강한 충격과 응력을 가하면서 분산시키는 것이다. 점도가 100cps미만이면 침전됨으로 보관상 문제가 있으며, 2000cps를 초과하면 비즈밀에서 교반이 불가능하고, 작업성이 나쁘다. 저점도 분산은 비즈밀(beads mill) 혹은 고압분사기에서 행할 수 있다.
세라믹 공재로는 BaTiO3, Ba(TiZr)O3, CaZrO3 혹은 SrZrO3등이 일반적으로 사용될 수 있다.
공재 분산물 제조시, 바인더 수지는 공재 100중량부당 1-5중량부로 사용될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 1중량부 미만이면 침전이 형성되고, 5중량부를 초과하면 점도가 규제치 이상으로 증가됨으로 바람직하지 않다.
공재 분산시, 바인더수지로는 에틸 셀룰로스 수지를 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 에틸 셀룰로스 수지로는 분자량 180,000-300,000 의 분자량 및 점도가 큰 에틸 셀룰로스 수지 또는 분자량 44,000-140,000의 저분자량 및 점도가 작은 에틸 셀룰로스 수지가 사용될 수 있다. 분자량 및 점도가 작은 에틸 셀룰로스 수지의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니나, Dow Chemical사의 STD45 또는 STD4을 포함한다. 이들 수지는 분자량에 따라 점도를 고려하여 그 양을 조절할 수 있으며, 이는 기술분야의 기술자가 필요에 따라 조절가능한 것이다.
용매로는 에틸 셀룰로스 수지와의 상용성이 우수하고 비점이 높아 건조속도가 느린 터피네올 용매가 공재 100중량부당 30-150중량부로 사용될 수 있다. 용매 함량이 30중량부 미만이면 점도가 규제치를 초과하여 증가함으로 바람직하지 않고, 150중량부를 초과하면 공재의 함량이 상대적으로 적어짐으로 바람직하지 않다. 용매는 공재와 분산제의 예비혼합시 별도로 첨가될 수 있으며, 또한, 바인더 수지에 대한 용매로 사용되어 공재 예비혼합물에 첨가될 수 있다.
터피네올 용매로는 터피네올, 디하이드로 터피네올, 디하이트로 터피네올 아세테이트등이 사용될 수 있다.
일구현에 있어서, 공재배합시, 공재, 용매와 분산제를 예비혼합한 후, 용매에 바인더 수지를 용해시킨 바인더를 첨가한 후, 분산할 수 있다.
다른 구현에 있어서, 공재, 용매 그리고 분산제를 예비혼합하고, 1차분산한 후, 상기 바인더를 첨가하고 2차분산할 수 있다.
바인더를 예비혼합 혹은 1차 분산 후 별도로 투입함으로서, 분산제가 세라믹 공재에 먼저 흡착되어 공재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 세라믹 공재 분산시 필요에 따라 분산제가 공재 100중량부당 0-1.5중량부로 사용될 수 있다. 분산제가 1.5중량부를 초과하는 양으로 사용되면 열처리 및 소성공정등의 후처리 공정에서 물성을 제어하기 어려움으로 바람직하지 않다. 분산제로는 포스페이트 에스테르 분산제가 사용될 수 있다.
상기 금속 파우더의 고점도 분산물 및 세라믹 공재의 저점도 분산물을 합하여 일반적인 혼합기에서 혼합한 다음 3-롤 밀에서 분산하여 금속 파우더와 세라믹 공재가 서로 고르게 분산된 금속 페이스트를 얻는다.
이 때, 금속 분산물과 공재 분산물은 금속 파우더 100중량부당 공재가 10-30중량부가 되도록 혼합 및 분산한다. 공재함량이 10중량부 미만이면, 공재함량이 충분하지 않아, 금속성분의 수축을 효과적으로 지연시키지 못하게 되며, 따라서 유전체와의 미스-매칭(mis-matching)으로 인하여 크랙(crack)이 유발되고 전극 끊어짐이 발생한다. 공재함량이 30중량부를 초과하면 동일한 금속 함량에 비하여 공재가 다량 존재함으로 공재가 유전체 층으로 확산후, 전극층이 불균일해지고 전기적 특성이 악화됨으로 바람직하지 않다.
분산이 완료된 금속 페이스트는 용매와 희석제를 사용하여 18000±3000cps로 점도를 조절한다. 즉, 인쇄하기에 적합한 점도가 되도록 희석하여 점도를 조절한다. 점도가 상기 하한보다 작으면 인쇄시 번점이 심해지고, 상한치 보다 크면 판분리가 어렵고 새들(saddle) 형태의 인쇄모양이 생겨 전기적 특성에 악영향을 미친다.
금속 페이스트의 점도는 터피네올 용매 및/또는 미네랄 스피릿 같은 석유계 용매 희석제를 사용하여 조절할 수 있다.
점도조절 후, 진공에서 탈포(脫泡)하여 페이스트 내부에 갇혀 있는 미세기포 및 스트레스를 제거하고 점도를 안정화시킨다. 점도조절 및 진공탈포는 예를들어 고성능 플라네터리 혼합기에서 행할 수 있다.
그 후, 미세 카트리지(cartridge) 필터를 이용하여 잔존하는 응집체를 여과하여 제거한다. 미세 카트리지 필터로는 약 3㎛이하의 미세 카트리지 필터를 사용할 수 있으며, 이에 따라, 페이스트중 3㎛이상의 응집체가 모두 제거되어 전기적 단락의 발생이 방지된다.
본 발명의 방법으로 제조된 금속 페이스트는 유전체층 두께가 1.5-6.0㎛인 고용량 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극용 금속 페이스트로 이롭게 사용가능한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(종래예)
평균입경이 0.2㎛인 니켈 64.85wt%, 8.5% 바인더33.83wt% 그리고 코코일 글루탐산(cocoyl clutamic acid) 분산제1.32wt%를 프라네타리 믹서(Planetary Mixer)에 서 예비혼합한다.
바인더로는 터피네올 용매를 60~90℃로 가열한 후, 교반하면서 분자량이 약 200,000인 에틸 셀룰로스 수지를 투입하고 5시간이상 용해시킨 후, 미용해 수지를 여과, 제거하여 8.5wt% 에틸 셀룰로스 수지용액을 제조하여 사용하였다.
점도가 150,000cps인 니켈 금속파우더 예비혼합물을 3 롤-밀에서 7-10bar의 압력으로 5회 분산하였다.
한편, 평균입경이 0.1㎛인 BaTiO3 세라믹 공재 54.42wt%, 8.5% 바인더38.33wt% 그리고 포스페이트 에스테르 분산제 7.46wt%를 프라네타리 믹서(Planetary Mixer)에서 예비혼합하였다. 세라믹 공재 예비혼합물의 점도는 100,000cps이었으며, 이를 3 롤-밀에서 7-10bar의 압력으로 5회 분산하였다. 바인더로는 상기 금속 분산물 제조시 사용된 것과 동일한 방법으로 제조한 에틸셀룰로스 수지 바인더를 사용하였다.
상기 각각 분산된 니켈 금속 분산물 72wt%와 세라믹 공재 분산물 28wt%를 플라네타리 혼합기에서 1000rpm으로 혼합한 다음 3롤-밀에서 1000rpm으로 분산하였다.
분산된 페이스트는 그 후, 터피네올(terpineol) 용매와 미네랄 스피릿을 사용하여 18000cps로 점도를 조절하고, 메쉬 필터(#1000, SUS)를 이용하여 잔존하는 응집체를 제거하여, 니켈 페이스트를 얻었다.
(발명예)
평균입경이 0.2㎛인 니켈 68.4wt%, 10% 바인더30.58wt% 그리고 글리신 N-메틸-N-[(9Z)-1-옥소-9-옥타데시닐] 1.02wt%를 고성능 프라네타리 믹서(Planetary Mixer, Inoue사, Japan)에서 카타네리 예비혼합하였다.
바인더로는 터피네올 용매를 60~90℃로 가열한 후, 교반하면서 분자량이 200,000인 에틸 셀룰로즈 수지를 투입하고 5시간이상 용해시킨 후, 미용해 수지를 여과, 제거하여 10wt% 에틸셀룰로스 수지 용액을 제조하여 사용하였다.
점도가 300,000cps인 니켈 금속분말 예비혼합물을 3 롤-밀에서 7-10bar의 압력으로 5회 분산하였다.
한편, 평균입경이 약 0.1㎛인 BaTiO3 세라믹 공재 33.89wt%, 터피네올 용매 54.22wt% 및 포스페이트 에스테르 분산제 0.68wt%를 탱크에서 임펠러(impeller)로 예비혼합하고, 비즈밀에서 12시간동안 1차 분산하였다. 그 후, 공재바인더 11.21wt% 투입하여 비즈밀에서 2차 분산하였다. 공재바인더로는 상기 금속분산물 제조시 사용한 것과 동일한 바인더를 사용하였다.
상기 각각 분산된 니켈 금속 분산물 72wt%와 세라믹 공재 분산물 28wt%를 플라네터리 혼합기에서 1000rpm으로 혼합한 후, 3롤-밀에서 1000rpm으로 분산하였다.
플라네터리 혼합기에서 터피네올 용매와 미네랄 스피릿 희석제로 페이스트의 점도를 약18000cps로 조절하고, 진공에서 탈포(脫泡)하여 페이스트 내부의 미세기포를 제거하였다.
그 후, 3㎛의 미세 카트리지(cartridge) 필터를 이용하여 잔존하는 응집체를 여과 제거하고, 니켈 금속분말과 공재가 고도로 분산된 최종 내부전극 페이스트를 얻었다.
상기 종래예 및 발명예에서 제조된 니켈 페이스트의 점도, 표면조도, 건조막 밀도 및 소성 수축율을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(점도측정)
내부전극용 금속 페이스트의 점도는 점도계(HBDVⅡ+, Brookfield, USA)에 어댑터(Small sample adaptor) 및 항온조를 설치하여 22℃로 일정하게 유지되게 한 후 14번 또는 21번 스핀들로 측정하였다.
(표면조도)
간격이 10㎛인 어플리케이터를 이용하여 슬라이드 글래스(glass) 위에 내부전극 페이스트를 도포한 후 100℃의 온도에서 건조시켜 두께 약 1.5㎛의 페이스트 건조막을 제조한 후, 접촉시 표면조도 측정기(Kosaka, Japan)를 이용하여 10회 측정 후 Ra, Rz, Rmax의 평균값을 구하였다.
(건조막 밀도)
간격이 1mm인 어플리케이터를 이용하여 PET 필름위에 내부전극 페이스트를 도포한 후 100℃의 온도에서 건조시킨 후 일정한 크기로 절단한 다음, 아르키메데스법을 이용하여 10회 측정 후 건조막 밀도의 평균값을 구하였다.
(소성 수축율)
상기 제조된 페이스트 건조막을 원형으로 절단한 후, 실험로에서 MLCC 소성분위기와 동일한 조건에서 온도별 수축율을 측정하여 표 1 및 도 3에 나타내었다.
한편, 발명예 1에서 제조된 페이스트의 미세구조는 FE-SEM을 이용하여 20,000배율로 측정하여 도 4에 나타내었으며, 이로부터 Ni파우더와 공재가 고르게 고분산 혼합됨을 알 수 있다.
[표 1]
발명예 종래예
점도(22℃,cps) 18,000 18,000
표면조도 (㎛) Ra 0.0383 0.0876
Rz 0.3480 0.7483
Rmax 0.4088 0.9125
막밀도(g/㎤) 5.83 5.5
소성 수축율 (%) 1000℃ -5.0 -5.79
1100℃ -8.35 -8.00
1200℃ -9.92 -11.85
1290℃ -10.2 -12.38
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 발명예에서 제조된 페이스트의 표면조도, 건조막 밀도 및 수축율등이 종래예의 방법으로 제조된 폐이스트에 비하여 우수한 결과를 나타내었다.
한편, 도 3의 BaTiO3를 기초로하고 MgO 가 첨가된 MLCC용 X7(5)R 유전체, 발명예에 의한 페이스트 및 종래예에 의한 페이스트의 온도별 소성 수축율을 비교한 그래프로 부터 건조막 밀도가 높은 발명예의 페이스트가 종래예의 페이스트 보다 소성온도에 따른 수축율이 작음을 알 수 있다.
실시예 2: MLCC에 대한 적용 및 물성 평가
(1) 31A106KQN 기종 적용
상기 발명예 및 종래예에서 제조된 각각의 페이스트를 유전체 시트(sheet) 두께가 5.5㎛인 X5R특성 31A106KQN 기종(크기 3.2 x 1.6mm, 용량 10㎌)의 내부전극층 에 적용하였다. 내부 전극용 페이스트로 발명예 및 비교예에서 제조된 페이스트를 각각 0.70mg/㎠의 인쇄 도포량(lay down)으로 도포하였으며, 280층을 적층하였다.
MLCC는 양산용 유전체 성형 시트에 인쇄 후 적층, 압착, 가소, 소성, 재산화, 터미네이션, 도금하여 제조하였다.
적층 후 압착은 1200kgf/㎠로 하였으며, 가소는 250℃에서 43시간 동안 공기 중에서 1차 가소한 후, 질소 분위기에서 850℃에서 4시간 동안 2차 가소하였다. 소성은 환원분위기인 PO2=~10-11atm에서 1290℃로 행하였으며, 재산화는 25ppm의 산소분위기에서 1000℃, 2시간 동안 행하였다. 외부전극은 Cu 페이스트를 사용하여 터미네이션 한 후, 855℃에서 소성하고 Ni도금 하였다.
상기 제조된 MLCC의 용량, 유전손실, 절연저항, 절연파괴전압, 쇼트, 크랙 및 가속수명등을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
용량과 유전손실(DF)은 용량 측정기(capacitance meter)(Agilent, 4284A)를 이용하여 1kHz, 1Vrms 에서 측정하였다. 
절연저항측정은 고저항측정기(high resistance meter)(Agilent, 4339B)를 이 용하여, 그리고 절연파괴전압(BDV, Break Down Voltage)은 HV BDV 시험기(PR12PF)를 이용하여 측정하였다.
전기적 단락에 의해 용량값이 측정되지 않는 칩을 쇼트로 계수하였으며, 크랙은 100개의 칩을 몰딩하여 광학 현미경으로 단면을 관찰해 계수하였다. 가속수명은 150℃의 온도에서 72시간동안 정격전압(6.3V)의 3배를 가한 상태에서 절연저항값을 측정하여 계산하였다.
[표 2] 페이스트 종류에 따른 MLCC(31A106KON) 특성평가 결과비교
발명예 종래예
용량(㎌) 9.90 9.13
DF(%) 3.00 3.12
IR(x 102Ω) 2.1 1.78
BDV(V) 344 300
쇼트(%) 0 10
크랙(%) 0 5
가속수명(FIT) (150℃,18.9V, 72hr) 5 80
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 발명예의 페이스트를 적용한 경우, 쇼트 및 크랙 불량율이 전혀 발생하지 않았다. 또한, 절연파괴전압(BDV), 용량값 및 가속수명 특성이 종래의 분산법으로 제조한 페이스트 보다 향상되었다.
한편, 도 5a 및 5b에 31A106KQN 기종의 연마 후 페이스트별 내부전극 연결성을 나타내는 광학현미경 사진을 나타내었다. 내부전극 연결성은 Ni 에칭액으로 내 부전극을 에칭한 다음 내부전극 모드를 광학현미경으로 관찰하였다.
도 5a의 발명예의 제조법으로 제조한 페이스트를 적용한 경우에는 표면 조도가 우수하고 전극 수축율이 작아 전극 연결성이 우수하고 두께가 균일함에 반하여(① 500배, ② 1000배), 도 5b의 종래예의 제조법으로 제조한 페이스트를 적용한 경우에는 표면조도가 나쁘고 전극 수축율이 커서 전극의 끊어짐이 심하고 두께가 불균일하였다(① 500배, ② 1000배). . Ni 에칭액으로는 물 10ml, 질산 38ml 와 빙초산 100ml의 혼합액을 사용하였다.
(2) 31B106KQN 기종 적용
상기 발명예 및 종래예에서 제조된 페이스트를 각각 상기 31A106KQN 기종에 적용한 것과 동일한 방법으로 유전체 시트(Sheet) 두께가 4.06㎛인 X7R특성 31B106KQN 기종에 적용하였으며, 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3] 페이스트 종류에 따른 MLCC(31B106KON) 특성
발명예 종래예
용량(㎌) 10.2 9.40
DF(%) 2.25 2.30
BDV(V) 230 210
쇼트(%) 0 12
크랙(%) 0 7
가속수명(FIT) (150℃,18.9V, 72hr) 4 80
발명예의 방법으로 제조된 페이스트의 쇼트 및 크랙 불량율이 전혀 발생하지 않았으며, 종래의 분산법으로 제조된 페이스트 비하여 증대된 절연파괴전압(BDV), 용량값 및 가속수명을 나타내었다.
본 발명의 분산법으로 제조한 페이스트는 표면조도 및 분산성이 우수한 것으로, 수축율이 작고 소성 후 내부 전극 연결성이 증대되어 인쇄 도포량 감소로 인한 내부전극 박층화시에도 고용량을 나타낸다. 또한, 유전체의 박층화에 따른 쇼트 및 크랙 불량율 감소에 또한, 효과적이다.
도 6a 및 6b에 31B106KQN 기종의 연마 후 페이스트별 내부전극 연결성을 나타내는 SEM 사진(배율 3000배) 나타내었다. 내부전극 연결성은 Ni 에칭액으로 내부전극을 에칭한 다음 내부전극 모드를 SEM으로 관찰한 것으로, 도 6a의 발명예의 제조법으로 제조한 페이스트의 경우, 도 6b의 종래의 제조법으로 제조한 페이스트에 비해 우수한 전극 연결성 및 두께 균일성을 나타내었다. Ni 에칭액으로는 물 10ml, 질산 38ml 와 빙초산 100ml의 혼합액을 사용하였다.
본 발명의 방법으로 제조된 내부전극용 금속 페이스트는 분산성이 개선되며, 이에 따라, 개선된 표면조도, 건조막 밀도 및 소성 수축율을 나타낸다. 나아가, 상기 페이스트를 MLCC에 적용시, 페이스트의 분산성 향상으로 인하여, 균일한 내부 전극이 형성되며 가속수명 및 내부 전극연결성이 향상되고, 내부전극의 박층화 및 MLCC의 고용량화에 매우 효과적이다.

Claims (10)

  1. 니켈 파우더 및 구리 파우더로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 금속파우더와 상기 금속 파우더 100중량부당, 산성계 또는 아민계 분산제 1.5중량부이하, 에틸 셀룰로스 수지 3-7중량부 및 터피네올 용매 30-70중량부를 카타네리 예비혼합 한 후, 고점도 분산하는 단계;
    BaTiO3, Ba(TiZr)O3, CaZrO3 및 SrZrO3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 세라믹 공재, 산성계 또는 아민계 분산제, 및 터피네올 용매를 예비혼합하고, 예비혼합물에 에틸셀룰로스 수지 바인더를 첨가하여 저점도 분산하며, 이때 상기 세라믹 공재, 분산제, 에틸셀룰로스 수지 및 터피네올 용매는 세라믹 공재 100중량부당 분산제 1.5중량부 이하, 에틸셀룰로스 수지 1-5중량부, 터피네올 용매 30-150중량부로 하여 저점도 분산하는 단계;
    고점도 분산된 금속분산물과 저점도 분산된 세라믹 공재 분산물을 금속 파우더 100중량부당 세라믹 공재 10-30중량부가 되도록 혼합 및 분산하는 단계;
    점도조절 및 진공 탈포하는 단계; 및
    카트리지 필터링하는 단계;
    를 포함하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 파우더 분산물 제조시, 고점도는 100,000- 300,000cps임을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공재 분산물 제조시, 저점도는 100-2,000cps임을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 공재 분산시 사용되는 분산제는 포스페이트 에스테르임을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 공재 분산은 세라믹 공재, 분산제, 및 터피네올 용매를 예비혼합하고, 1 단계 분산한 다음, 에틸 셀룰로스 수지 바인더를 첨가하고 2단계 분산하여 행함을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 점도조절은 터피네올 용매 및 석유계 용매 희석제를 이용하여 행함을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 점도 조절에서 18000±3000 cps로 점도 조절함을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
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