KR100593906B1 - 초고용량 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극용 고분산 금속페이스트 제조방법 - Google Patents

초고용량 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극용 고분산 금속페이스트 제조방법 Download PDF

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Abstract

초고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조시 내부전극 형성에 사용되는 표면조도, 건조막밀도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트 제조방법에 관한 것이다. 금속 파우더와 금속 파우더 100중량부당, 터피네올 및/또는 석유계 용매 100-300중량부 및 분산제 0-1.5중량부를 예비혼합하고 저점도 분산하는 단계; 세라믹 공재(共材)와 세라믹 공재 100중량부당, 터피네올 및/또는 석유계 용매 100-300중량부 및 포스페이트 에스테르 분산제 0-1.5중량부를 예비혼합하고 저점도 분산하는 단계; 금속분산물과 세라믹 공재(共材) 분산물을 금속 파우더 100중량부당 세라믹 공재 10-30중량부가 되도록 혼합 및 분산하는 단계; 필터링하여 상기 용매를 제거하는 단계; 금속 파우더 100중량부당 에틸 셀룰로스 수지 4-8중량부 및 터피네올 용매 70-80중량부가 되도록 에틸 셀룰로스 수지 및 터피네올 용매를 첨가 및 혼합하는 단계; 점도조절 및 진공 탈포(脫泡)하는 단계; 및 카트리지 필터링하는 단계를 포함하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법으로 제조된 내부전극용 금속 페이스트는 분산성이 개선되며, 우수한 표면조도, 건조막 밀도 및 소성 수축율을 나타낸다.
금속 파우더, 세라믹 공재, 내부전극, 금속 페이스트, 고분산

Description

초고용량 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극용 고분산 금속 페이스트 제조방법{A Method for Preparing Metal Inner Electrode Paste Having High Dispersibility for Multi Layer Ceramic Capacitor Having Super High Capacity}
도 1은 종래의 금속 페이스트 제조공정단계를 나타내는 도면이며,
도 2는 본 발명의 금속 페이스트 제조공정단계를 나타내는 도면이며,
도 3은 발명예와 종래예의 니켈 페이스트의 온도별 소성 수축율을 나타내는 그래프이며,
도 4a는 발명예의 페이스트를 MLCC에 적용시 내부전극 연결성을 나타내는 SEM 사진이며,
도 4b는 종래예의 페이스트를 MLCC에 적용시 내부전극 연결성을 나타내는 SEM 사진이다.
본 발명은 초고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조에 사용되는 내부전극용 고분산 금속 페이스트 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 초고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조시 내부전극 형성에 사용되는 표면조도, 건조막밀도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자기기 산업의 고성능화, 경박단소화에 따라, 전자부품에 있어서도 소형, 고성능, 저가격화가 현저하게 요구된다. 특히 CPU의 고속화, 기기의 소형경량화, 디지털화, 고기능화가 더욱 진전됨에 따라, 적층세라믹 콘덴서 (Multi Layer Ceramic Capacitor, 이하 'MLCC'라 한다.)도 이러한 요구에 대응하여 소형화, 박층화, 고용량화, 고주파영역에서의 저임피던스화등의 특성을 구현하기 위한 연구 개발이 활발하다.
MLCC의 고용량화가 가속됨에 따라 3225(3.2㎜ x 2.5㎜) 크기 100㎌의 고적층, 고용량 적층세라믹 콘덴서가 상용화되고 있으며, 이를 구현하기 위해서는 약 3㎛의 박층 시이트를 800층 이상으로 적층하여야 한다. 이와 같이 유전체층의 두께가 감소하고 적층수가 증가하면 금속 내부전극의 수축이 심해져 내부 전극 끊어짐 혹은 뭉침이 다량 발생하게 되어 용량 저하 및 전극간 단락(short) 불량이 증가되어 고용량 적층세라믹 콘덴서의 구현을 어렵게 한다.
특히, 고용량 MLCC의 핵심 원자재인 내부전극용 금속 페이스트(paste)는 박층의 유전체 시트에 적용되므로 페이스트가 고르게 분산되지 않는 경우에는 분산불 량으로 인한 응집체가 형성되며, 이로 인하여 쇼트(short)가 발생하고 신뢰성이 저하된다. 따라서, 고분산성의 내부전극용 금속 페이스트가 요구된다.
또한, MLCC의 고용량화에 따른 유전체층의 박층화와 더블어 내부전극의 박층화가 요구되고 있으나, 기존의 페이스트 제조방법으로 제조되는 내부전극용 금속 페이스트는 표면조도 및 분산성이 좋지 않아 소성 후 내부전극의 뭉침이 심하고 전극두께가 균일하지 않으므로 내부전극 박층화에 어려움이 있다.
MLCC용 내부전극 페이스트 제조시 고려해야 할 가장 중요한 사항은 소성온도가 1200℃이상으로 높은 유전체와 내부전극 페이스트와의 수축율 차이를 줄여 크랙(crack)과 같은 내부 구조 결함을 최소화하고, 전극의 과소성으로 인한 뭉침이나 끊어짐을 방지하는 것이다.
예를들어, 금속 파우더로서 니켈 파우더를 사용하는 경우, 니켈 금속과 세라믹 유전체는 근본적으로 이종 재료이므로 큰 소결성의 차이를 나타낸다. 소성온도에 따른 유전체층과 금속 페이스트층과의 수축율 차이가 크면 클수록 크랙과 같은 내부 결함발생율이 커지므로 수축율 차이의 최소화가 요구된다. 유전체층과 금속 페이스트 내부전극층의 수축율을 감소시키는 방법은 첫째, 금속 페이스트에 세라믹 공재(共材)를 첨가하여 금속의 소결을 억제하거나, 둘째, 금속 파우더와 공재의 분산을 최적화하여 건조막 밀도를 높임으로써 소성 수축율을 최소화하는 것이다.
따라서, 금속 파우더로서 니켈 파우더가 사용되는 경우, 400~500℃의 비교적 낮은 온도에서 소결이 시작되는 Ni의 소결 수축 온도시점을 최대한 지연시켜 즉, 보다 고온에서 소결수축이 개시되도록 함으로써 Ni의 소결수축이 개시되는 온도 시점을 최대한 지연시켜 유전체와의 수축율 차이를 최소화하기 위해 유전체와 유사한 조성의 세라믹 공재(共材)가 소결 지연재로 첨가된다.
세라믹 공재(共材)는 MLCC의 소성과정에서 예를들어, 내부전극인 Ni의 소결을 지연시키는 역할을 한 후 Ni의 소성이 완료되면 유전체 층으로 빠져나와 유전체의 전기적 특성에 영향을 미치므로 유전체 조성과 유사한 파우더가 공재(共材)로 사용된다. 또한, 세라믹 공재(共材)의 크기가 금속 파우더보다 크게 되면 충진율이 떨어져 소성 수축율이 증가하고, 금속 파우더의 소결을 효과적으로 제어하지 못하게 되어 소결개시온도가 낮아지게 되므로 통상 금속 파우더 보다 직경이 작은 입경이 약0.2㎛ 이하인 세라믹 공재(共材)가 소결지연재로 사용된다.
예를들어, X7(5)R 특성용 MLCC는 유전체로 BaTiO3가 사용됨으로 세라믹 공재(共材)는 수열법으로 제조되어 형태(morphology)가 우수한 BT01(0.1㎛, BaTiO3)가 사용된다. Y5V 특성용 MLCC는 유전체로 (BaCa)(TiZr)O3가 사용됨으로, 니켈 페이스트의 세라믹 공재(共材)로 BTZ01(0.1㎛, Ba(TiZr)O3)이 사용된다.
내부전극용 금속 페이스트 제조는 일반적으로 금속 분산과 공재 분산, 페이스트 혼합 및 분산, 점도조절 및 탈포(脫泡), 필터링 공정 순서로 행하여진다. 내부전극용 금속 페이스트 제조시, 페이스트를 얼마나 잘 분산시키는지가 가장 중요하며, 특히 고용량 내부전극용 페이스트에서는 고분산성을 달성하는 것이 매우 중요하다.
우수한 내부전극 특성을 얻기 위해서는 표면조도 및 분산성이 우수한 세라믹 공재를 포함하는 금속 페이스트가 요구되며, 이러한 금속 페이스트를 사용함으로써 금속 내부층의 건조막 밀도가 증가되고 소성 수축율이 최소화된다.
동일 조성의 내부전극 페이스트라도 제조방법에 따른 금속 파우더와 세라믹 공재의 분산성 및 균일성이 달라져 큰 품질 차이를 나타낸다.
즉, 세라믹 공재가 응집체 없이 균일하게 분산된 상태에서 균일하게 분산된 금속 파우더와 혼합되는 경우, 페이스트의 충진율이 높아져 건조 막밀도가 높아지게 되고 결과적으로 세라믹 공재가 금속 페이스트의 소결을 효과적으로 지연시키게 되어 금속 페이스트의 소결 수축율도 작아지게 된다. 따라서, 유전체와의 수축율 차이가 최소화됨으로써 수축율 차에 의한 내부응력이 감소되어 크랙(crack)과 같은 내부 구조결함도 줄어들게 된다.
반면 분산성이 좋지 않은 페이스트의 경우에는 금속 파우더나 공재 파우더의 응집체가 형성되고 이러한 응집체는 쇼트(short) 불량을 유발하며, 절연파괴 전압(Break Down Voltage, BDV)을 저하시키는 등 MLCC의 전기적 특성을 열화시키는 원인이 된다.
도 1에 종래의 내부전극용 금속 페이스트 분산공정을 도시하였다. 도 1에서와 같이, 종래에는 금속 파우더 및 공재 파우더를 각각 별도로 혼합한 다음, 3-롤 밀(3-roll mill)을 이용하여 각각 고점도 분산하고, 이를 혼합하여 페이스트를 분산한다. 금속 파우더의 경우 3-롤 밀을 이용하여 고점도로 분산시 분산성이 확보되나, 세라믹 공재 파우더는 경도가 크고 입자직경이 0.2㎛이하로 작고 비표면적이 크므로 응집성이 강해 3-롤 밀로는 고르게 분산시키기 어렵다.
더욱이, 초고용량 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극층에 적용하기 위해 입경이 보다 작은 금속 파우더를 사용하는 경우에는 금속 파우더 또한, 종래의 고점도 분산으로 충분한 분산성을 확보하기 어렵다.
이와 같이 분산이 저조하여 응집체가 형성되는 내부전극 페이스트를 이용하여 칩을 제조할 경우, 쇼트(short) 불량이 발생하고, 소성 후 내부전극 두께가 불균일하게 되며 전극 연결성이 좋지 않게 된다.
따라서, 우수한 내부전극 특성을 얻기 위해서는 표면조도 및 분산성이 우수 한 세라믹 공재를 포함하는 금속 페이스트가 요구되며, 이러한 금속 페이스트를 사용함으로써 금속내부층의 건조막 밀도가 증가되고 소성 수축율이 최소화된다.
더욱이, X7(5)R특성의 고용량화에 따른 박층화가 가속됨에 따라 미분산에 의한 페이스트의 특성저하는 칩특성의 열화와 직결되며, 내부전극 박층화에도 한계를 가져오므로 표면조도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트 개발이 요구된다.
이에 본 발명의 목적은 초고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조에 사용되는 표면조도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전극의 뭉침이 없고, 두께가 균일하며 건조막 밀도가 큰 박막의 내부전극을 형성할 수 있는, 표면조도 및 분산성이 우수한 내부전극용 금속 페이스트 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
금속 파우더와 금속 파우더 100중량부당, 터피네올 및/또는 석유계 용매 100-300중량부 및 분산제 0-1.5중량부를 예비혼합하고 저점도 분산하는 단계;
세라믹 공재와 세라믹 공재 100중량부당, 터피네올 및/또는 석유계 용매 100-300중량부 및 포스페이트 에스테르 분산제 0-1.5중량부를 예비혼합하고 저점도 분산하는 단계;
금속분산물과 세라믹 공재 분산물을 금속 파우더 100중량부당 세라믹 공재 10-30중량부가 되도록 혼합 및 분산하는 단계;
필터링하여 상기 용매를 제거하는 단계;
금속 파우더 100중량부당 에틸 셀룰로스 수지 4-8중량부 및 터피네올 용매 70-80중량부가 되도록 에틸 셀룰로스 수지 및 터피네올 용매를 첨가 및 혼합하는 단계;
점도조절 및 진공 탈포(脫泡)하는 단계; 및
카트리지 필터링하는 단계;
를 포함하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
초고용량용 MLCC제조에 사용되는 금속 페이스트는 우수한 표면조도 및 고분산성이 요구된다.
표면조도 및 분산성이 우수한 금속 페이스트를 이용하여 금속 내부전극을 형성하는 경우, 전극의 뭉침이 없고 균일한 두께의 박막 내부전극이 형성되고, 형성 된 내부전극은 우수한 건조막 밀도를 나타내며, 쇼트가 발생하지 않으며, 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
세라믹 공재가 응집체 없이 균일하게 분산된 상태에서 균일하게 분산된 금속 파우더와 혼합될 경우, 페이스트의 충진율이 높아져 건조 막밀도가 커지고 세라믹 공재가 금속의 소결을 효과적으로 지연시켜 최종 수축율도 작아진다.
일반적으로 중, 저용량 MLCC의 내부전극용 금속 페이스트에는 0.4-0.6㎛ 크기의 금속 파우더가 주로 사용되나, 유전체층이 약 3㎛ 이하의 시이트 두께를 갖는 박층 및 고적층의 초고용량 MLCC의 경우에는 약 1.0㎛로의 내부전극의 박층화가 요구됨으로 입자직경이 약 0.2㎛이하인 미립 금속 파우더가 사용된다.
그러나, 금속 파우더가 미립화됨에 따라 금속 파우더간의 응집력이 증가하므로 종래의 페이스트 제조방법으로는 충분한 분산성을 달성하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 방법에서는 금속 파우더와 세라믹 공재를 각각 저점도 분산시킨 후, 이들을 혼합하는 새로운 방법으로 고분산된 금속 페이스트를 제조하며, 이와 같이 제조된 금속 페이스트는 우수한 분산성, 표면조도 및 건조막 밀도를 나타낸다.
도 2에 본 발명에 의한 고분산 금속 페이스트 제조방법을 나타내는 개략적인 공정을 도시하였다.
본 발명의 방법에서는 금속 파우더와 세라믹 공재 파우더를 각각 별도로 저점도 분산하고 저점도 분산된 금속 분산물과 공재 분산물을 혼합하여, 후속처리함으로써 금속 파우더와 세라믹 공재가 고르게 고분산된 초고용량 MLCC에 적용가능한 내부전극용 금속 페이스트를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 고분산 금속 페이스트 제조시, 금속 분산물과 세라믹 공재 분산물은 먼저 각각 별도의 저점도 분산물로 제조된다.
저점도 금속 분산물은 금속 파우더, 용매 및 임의의 분산제를 예비혼합하고 저점도 분산하여 제조한다.
금속 파우더로는 니켈 파우더 혹은 구리파우더가 사용될 수 있다. 금속 파우더의 평균입자크기는 0.15-0.4㎛, 바람직하게는 0.15-0.2 ㎛일 수 있다. 초고용량 MLCC는 유전체층이 박층이므로 금속파우더의 입자 크기가 0.4㎛를 초과하는 경우에는 표면 조도가 좋지 않아 전기적 단락을 일으킴으로 바람직하지 않고, 0.15㎛ 보다 작으면 소성 수축제어가 어려우며, 금속입자의 응집성이 강해져 오히려 표면조도가 나빠지며 전기적 단락을 일으킴으로 바람직하지 않다.
금속 분산물 제조시, 금속 파우더, 용매 및 임의의 분산제는 금속 파우더 100중량부당 용매 100-300중량부 그리고 필요에 따라 분산제 0-1.5중량부가 되도록 예비혼합 및 분산된다. 예비혼합은 일반적인 혼합기에서 행할 수 있으며, 저점도 분산은 비즈밀 또는 고압분무기를 이용하여 행할 수 있다.
용매로는 터피네올(terpineol) 용매 혹은/및 석유계 용매가 금속 파우더 100중량부당 100-300중량부로 사용될 수 있다. 용매 함량이 100중량부 미만이면 점도가 규제치를 초과하는 정도로 증가함으로 바람직하지 않고, 300중량부를 초과하면 금속 파우더의 함량이 상대적으로 적어짐으로 바람직하지 않다.
터피네올 용매로는 터피네올, 디하이드로 터피네올, 디하이드로 터피네올 아세테이트등이 사용될 수 있다. 석유계 용매로는 탄화수소계인 미네랄 스피릿등이 사용될 수 있다.
필요에 따라, 분산제가 금속 파우더 100중량부당 0-1.5중량부로 사용될 수 있다. 분산제 함량이 1.5중량부를 초과하면 열처리 및 소성공정등의 후처리에서 물성을 제어하기 어려움으로 바람직하지 않다.
분산제로는 산성계 혹은 아민계 분산제가 일반적으로 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 산성계 분산제로는 글리신 N-메틸-N-[(9Z)-1-옥소-9-옥타데시닐]등이, 아민계 분산제로는 올레일프로필렌 디아민등이 사용될 수 있다.
분산제의 작용기가 입자의 표면에 흡착하여 입자간의 흡착을 방해하고 따라서, 분산성이 향상되는데 이는 입자 표면 및 분산제 작용기의 타입에 관계되는 것으로, 이 기술분야의 기술자는 금속 파우더의 표면극성에 따라 아민계 또는 산성계 분산제를 적합하게 선택하여 사용할 수 있다.
금속 파우더와 별도로 세라믹 공재는 세라믹 공재 100중량부당 용매 100-300중량부 그리고 필요에 따라 포스페이트 에스테르 분산제 0-1.5중량부와 예비혼합 및 분산된다. 예비혼합은 일반적인 혼합기에서 행할 수 있으며, 저점도 분산은 비즈밀 또는 고압분산기를 이용하여 행할 수 있다.
세라믹 공재로는 BaTiO3, Ba(TiZr)O3, CaZrO3, 또는 SrZrO3등이 사용될 수 있다. 세라믹 공재는 MLCC의 칩특성에 따라 당업자가 적합하게 선택하여 사용할 수 있다.
용매로는 상기 금속 파우더 분산시 사용된 용매와 마찬가지로 터피네올계 및/또는 석유계 용매가 사용될 수 있다. 용매 함량이 100중량부 미만이면 점도가 규제치를 초과하는 정도로 증가함으로 바람직하지 않고, 300중량부를 초과하면 금속 파우더의 함량이 상대적으로 적어짐으로 바람직하지 않다.
터피네올 용매로는 터피네올, 디하이드로 터피네올, 디하이드로 터피네올 아 세테이트등이 사용될 수 있다. 석유계 용매로는 탄화수소계인 미네랄 스피릿등이 사용될 수 있다.
포스페이트 에스테르 분산제 함량이 1.5중량부를 초과하면 열처리 및 소성공정등의 후처리에서 물성을 제어하기 어려움으로 바람직하지 않다.
세라믹 공재의 경우는 경도가 크고 직경이 0.2㎛이하의 미분으로 응집성이 강함으로 저점도에서 비즈밀 또는 고압분무기를 이용하여 강한 충격과 응력을 가하면서 분산하는 것이 바람직하다.
상기 금속 파우더 및 세라믹 공재의 저점도 분산시, 약 100-1,000cps, 바람직하게는 200-300cps 의 저점도로 분산한다. 점도가 1,000cps를 초과하는 경우에는 겔화현상이 발생하여 분산이 불가능하며, 100cps미만의 점도에서는 분산시 밀링 효과가 저조함으로 바람직하지 않다.
금속파우더와 세라믹 공재 파우더를 각각 별도로 저점도 분산함으로써 금속 파우더와 세라믹 공재 파우더는 각각의 입도 및 특성에 맞도록 최적으로 분산된다.
그 후, 니켈의 저점도 분산물과 공재의 저점도 분산물은 금속 파우더 100중량부당 공재가 10-30중량부가 되도록 혼합 및 분산한다. 공재함량이 10중량부 미만 이면, 공재함량이 충분하지 않아 금속성분의 수축을 효과적으로 지연시키지 못하게 되며, 따라서 유전체와의 미스-매칭(mis-matching)으로 인하여 크랙(crack)이 유발되고 전극 끊어짐이 발생한다. 공재함량이 30중량부를 초과하면 동일한 금속 함량에 비하여 공재가 다량 존재함으로 공재가 유전체 층으로 확산후, 전극층이 불균일해지고 전기적 특성이 악화됨으로 바람직하지 않다. 상기 혼합 및 분산은 비즈밀 또는 고압분무기에서 행할 수 있다.
상기 금속 분산물과 공재 분산물에는 용매가 다량 포함되어 매우 낮은 점도를 나타냄으로 바인더를 첨가하기 전에 용매를 필터링하여 제거한다.
용매 여과는 막 여과기(membrane filter)를 이용하여 탱크에 진공을 걸어서 용매만을 여과하는 공정으로 행할 수 있다.
용매가 여과 제거된 분산물은 용매를 소량 포함하는 습윤 케익상태가 되며, 습윤 케익상태의 혼합물에 바인더를 투입한다.
MLCC 내부전극 패턴은 주로 스크린 인쇄법(screen printing)을 이용하여 형성되는데, 내부전극 페이스트의 경우 스크린 인쇄법을 적용하기 위해서는 적절한 점성 및 요변성이 요구된다.
따라서, 요변성(thixotropy), 접착성, 상안정성 및 적합한 점도를 부여하기 위해 유기 바인더수지가 습윤 케익형태의 혼합물에 첨가 및 혼합된다. 이 때 혼합은 3-롤 밀등에서 행할 수 있다.
유기 바인더 수지로는 에틸셀룰로스 수지가 사용되며, 이는 용매에 용해되어 바인더로서 첨가된다. 용매로는 에틸셀룰로스 수지와의 상용성이 우수하고 비점이 높아 건조속도가 느린 터피네올(terpineol)용매가 사용될 수 있다. 터피네올 용매로는 터피네올, 디하이드로 터피네올, 디하이드로 터피네올 아세테이트등이 사용될 수 있다.
바인더 첨가시, 금속 파우더 100중량부당 에틸 셀룰로스 수지는 4-8중량부 그리고 터피네올 용매는 70-80중량부로 배합될 수 있다. 에틸셀룰로스 수지의 함량이 4중량부 미만이면 침전이 형성되고, 8중량부를 초과하면 점도가 현저하게 증가함으로 바람직하지 않다. 또한, 터피네올(terpineol) 용매 함량이 70중량부 미만이면 점도증가가 현저함으로 바람직하지 않고, 80중량부를 초과하면 금속 파우더의 함량이 상대적으로 적어짐으로 바람직하지 않다.
그 후, 인쇄하기에 적합한 점도가 되도록 희석하여 금속 페이스트의 점도를 조절한다. 점도는 약 15000 ± 3000cps로 조절한다. 점도 조절시 점도가 상기 범위 미만이면, 인쇄 번짐이 우려되며 상기 범위를 초과하면 생산성이 저하된다.
점도는 터피네올 용매 및/또는 미네랄 스피릿등의 석유계 희석제로 조절할 수 있다.
점도조절 후, 진공에서 탈포(脫泡)하여 페이스트 내부에 갇혀 있는 미세기포 및 스트레스를 제거하고, 점도를 안정화시킨다. 점도조절 및 진공탈포(脫泡)는 예를들어 고성능 플라네터리 혼합기에서 행할 수 있다.
그 후, 미세 카트리지(cartridge) 필터를 이용하여 잔존하는 응집체를 여과하여 제거한다. 미세 카트리지 필터로는 약 3㎛이하의 미세 카트리지 필터를 사용할 수 있으며, 이에 따라, 페이스트중 3㎛이상의 응집체가 모두 제거되어 전기적 단락의 발생이 방지된다.
상기 제조된 금속 내부전극 페이스트는 고분산된 것으로 유전체 층의 두께가 3㎛이하인 초고용량 MLCC의 금속 내부전극 형성에 이롭게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(종래예)
평균입경이 0.2㎛인 니켈 39.9wt%, 8.5% 바인더33.83wt% 그리고 코코일 글루탐산(cocoyl clutamic acid) 분산제1.32wt%를 프라네타리 믹서(Planetary Mixer)에서 예비혼합한다.
바인더로는 터피네올 용매를 60~90℃로 가열한 후, 교반하면서 분자량이 약 200,000인 에틸 셀룰로스 수지를 투입하고 5시간이상 용해시킨 후, 미용해 수지를 여과, 제거하여 8.5wt% 에틸 셀룰로스 수지용액을 제조하여 사용하였다.
점도가 150,000cps인 니켈 금속파우더 예비혼합물을 3 롤-밀에서 7-10bar의 압력으로 5회 분산하였다.
한편, 입경이 0.1㎛인 BaTiO3 세라믹 공재 54.42wt%, 8.5% 바인더 38.33wt% 그리고 포스페이트 에스테르 분산제 7.46wt%를 프라네타리 믹서(Planetary Mixer)에서 예비혼합하였다. 세라믹 공재 예비혼합물의 점도는 100,000cps이었으며, 이를 3 롤-밀에서 7-10bar의 압력으로 5회 분산하였다. 바인더로는 상기 금속 분산물 제조시 사용된 것과 동일한 방법으로 제조한 에틸셀룰로스 수지 바인더를 사용하였다.
상기 각각 분산된 니켈 금속 분산물 79wt%와 세라믹 공재 분산물 21wt%를 플라네타리 혼합기에서 1000rpm으로 혼합한 다음 3롤-밀에서 1000rpm으로 분산하였다.
분산된 페이스트는 그 후, 터피네올(terpineol) 용매와 미네랄 스피릿을 사용하여 18000cps로 점도를 조절하고, 메쉬 필터(#1000, SUS)를 이용하여 잔존하는 응집체를 제거하여, 니켈 페이스트를 얻었다.
(발명예)
평균입경이 0.2㎛인 니켈 39.8wt%, DHTA(dihydroterpineol acetate) 용매 59.9wt%, 그리고 글리신 N-메틸-N-[(9Z)-1-옥소-9-옥타데시닐] 0.3wt%를 고성능 프라네타리 믹서(Planetary Mixer, Inoue사, Japan)에서 1000rpm으로 예비혼합한 후, 비즈밀에서 100rpm으로 5시간동안 밀링하여 니켈 저점도 분산물을 제조하였다. 이때 점도는 200cps였다.
한편, 평균입경이 0.1㎛인 BaTiO3 세라믹 공재 38.3wt%, DHTA 용매 61.2wt% 및 포스페이트 에스테르 분산제 0.5wt%를 탱크에서 임펠러(impeller)로 예비혼합하고, 비즈밀에서 250rpm으로 20시간동안 밀링하여 세라믹 분산물을 제조하였다. 이때 점도는 120cps였다.
상기 제조된 니켈 분산물 79wt%와 공재 분산물 21wt%를 비즈밀에서 100rpm으로 5시간동안 혼합하였다. 이때 점도는 150cps였다.
그 후, 막 여과기를 사용하여 상기 혼합물중의 용매를 여과하였다. 용매 여 과는 막 여과기(membrane filter)를 이용하여 탱크에 진공을 걸어서 용매만을 여과하였다. 용매를 여과한 후, 혼합물은 습윤 케익형태가 되었다.
상기 습윤케익에 점도가 약 80,000cps인 바인더 30wt%를 투입하고 3-롤밀을 1,000rpm으로 하여 총 5회 통과시켜 혼합하였다. 이때의 점도는 40,000~50,000cps이었다.
바인더로는 디하이드로 터피네올(DHT, dihydroterpineol) 용매를 90℃로 가열한 후, 교반하면서 에틸 셀룰로즈 수지를 용매 대비 6.5wt% 투입하고 5시간동안 용해시킨 후, 미용해 수지를 여과, 제거함으로써 제조하여 사용하였다.
바인더 혼합 후, DHT 용매와 미네랄 스피릿을 사용하여 15000±3000cps로 점도를 조절하고, 진공에서 탈포(脫泡)하여 페이스트 내부의 미세기포를 제거하였다.
그 후, 3㎛의 미세 카트리지(cartridge) 필터를 이용하여 잔존하는 응집체를 여과제거하고, 니켈 금속분말과 공재가 고도로 분산된 최종 내부전극 페이스트를 얻었다.
상기 종래예 및 발명예에서 제조된 니켈 페이스트의 점도, 표면조도, 건조막 밀도 및 소성 수축율을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(점도측정)
내부전극용 금속 페이스트의 점도는 점도계(HBDVⅡ+, Brookfield, USA)에 어댑터(Small sample adaptor) 및 항온조를 설치하여 22℃로 일정하게 유지되게 한 후 14번 또는 21번 스핀들로 측정하였다.
(표면조도)
간격이 10㎛인 어플리케이터를 이용하여 슬라이드 글래스(glass) 위에 내부전극 페이스트를 도포한 후 100℃의 온도에서 건조시켜 두께 약 1.5㎛의 페이스트 건조막을 제조한 후, 접촉식 표면조도 측정기(Kosaka, Japan)를 이용하여 10회 측정 후 Ra, Rz, Rmax의 평균값을 구하였다.
(건조막 밀도)
간격이 1mm인 어플리케이터를 이용하여 PET 필름위에 내부전극 페이스트를 도포하고, 100℃의 온도에서 건조시킨 후 일정한 크기로 절단한 다음, 아르키메데스법을 이용하여 10회 측정 후 건조막 밀도의 평균값을 구하였다.
(소성 수축율)
상기 제조된 페이스트 건조막을 원형으로 절단한 후, 실험로에서 MLCC 소성분위기와 동일한 조건에서 온도별 수축율을 측정하여 표 1 및 도 3에 나타내었다.
[표 1]
발명예 종래예
점도(22℃,cps) 18,000 18,000
표면조도 (㎛) Ra 0.0272 0.0876
Rz 0.2590 0.7483
Rmax 0.2988 0.9125
막밀도(g/㎤) 5.95 5.5
소성 수축율 (%) 1100℃ -5.5 -11.45
1200℃ -11.5 -15.50
1290℃ -12.5 -16.2
발명예에서 제조된 페이스트의 표면조도, 건조막 밀도 및 소성수축율등이 종래예의 폐이스트에 비하여 양호한 결과를 나타내었다.
도 3에 발명예에 의한 페이스트 및 종래예에 의한 페이스트의 온도별 소성 수축율을 비교한 그래프를 도시하였으며, 이로부터 건조막 밀도가 높은 발명예의 페이스트가 종래예의 페이스트보다 소성온도에 따른 수축율이 작음을 알 수 있다.
실시예 2: MLCC (32A107MQN 기종)에 대한 적용 및 물성 평가
상기 발명예 및 종래예에서 제조된 각각의 페이스트를 유전체 시트(Sheet) 두께가 약 3.0㎛인 초고용량 X5R특성인 32A107KQN 기종(3225(3.2㎜ x 2.5㎜) 크기, 100㎌)에 적용하였다. 내부 전극 페이스트는 0.60mg/㎠의 인쇄 도포량(Lay down)으로 도포하였으며, 890층을 적층하였다.
MLCC는 양산용 유전체 성형 시트에 인쇄 후 적층, 압착, 가소, 소성, 재산화, 터미네이션, 도금하여 제조하였다.
적층 후 압착은 1000kgf/㎠로 하였으며, 가소는 250℃에서 43시간 동안 공기 중에서 1차 가소한 후, 질소 분위기에서 850℃에서 4시간 동안 2차 가소하였다. 소성은 환원분위기인 PO2=~10-11atm에서 1200℃로 행하였으며, 재산화는 25ppm의 산소분위기에서 1000℃로 2시간 동안 행하였다. 외부전극은 Cu 페이스트를 사용하여 터미네이션을 한 후, 885℃에서 전극을 소성하고 Ni도금을 도금하였다.
상기 제조된 MLCC의 용량, 유전손실, 절연저항, 절연파괴전압, 쇼트, 크랙 및 가속수명을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
용량과 유전손실(DF)은 용량 측정기(capacitance meter)(Agilent, 4284A)를 이용하여 1kHz, 1Vrms 에서 측정하였다. 
절연저항측정은 고저항측정기(high resistance meter)(Agilent, 4339B)를 이용하여, 그리고 절연파괴전압(BDV, Break Down Voltage)은 HV BDV tester(PR12PF)를 이용하여 측정하였다.
쇼트는 전기적 단락에 의해 용량값이 측정되지 않는 칩을 계수하여 측정하였다.
크랙은 100개의 칩을 몰딩하여 광학 현미경으로 단면을 관찰해 계수하였다.
가속수명은 150℃의 온도에서 72시간동안 정격전압(6.3V)의 3배를 가한 상태에서 절연저항값을 측정하여 계산하였다.
[표 2] 페이스트 종류에 따른 MLCC(31A107MQN) 특성평가 결과비교
발명예 종래예
용량(㎌) 110 90
DF(%) 4.7 4.8
IR(㏁) 30 20
BDV(V) 144 85
쇼트(%) 3 40
크랙(%) 0 10
가속수명(FIT) (150℃,18.9V, 72hr) 300 1200
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 발명예의 페이스트를 적용한 경우, 쇼트(short) 불량율이 현저하게 감소되며, 크랙(crack)은 발생되지 않았다. 또한, 절연파괴전압(BDV), 용량값 및 가속수명 특성이 종래의 분산법으로 제조한 페이스트 보다 향상되었다.
또한, 도 4a 및 4b에 32A107MQN 기종의 연마 후 페이스트별 내부전극 연결성 을 나타내는 사진을 나타내었다. 내부전극 미세구조는 SEM으로 관찰하였으며, SEM 관찰시 Ni에칭액을 이용하여 내부전극을 에칭한 후 전극형상을 관찰하였으며, 각각 도 4a (① x 1,000, ② x3,000)및 도 4b(① x 1,000, ② x3,000) 에 나타내었다. Ni 에칭액으로는 물 10ml, 질산 38ml 그리고 빙초산 100ml 의 혼합액을 사용하였다.
도 4b의 종래의 분산법으로 제조한 페이스트는 표면조도가 나쁘고 전극 수축율이 커서 전극의 끊어짐이 심하고 두께가 불균일한 반면, 도 4a의 본 발명의 분산법을 적용한 페이스트의 경우 표면 조도가 우수하고 전극 수축율이 작아 전극 연결성이 우수하고 두께가 균일함을 알 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 내부전극용 금속 페이스트는 분산성이 개선되며, 이에 따라, 우수한 표면조도, 건조막 밀도 및 소성 수축율을 나타낸다.
나아가, 상기 본 발명의 페이스트를 MLCC에 적용시, 페이스트의 분산성 향상으로 인하여, 균일한 내부전극이 형성되며, 가속수명 및 내부 전극연결성이 향상되고, 내부전극의 박층화 및 MLCC의 고용량화에 매우 효과적이다.
또한, 페이스트를 MLCC에 적용시, 내부 전극 연결성이 향상됨으로 인해 인쇄 도포량 감소시에도 용량이 감소하지 않는다는 잇점이 있어 내부전극 박층화에도 매 우 유리하며, 고적층 및 두께 3㎛이하의 초고용량 MLCC에 매우 효과적인 것이다.

Claims (7)

  1. 금속 파우더와 상기 금속 파우더 100중량부당, 터피네올, 디하이드로 터피네올, 디하이드로 터피네올 아세테이트 및 미네랄 스피릿으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 용매 100-300중량부 및 산성계 혹은 아민계 분산제 1.5중량부 이하를 예비혼합하고 100-1,000cps로 저점도 분산하는 단계;
    세라믹 공재와 상기 세라믹 공재 100중량부당, 터피네올, 디하이드로 터피네올, 디하이드로 터피네올 아세테이트 및 미네랄 스피릿으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 용매 100-300중량부 및 포스페이트 에스테르 분산제 1.5중량부 이하를 예비혼합하고 100-1,000cps로 저점도 분산하는 단계;
    금속분산물과 세라믹 공재 분산물을 금속 파우더 100중량부당 공재 10-30중량부가 되도록 혼합 및 분산하는 단계;
    필터링하여 상기 용매를 제거하는 단계;
    금속 파우더 100중량부당 에틸 셀룰로스 수지 4-8중량부 및 터피네올, 디하이드로 터피네올 및 디하이드로 터피네올 아세테이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 터피네올 용매 70-80중량부가 되도록 에틸 셀룰로스 수지 및 상기 터피네올 용매를 혼합 및 분산하는 단계;
    점도조절 및 진공 탈포하는 단계; 및
    카트리지 필터링하는 단계;
    를 포함하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 파우더는 니켈 파우더 혹은 구리 파우더임을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 공재는 BaTiO3, Ba(TiZr)O3, CaZrO3 및 SrZrO3로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 점도조절은 터피네올, 디하이드로 터피네올, 디하이드로 터피네올 아세테이트 및 미네랄 스피릿으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 용매 희석제를 이용하여 행함을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 점도 조절에서 15000±3000 cps로 점도 조절함을 특징으로 하는 내부전극용 금속 페이스트 제조방법.
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