JPWO2004067475A1 - グリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法および電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度の公称値が６５％以上７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満である。

Description

本発明は、グリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法および電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、極めて薄いシートであってもハンドリング性および接着性に優れるグリーンシートを製造することが可能であり、電子部品の薄層化および多層化に適した塗料、グリーンシートおよび方法に関する。

近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、ＣＲ内臓型基板、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品があり、このセラミック電子部品も小型化および高性能化が求められている。

このセラミック電子部品の小型化および高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められている。最近では、誘電体層を構成する誘電体グリーンシートの厚みが数μｍ以下になってきた。

セラミックグリーンシートを製造するには、通常、まずセラミック粉体、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤（フタル酸エステル類、グリコール類、アジピン酸、燐酸エステル類）および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ、アセトンなど）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてキャリアシート（ＰＥＴ、ＰＰ製の支持体）上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。

また、近年、セラミック粉体とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。

前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を、具体的に説明する。セラミックグリーンシート上に、金属粉体とバインダを含む内部電極用導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからグリーンシートを剥離しこれを所望の層数まで積層する。ここで、積層前にグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する２種類の方法が考案されているが大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。

積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約３μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には内部電極が形成されていない部分が形成されている。

このような積層セラミックコンデンサにおいて、使用されているバインダは重合度が１０００以下（Ｍｗ＝５０，０００）のポリビニルブチラール樹脂が使用されることが一般的であった（下記の特許文献１；特開平１０−６７５６７号公報参照）。この理由として、積層時におけるセラミックグリーンシートの接着性を十分に確保することと、グリーンシートの表面粗さを低減することと、グリーンシートの可撓性を確保することと、スラリーの粘度を低くすることとが挙げられる。また、可塑剤としては、一般にフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、燐酸エステル類が使用可能とされているが、可塑性を付与するという目的から、沸点および有害性等の観点から選択されてきた。

近年、電子機器の小型化に伴い、その中に使用される電子部品の小型化が急激に進行している。積層セラミックコンデンサに代表されるような積層電子部品においては、積層数の増加、層間厚みの薄層化が急激に進んでいる。このような技術動向に対応するために、層間厚みを決定するグリーンシート厚みは、３μｍ以下から２μｍ以下になりつつある。このため、積層セラミックコンデンサの製造工程では、極めて薄いグリーンシート取り扱う必要があり、非常に高度なグリーンシート物性の設計が必要となる。

このような極めて薄いグリーンシートの物性として求められる特性として、シート強度、可撓性、平滑性、積層時の接着性、ハンドリング性（帯電性）等が挙げられ、また、高次元でのバランスが要求される。

なお、特許文献２；特開平６−２０６７５６号公報に示すように、水系溶剤を含むグリーンシート用スラリーにおいて、ショート欠陥を無くす目的で、重合度１０００以上のポリビニルブチラール樹脂をバインダとして用いる技術は知られている。

しかしながら、特許文献２では、特に有機溶剤系グリーンシートの薄層化を図るものではないと共に、ポリビニルブチラール樹脂の重合度の範囲を特定範囲に限定しているわけでもない。しかも、その樹脂のブチラール化度および残留アセチル基量に関しては何ら着目していない。

本発明の目的は、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、電子部品の薄層化および多層化に適した電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、特定範囲の重合度、特定範囲のブチラール化度、しかも残留アセチル基量が所定値以下のポリビニルアセタール樹脂をバインダとして用いることで、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の観点に係るグリーンシート用塗料は、セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度の公称値が６５％以上で７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満であることを特徴とする。溶剤としては、特に限定されないが、好ましくは有機溶剤が用いられる。なお、ブチラール化度の公称値は、±３％の範囲でばらつく。すなわち、ブチラール化度の公称値が６５％とは、６５±３％の意味である。以下の説明において、単に「ブチラール化度」という場合には、「ブチラール化度の公称値」を意味するものとする。

本発明の第１の観点において、ポリブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

本発明の第１の観点に係るグリーンシート用塗料によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。

本発明の第２の観点に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、有機溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
前記セラミック粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下含有する。

従来では、有機溶剤を用いるグリーンシート用塗料にあっては、湿気を吸収して特性が変化することを避けるために水分が混入しないように厳密に管理する必要があった。本発明の第２の観点では、塗料作製当初より所定範囲の含有量で水分を積極的に混入させる。このため、本発明では、湿気による水分吸収の管理を厳密にする必要が無くなる。

水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなり好ましくなると共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。

本発明の第３の観点に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤と、分散剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
前記分散剤が、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤を含み、親水性・親油性バランス（ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅの略））値が５〜６であり、
前記分散剤がセラミック粉体１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下添加されていることを特徴とする。
分散剤がポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤以外の分散剤である場合には、塗料粘度が増大し、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下したりする傾向にある。また、分散剤のＨＬＢが上記範囲以外である場合には、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大する傾向にある。
本発明の第３の観点に係るグリーンシート用塗料によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。
また、本発明の第３の観点において、分散剤の添加量が少なすぎると、塗料粘度が増大すると共に、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大する傾向にある。また、添加量が多すぎると、シートの引っ張り強度が低下すると共に接着性が低下する傾向にある。

本発明の第４の観点に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤と、帯電助剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
前記帯電除剤が、イミダゾリン系帯電除剤を含み、前記帯電助剤が、前記セラミック粉体１００質量部に対して０．１質量部以上０．７５質量部以下含まれることを特徴とする。
本発明の第４の観点において、帯電除剤がイミダゾリン系帯電除剤以外の場合には、帯電除去効果が小さいと共に、シート強度、シート伸度あるいは接着性が劣化する傾向にある。本発明の第４の観点に係るグリーンシート用塗料によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、支持体からの剥離時などに発生する静電気を抑制し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。
本発明の第４の観点において、帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。
本発明の第５の観点に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、バインダ樹脂と、溶剤と、必要に応じて可塑剤と、分散剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
前記溶剤が、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。

好ましくは、前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

好ましくは、前記可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を前記バインダ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下で含有する。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

好ましくは、前記セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、前記セラミックス粉体が占める体積割合が６４．３％以上７２％以下である。この体積割合が小さすぎると、バインダの偏析が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、スタック性が悪くなる傾向にある。

好ましくは、前記セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、３質量部以上１５質量部以下添加されている。これらの添加物を添加することで、シート強度およびシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度およびシート表面粗さを劣化させる傾向にある。

本発明に係るグリーンシート用塗料の製造方法は、
前記バインダ樹脂を、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、前記セラミック粉体およびその他の成分を添加することを特徴とする。

高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本発明の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。

本発明に係るグリーンシートの製造方法は、
前記グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
を有する。

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
前記グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有する。

本発明に係るグリーンシートは、前記グリーンシート用塗料を用いて製造される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２Ａ〜図２Ｃは電極層の転写方法を示す要部断面図、
図３Ａ〜図３Ｃは図２の続きの工程を示す要部断面図、
図４Ａ〜図４Ｃは電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、
図５Ａ〜図５Ｃは図４の続きの工程を示す電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、
図６Ａ〜図６Ｃは図５の続きの工程を示す要部断面図、
図７は図６の続きの工程を示す要部断面図、
図８は図７の続きの工程を示す要部断面図である。
発明を実施するための最良の態様

まず、本発明に係るグリーンシート用塗料（誘電体ペースト）およびグリーンシートを用いて製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２〜図６に示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体塗料（グリーンシート用塗料）を準備する。
誘電体塗料は、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６５％以上７８％より小さく、好ましくは６５％以上７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。

ポリブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。

ポリブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。

バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。

誘電体塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。

本実施形態では、分散剤としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤が用いられ、その親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）値が５〜６である。分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下添加されている。
ＨＬＢが上記の範囲を外れると、塗料粘度が増大すると共にシート表面粗さが増大する傾向にある。また、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤ではない分散剤では、塗料粘度が増大すると共に、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下することから好ましくない。
分散剤の添加量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、シート引張強度およびスタック性が低下する傾向にある。
本実施形態では、可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられ、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは４０〜６０質量部で含有してある。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

また、本実施形態では、誘電体塗料には、誘電体粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下、好ましくは１〜３質量部で含有してある。水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなり好ましくなると共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。

さらに、本実施形態では、誘電体粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、好ましくは３質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５〜１０質量部で添加してある。これらの添加物を添加することで、シート強度およびシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度およびシート表面粗さを劣化させる傾向にある。

バインダ樹脂は、誘電体粉体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

また、セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、誘電体粉体が占める体積割合は、好ましくは６２．４２％以上７２．６９％以下、さらに好ましくは６３．９３％以上７２．６９％以下である。この体積割合が小さすぎると、バインダの偏析が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、スタック性が悪くなる傾向にある。
特に本実施形態では、誘電体塗料には、好ましくは帯電除剤が含まれ、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。帯電除剤がイミダゾリン系帯電除剤以外の場合には、帯電除去効果が小さいと共に、シート強度、シート伸度あるいは接着性が劣化する傾向にある。
帯電助剤は、セラミック粉体１００質量部に対して０．１質量部以上０．７５質量部以下、さらに好ましくは、０．２５〜０．５質量部で含まれる。帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。帯電除去の効果が小さいと、セラミックグリーンシート１０ａから支持体としてのキャリアシート３０を剥がす際などに静電気が発生しやすく、グリーンシートにしわが発生する等の不都合が発生しやすい。

この誘電体塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図３Ａに示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。

（２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２Ａに示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。更にその上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。

キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。

剥離層２２は、好ましくは図３Ａに示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。

本実施形態では、剥離層２２の厚みｔ２は、電極層１２ａの厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。

剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。

剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。

剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。

剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。

バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。

可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。

剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２Ａに示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。

電極層１２ａは、たとえば電極塗料を用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、電極塗料を準備する。電極塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

電極塗料を製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。

バインダは、電極塗料中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、塗料全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。

接着性の改善のために、電極塗料には、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極塗料中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極塗料中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極塗料の接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。

剥離層２２の表面に、所定パターンの電極塗料層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａと同様な材質で構成され、同様な方法により形成される。電極層１２ａおよび余白パターン層１２ａは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。

（３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２Ａに示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。

接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。

可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。

接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。

接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。

（４）図２Ａに示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２Ｂに示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がす。その結果、図２Ｃに示すように、接着層２８が、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写される。なお、接着層２８の転写は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。

転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。

その後に、電極層１２ａを、図３Ａに示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧する。その結果、図３Ｃに示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４が、グリーンシート１０ａの表面に転写される。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。

この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。

図２Ａ〜図３Ｃに示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば図４Ａ〜図６Ｃに示す工程を繰り返せばよい。なお、図４Ａ〜図６Ｃにおいて、図３Ａ〜図４Ｃに示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。

まず、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写する。その後に、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの裏面に電極層１２ａおよび余白パターン層２４を転写する。

次に、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、接着層２８を介して、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。

なお、図５Ｃ〜図６Ｃに示す工程を採用することなく以下のように行っても良い。すなわち、図５Ｂに示す工程から、下側のキャリアシート２０を剥がすのではなく、上側のキャリアシートを剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層しても良い。その後に、再度、上側のキャリアシート２０を剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層して、再度、上側のキャリアシート２０を剥がす動作を繰り返しても、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層する方法の方が、積層作業効率に優れている。

グリーンシートの積層数が少ない場合には、この積層ブロック単独で、次工程における焼成工程を行う。また、必要に応じて、このような複数の積層ブロックを、前記と同様にして転写法により形成する接着層２８を介して、積層して、より多層の積層体としても良い。

（５）その後、図８に示すように、この積層体の下面に、外層用のグリーンシート４０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）を積層し、積層体の全体を吸引保持台５０で支持する。その後に、上側のキャリアシート２０を引き剥がし、同様にして外層用のグリーンシート４０を積層体の上部に形成した後、最終加圧を行う。

最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ガス等。

なお、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行なう。次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましい。その後、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用塗料を焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用塗料は、上記した電極塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシート１０ａを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定範囲の重合度、特定範囲のブチラール化度、しかも残留アセチル基量が所定値以下のポリビニルアセタール樹脂をバインダとして用いる。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシート１０ａであっても、キャリアシート３０からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シート１０ａの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート１０ａを、電極層１２ａを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層２８を省略して積層することも可能である。
また、本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシート１０ａを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定種類の分散剤であって、ＨＬＢが特定範囲の分散剤を用いている。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシート１０ａであっても、キャリアシート３０からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シート１０ａの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート１０ａを、電極層１２ａを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層２８を省略して積層することも可能である。
さらに、本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシート１０ａを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、誘電体塗料に帯電助剤を含み、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤である。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシート１０ａであっても、支持体としてのキャリアシート３０からの剥離に耐えうる強度を有し、キャリアシート３０からの剥離時などに発生する静電気を抑制し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシート１０ａを製造することができる。また、シート１０ａの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート１０ａを、電極層１２ａを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層２８を省略して積層することも可能である。

また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの電極層１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。

さらに、本実施形態の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。

また、たとえば接着層２８の接着力を、剥離層２２の粘着力よりも強くし、しかも、剥離層２２の粘着力を、グリーンシート１０ａとキャリアシート３０との粘着力よりも強くすることなどにより、グリーンシート１０ａ側のキャリアシート３０を選択的に容易に剥離することができる。

さらにまた、本実施形態では、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの表面に接着層２８をダイレクトに塗布法などで形成せずに、転写法により形成することから、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層２８の形成が可能になる。たとえば接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度に薄くすることができる。接着層２８の厚みは薄くとも、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないことから、接着力は十分である。しかも、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの組成に悪影響を与えるおそれがない。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
実施形態

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

グリーンシート用塗料の作製
セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ_３粉体（ＢＴ−０３５およびＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ_３粉体１００質量部に対して、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３：１．４８質量部、Ｙ_２Ｏ_３：１．０１質量部、ＭｇＣＯ_３：０．７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１３質量％、およびＶ_２Ｏ_５：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。

初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール／ｎ−プロパノールが１：１の溶剤（１６ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。次に、ＢａＴｉＯ_３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：３８ｇと、ｎ−プロパノール：３８ｇと、キシレン：２８ｇと、ミネラルスピリット：１４ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇとを添加し、ボールミルによって、４時間混合した。なお、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸エステルのブロックポリマーを用いた。

次に、この分散塗料に、バインダ樹脂として、積水化学社製ＢＨ６（ポリブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％添加した（ラッカー添加量として、８０ｇ）。その後１６時間、ボールミルすることによって、セラミック塗料（グリーンシート用塗料）とした。

バインダ樹脂としてのポリブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミック塗料中に含まれていた。また、セラミック塗料におけるセラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合は、６７．３１体積％であった。

また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミック塗料中に含まれていた。水は、セラミック粉体１００質量部に対して、２質量部含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部含まれていた。

また、塗料中には、セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つであるミネラルスピリットが、５質量部添加されていた。さらに、塗料中には、溶剤として、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤としてのトルエンが１５質量部含まれていた。

塗料の粘度は、１８０ｍＰａ・Ｓであった。塗料の粘度は、Ｂ型粘度計を用い、ローターとしてＳ２１を用い、測定時の温度は２５°Ｃで行い、塗料を出滴した直後に測定した。測定回転数は５０ｒｐｍであった。

グリーンシートの作製
上記のようにして得られた塗料をワイヤーバーコーターによって、支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に２μｍの厚みで塗布し、乾燥することでグリーンシートを作製した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が６０℃〜７０℃、乾燥時間が２分であった。

グリーンシートの評価
その後、グリーンシートのシート密度、表面粗さ、シート引張強度、シート伸度、接着性（スタック性／剥離強度）、総合判定の評価を行った。結果を表１に示す。

なお、シート密度は、シートの乾燥後の厚みを測定すると共に、シートの重量を測定し、シートの重量を体積で割ることにより求めた。表面粗さは、小坂研究所（株）製の表面粗さ測定器を用い、平均表面粗さＲｚを測定した。シート引張強度およびシート伸度は、インストロン５５４３の引張試験機を用い、ダンベル型形状に打ち抜かれたシートをサンプルとして５つ準備し、各サンプルを引張速度８ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断時の強度と伸びを求め、平均値を算出して求めた。

接着性は、次のようにして評価した。まず、乾燥後のシートを５０ｍｍ×１５ｍｍに切断したサンプルを１０枚準備し、２枚ずつシートを張り合わせたもの（仮スタック）を５組準備した。各組のシートは、７０°Ｃで５分間余熱し、７０°Ｃ、１分間、約２ＭＰａの条件で張り合わせた。その後、各組のシートの表面に両面テープを貼り、インストロン５５４３の引張試験機を用いて各組のシートを引き剥がす方向に引っ張り、引き剥がされた時の剥離強度を測定した。剥離強度が高いほど接着性に優れている。

総合判定では、シート密度が３．３ｇ／ｃｍ^３以上で、表面粗さが０．６μｍ以下で、シート引張強度が６．０ＭＰａ以上で、シート伸度が３７％以上で、しかも接着性の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ^２以上のものを、良好である（○）と判断し、その内の１つでも条件を満たさないものを、不良である（×）と判断した。なお、表中の数字の前にある＊は、好ましい範囲を超えていることを示す。以下の表でも同様である。

比較例１
バインダ樹脂として、積水化学社製の製品番号ＢＸ−１のポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
バインダ樹脂として、分子量４５万、Ｔｇ＝７０℃のアクリル樹脂（ＭＭＡ−ＢＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。

評価１
表１に示すように、バインダ樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましいことが確認できた。

実施例２〜３および比較例３〜５
表２に示すように、ポリブチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、重合度が３００〜２４００となるものを用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。

評価２
表２に示すように、ポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下が好ましいことが確認できた。重合度が低すぎると、シート引張強度が低下する傾向にあり、重合度が高すぎると、シート密度が低下し、シート表面粗さが悪くなり、シート伸度および接着性も低下する傾向にあることが確認できた。

実施例３および比較例６
表３に示すように、ポリブチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、ブチラール化度が６５〜７８となるものを用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。

評価３
表３に示すように、ポリブチラール樹脂のブチラール化度が６５％以上７８％より小さいことが好ましいことが確認できた。ブチラール化度が低すぎると、シート伸度が低下する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にあることが確認できた。

実施例３および比較例７，８
表４に示すように、ポリブチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、残留アセチル基量が３〜１３となるものを用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

評価４
表４に示すように、ポリブチラール樹脂の残留アセチル基量が６％未満が好ましいことが確認できた。残留アセチル基量が多すぎると、シート密度が低下し、表面粗さが増大し、接着性が低下する傾向にあることが確認できた。

実施例４〜７および参考例１〜７
表５に示すように、セラミックス粉体１００質量部に対して、バインダ樹脂としてのポリブチラール樹脂の添加質量割合（ＰＨＰ）を、２〜７質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表５に示す。なお、実施例６は実施例１と同じである。

評価５
表５に示すように、セラミックス粉体１００質量部に対して、バインダ樹脂としてのポリブチラール樹脂の添加質量割合（ＰＨＰ）は、５質量部以上６．５質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、引張強度、シート伸度および接着性が低下し、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。

また、セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合が６４．３％以上７２％以下であることが好ましいことも確認できた。体積割合が低すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大し、逆に体積割合が高すぎると、引張強度、シート伸度および接着性が低下する傾向にあることが確認できた。

実施例８〜１１および参考例８〜１８
表６に示すように、バインダ樹脂１００質量部に対して、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の添加質量割合（ＰＨＲ）を、３０〜１００質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。

また、表６に示すように、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）またはフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）を用い、バインダ樹脂１００質量部に対して、可塑剤の添加質量割合（ＰＨＲ）を、３０〜１００質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。これらの結果を表６に示す。なお、実施例９は実施例１と同じである。

評価６
表６に示すように、可塑剤としては、ＤＯＰが好ましく、その添加質量割合は、４０質量部以上７０質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、シート伸度および接着性が低下し、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大すると共に、引張強度が低下する傾向にあることが確認された。

実施例１２〜１５および参考例１９〜２２
表７に示すように、セラミック粉体１００質量部に対して、水の添加質量割合（ＰＨＰ）を、０．１〜１０質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、濾過試験を追加した以外は同様な評価を行った。これらの結果を表７に示す。なお、実施例１３は実施例１と同じである。

濾過試験の評価は、濾紙としてアドバンテック社製の製品番号Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径１μｍを用い、０．２ＭＰａの圧力下で、２００ｇのグリーンシート用塗料が２８．２６ｃｍ^２の濾紙面積を通過する時間を測定して評価した。通過時間が短いほど、濾過特性に優れている。濾過特性に優れていることは、塗料中に凝集物が少なく、バインダ樹脂が良好に溶解していることを意味する。濾過時間が３．５０（分．秒）以下のものを総合判定において良好なもの（○）とした。

評価７
表７に示すように、水の添加質量割合は、１質量部以上６質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、濾過特性が悪くなる傾向にあり、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。

実施例１６〜２２および参考例２３〜２７
表８に示すように、セラミック粉体１００質量部に対して、ミネラルスピリットの添加質量割合（ＰＨＰ）を、１〜２０質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。

また、ミネラルスピリットの代わりに、表８に示すように溶剤の種類を変化させた、あるいはこの種の溶剤を含ませなかった以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。これらの結果を表８に示す。なお、実施例２０は実施例１と同じである。また、表８におけるＭＩＢＫとは、メチルイソブチルケトンのことである。

評価８
表８に示すように、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、３質量部以上１５質量部以下添加されていることが好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、表面粗さが増大すると共に接着性も劣化する傾向にあり、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。

実施例２３〜２５および参考例２８〜３１
表９に示すように、アルコール系溶剤（エタノールおよびプロパノール）と芳香族系溶剤（トルエン）との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤（トルエン）の添加質量割合を、５〜５０質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、実施例１２〜１５と同様な評価を行った。これらの結果を表９に示す。なお、実施例２４は実施例１と同じである。

評価９
表９に示すように、塗料中の溶剤は、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれることが好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、表面粗さが増大すると共に接着性も劣化する傾向にあり、質量割合が高すぎると、濾過特性が悪くなり、シート密度が低下し、表面粗さが増大し、引張強度も低下する傾向にあることが確認された。

参考例３２
表１０に示すように、バインダ樹脂としての積水化学社製ＢＨ６（ポリブチラール樹脂／ＰＶＢ）を、予めエタノール／ｎ−プロパノール＝１：１のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にすることなく、バインダ樹脂の粉末を、直接に、塗料中に入れた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、実施例１２〜１５と同様な評価を行った。これらの結果を表１０に示す。

評価１０
表１０に示すように、バインダ樹脂を、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、前記セラミック粉体およびその他の成分を添加することが好ましいことが確認できた。そのようにしないと、濾過特性が悪くなり、表面粗さも増大する傾向にあることが確認された。

実施例１ａ〜１ｇ
分散剤として、表１１に示すように、
ソルビタンモノステアレートのノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝４以上５未満）、
ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）、
ポリエチレングリコール系ポリオキシレンステアリンエーテルのノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝６より大きく７以下）、
ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤、
マレイン酸系分散剤、
琥珀酸系分散剤であるジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、
アミン系分散剤であるポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル（ＨＬＢ＝９．８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１１に示す。
なお、濾過試験の評価は、濾紙としてアドバンテック社製の製品番号Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径１μｍを用い、０．２ＭＰａの圧力下で、２００ｇのグリーンシート用塗料が２８．２６ｃｍ^２の濾紙面積を通過する時間を測定して評価した。通過時間が短いほど、濾過特性に優れている。濾過特性に優れていることは、塗料中に凝集物が少なく、バインダ樹脂が良好に溶解していることを意味する。また、濾過率の測定において、目詰まりが発生したため、測定ができなかったものを、表１１においては、−で示した。次の表１２でも同様である。

評価１１
表１１に示すように、分散剤としては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）が、最も好ましいことが確認できた。
なお、この表１１における総合判定では、シート密度が３．３ｇ／ｃｍ^３以上で、表面粗さが０．６μｍ以下で、シート引張強度が６．０ＭＰａ以上で、シート伸度が３７％以上で、接着性の剥離強度が８．９Ｎ／ｃｍ^２以上で、しかも濾過率（濾過時間）が４．５０（分．秒）以下のものを、良好である（○）と判断し、その内の１つでも条件を満たさないものを、不良である（×）と判断した。表１２での判断も同様である。

実施例１ｈ〜１ｍ
分散剤の含有量を、セラミック粉体１００質量部に対して、０．２〜２質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１ｂと同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１２に示す。

評価１２
表１２に示すように、分散剤の含有量は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部の範囲であることが確認できた。

実施例１ｎ〜１ｙ
表１３に示すように、グリーンシート用塗料中に、種々の帯電除剤を、セラミック粉体１００質量部に対する種々の質量部（ＰＨＰ）で添加した以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１３に示す。
なお、静電気（帯電特性）は、次のようにして評価した。すなわち、株式会社 仲興Ｓ５５−１を用い、グリーンシートの剥離直後に、グリーンシートの距離を１ｃｍにして測定した。測定値は、剥離後５秒後に測定した値である。発生する静電気（ｋＶ）が少ないほど好ましい。静電気が発生すると、シートにしわが発生するために、積層を精度良く行うことが困難になる。

表１３において、アミン系界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩を用い、イミダゾリン系界面活性剤としては、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン４級塩を用い、ポリエチレングリコール系帯電除剤としては、ポリエチレングリコールドデシルエーテルを用い、ＰＥＧ４００としては日本油脂社製のものを用いた。

評価１３
表１３に示すように、帯電除剤としては、イミダゾリン系界面活性剤が好ましいことが確認できた。しかも、表１３に示すように、帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にあることが確認された。
なお、表１３に示す総合判定では、シート密度が３．３ｇ／ｃｍ^３以上で、表面粗さが０．６μｍ以下で、シート引張強度が６．０ＭＰａ以上で、シート伸度が４０％以上で、接着性の剥離強度が９Ｎ／ｃｍ^２以上で、しかも静電気が３６以下のものを、良好である（○）と判断し、その内の１つでも条件を満たさないものを、不良である（×）と判断し、静電気の評価項目のみが上記の基準を満たさないものを（△）と判断した。

以上説明してきたように、本発明によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法を提供することができる。そのため、電子部品の薄層化および多層化に適した電子部品の製造方法を提供することができる。

【書類名】 明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法および電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、極めて薄いシートであってもハンドリング性および接着性に優れるグリーンシートを製造することが可能であり、電子部品の薄層化および多層化に適した塗料、グリーンシートおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品があり、このセラミック電子部品も小型化および高性能化が求められている。
【０００３】
このセラミック電子部品の小型化および高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められている。最近では、誘電体層を構成する誘電体グリーンシートの厚みが数μｍ以下になってきた。
【０００４】
セラミックグリーンシートを製造するには、通常、まずセラミック粉体、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤（フタル酸エステル類、グリコール類、アジピン酸、燐酸エステル類）および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ、アセトンなど）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてキャリアシート（ＰＥＴ、ＰＰ製の支持体）上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。
【０００５】
また、近年、セラミック粉体とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。
【０００６】
前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を、具体的に説明する。セラミックグリーンシート上に、金属粉体とバインダを含む内部電極用導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからグリーンシートを剥離しこれを所望の層数まで積層する。ここで、積層前にグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する２種類の方法が考案されているが大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。
【０００７】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約３μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には内部電極が形成されていない部分が形成されている。
【０００８】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、使用されているバインダは重合度が１０００以下（Ｍｗ＝５０，０００）のポリビニルブチラール樹脂が使用されることが一般的であった（下記の特許文献１；特開平１０−６７５６７号公報参照）。この理由として、積層時におけるセラミックグリーンシートの接着性を十分に確保することと、グリーンシートの表面粗さを低減することと、グリーンシートの可撓性を確保することと、スラリーの粘度を低くすることとが挙げられる。また、可塑剤としては、一般にフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、燐酸エステル類が使用可能とされているが、可塑性を付与するという目的から、沸点および有害性等の観点から選択されてきた。
【０００９】
近年、電子機器の小型化に伴い、その中に使用される電子部品の小型化が急激に進行している。積層セラミックコンデンサに代表されるような積層電子部品においては、積層数の増加、層間厚みの薄層化が急激に進んでいる。このような技術動向に対応するために、層間厚みを決定するグリーンシート厚みは、３μｍ以下から２μｍ以下になりつつある。このため、積層セラミックコンデンサの製造工程では、極めて薄いグリーンシート取り扱う必要があり、非常に高度なグリーンシート物性の設計が必要となる。
【００１０】
このような極めて薄いグリーンシートの物性として求められる特性として、シート強度、可撓性、平滑性、積層時の接着性、ハンドリング性（帯電性）等が挙げられ、また、高次元でのバランスが要求される。
【００１１】
なお、特許文献２；特開平６−２０６７５６号公報に示すように、水系溶剤を含むグリーンシート用スラリーにおいて、ショート欠陥を無くす目的で、重合度１０００以上のポリビニルブチラール樹脂をバインダとして用いる技術は知られている。
【００１２】
しかしながら、特許文献２では、特に有機溶剤系グリーンシートの薄層化を図るものではないと共に、ポリビニルブチラール樹脂の重合度の範囲を特定範囲に限定しているわけでもない。しかも、その樹脂のブチラール化度および残留アセチル基量に関しては何ら着目していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、電子部品の薄層化および多層化に適した電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、特定範囲の重合度、特定範囲のブチラール化度、しかも残留アセチル基量が所定値以下のポリビニルアセタール樹脂をバインダとして用いることで、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、有機溶剤と、分散剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度の公称値が６５％以上７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満であり、
前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して５質量部以上６．５質量部以下で含まれ、
前記可塑剤として、フタル酸ジオクチルを前記バインダ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下で含有し、
前記セラミック粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下で前記塗料中に添加し、
前記有機溶剤が、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれ、
前記分散剤が、ノニオン性分散剤を含み、親水性・親油性バランス（ＨＬＢ（Hydrophilic Lipophilic Balance の略））値が５〜６であり、
前記分散剤がセラミック粉体１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下添加されることを特徴とする。
ノニオン性分散剤としては、好ましくは、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤を用いる。
なお、ブチラール化度の公称値は、±３％の範囲でばらつく。すなわち、ブチラール化度の公称値が６５％とは、６５±３％の意味である。以下の説明において、単に「ブチラール化度」という場合には、「ブチラール化度の公称値」を意味するものとする。
【００１６】
本発明において、ポリブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００１７】
本発明に係るグリーンシート用塗料によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。
【００１８】
【００１９】
従来では、有機溶剤を用いるグリーンシート用塗料にあっては、顔料や溶媒が湿気を吸収して特性が変化することを避けるために水分が混入しないように厳密に管理する必要があった。本発明では、塗料作製当初より所定範囲の含有量で溶媒中あるいは塗料中に水分を積極的に混入させる。このため、本発明では、湿気による水分吸収の管理を厳密にする必要が無くなる。
【００２０】
水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなり好ましくないと共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。
【００２１】
ＨＬＢが５〜６のノニオン性分散剤以外の分散剤である場合には、塗料粘度が増大し、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下したりする傾向にある。また、分散剤のＨＬＢが上記範囲以外である場合には、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大する傾向にある。
本発明に係るグリーンシート用塗料によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。
また、本発明において、分散剤の添加量が少なすぎると、塗料粘度が増大すると共に、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大する傾向にある。また、添加量が多すぎると、シートの引っ張り強度が低下すると共に接着性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明において、芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００２３】
本発明では、前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００２４】
本発明では、前記可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を前記バインダ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下で含有する。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。
【００２５】
好ましくは、前記セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、前記セラミックス粉体が占める体積割合が６４．３％以上７２％以下である。この体積割合が小さすぎると、バインダの偏析が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、スタック性が悪くなる傾向にある。
【００２６】
好ましくは、前記セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、３質量部以上１５質量部以下添加されている。これらの添加物を添加することで、シート強度およびシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度およびシート表面粗さを劣化させる傾向にある。
【００２７】
本発明に係るグリーンシート用塗料の製造方法は、
前記バインダ樹脂を、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、前記セラミック粉体およびその他の成分を添加することを特徴とする。
【００２８】
高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本発明の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００２９】
本発明に係るグリーンシートの製造方法は、
前記グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
を有する。
【００３０】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
前記グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有する。
【００３１】
本発明に係るグリーンシートは、前記グリーンシート用塗料を用いて製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２Ａ〜図２Ｃは電極層の転写方法を示す要部断面図、
図３Ａ〜図３Ｃは図２の続きの工程を示す要部断面図、
図４Ａ〜図４Ｃは電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要 部断面図、
図５Ａ〜図５Ｃは図４の続きの工程を示す電極層が接着されたグリーンシ ートの積層方法を示す要部断面図、
図６Ａ〜図６Ｃは図５の続きの工程を示す要部断面図、
図７は図６の続きの工程を示す要部断面図、
図８は図７の続きの工程を示す要部断面図である。
発明を実施するための最良の態様
【００３３】
まず、本発明に係るグリーンシート用塗料（誘電体ペースト）およびグリーンシートを用いて製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００３４】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３５】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２〜図６に示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。
【００３６】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００３７】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３８】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３９】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００４０】
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体塗料（グリーンシート用塗料）を準備する。
誘電体塗料は、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。
【００４１】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００４２】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６５％以上７８％より小さく、好ましくは６５％以上７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００４３】
ポリブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００４４】
ポリブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００４５】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００４６】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００４７】
バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００４８】
誘電体塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００４９】
本実施形態では、分散剤としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤が用いられ、その親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）値が５〜６である。分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下添加されている。
ＨＬＢが上記の範囲を外れると、塗料粘度が増大すると共にシート表面粗さが増大する傾向にある。また、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤ではない分散剤では、塗料粘度が増大すると共に、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下することから好ましくない。
分散剤の添加量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、シート引張強度およびスタック性が低下する傾向にある。
本実施形態では、可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられ、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは４０〜６０質量部で含有してある。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。
【００５０】
また、本実施形態では、誘電体塗料には、誘電体粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下、好ましくは１〜３質量部で添加してある。水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなり好ましくなると共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。
【００５１】
さらに、本実施形態では、誘電体粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、好ましくは３質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５〜１０質量部で添加してある。これらの添加物を添加することで、シート強度およびシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度およびシート表面粗さを劣化させる傾向にある。
【００５２】
バインダ樹脂は、誘電体粉体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００５３】
また、セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、誘電体粉体が占める体積割合は、好ましくは６２．４２％以上７２．６９％以下、さらに好ましくは６３．９３％以上７２．６９％以下である。この体積割合が小さすぎると、バインダの偏析が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、スタック性が悪くなる傾向にある。
特に本実施形態では、誘電体塗料には、好ましくは帯電除剤が含まれ、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。帯電除剤がイミダゾリン系帯電除剤以外の場合には、帯電除去効果が小さいと共に、シート強度、シート伸度あるいは接着性が劣化する傾向にある。
帯電助剤は、セラミック粉体１００質量部に対して０．１質量部以上０．７５質量部以下、さらに好ましくは、０．２５〜０．５質量部で含まれる。帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。帯電除去の効果が小さいと、セラミックグリーンシート１０ａから支持体としてのキャリアシート３０を剥がす際などに静電気が発生しやすく、グリーンシートにしわが発生する等の不都合が発生しやすい。
【００５４】
この誘電体塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図３Ａに示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。
【００５５】
（２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２Ａに示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。更にその上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００５６】
キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。
【００５７】
剥離層２２は、好ましくは図３Ａに示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００５８】
本実施形態では、剥離層２２の厚みｔ２は、電極層１２ａの厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。
【００５９】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００６０】
剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００６１】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００６２】
剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。
【００６３】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。
【００６４】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００６５】
剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
【００６６】
剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２Ａに示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００６７】
電極層１２ａは、たとえば電極塗料を用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。
【００６８】
まず、電極塗料を準備する。電極塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６９】
電極塗料を製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００７０】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００７１】
バインダは、電極塗料中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、塗料全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００７２】
接着性の改善のために、電極塗料には、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極塗料中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極塗料中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極塗料の接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。
【００７３】
剥離層２２の表面に、所定パターンの電極塗料層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａと同様な材質で構成され、同様な方法により形成される。電極層１２ａおよび余白パターン層１２ａは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００７４】
（３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２Ａに示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００７５】
接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００７６】
可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７７】
接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７８】
接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。
【００７９】
接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００８０】
接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００８１】
（４）図２Ａに示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２Ｂに示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がす。その結果、図２Ｃに示すように、接着層２８が、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写される。なお、接着層２８の転写は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。
【００８２】
転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５MPaが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００８３】
その後に、電極層１２ａを、図３Ａに示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧する。その結果、図３Ｃに示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４が、グリーンシート１０ａの表面に転写される。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。
【００８４】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００８５】
図２Ａ〜図３Ｃに示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば図４Ａ〜図６Ｃに示す工程を繰り返せばよい。なお、図４Ａ〜図６Ｃにおいて、図３Ａ〜図４Ｃに示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。
【００８６】
まず、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写する。その後に、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの裏面に電極層１２ａおよび余白パターン層２４を転写する。
【００８７】
次に、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、接着層２８を介して、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。
【００８８】
なお、図５Ｃ〜図６Ｃに示す工程を採用することなく以下のように行っても良い。すなわち、図５Ｂに示す工程から、下側のキャリアシート２０を剥がすのではなく、上側のキャリアシートを剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層しても良い。その後に、再度、上側のキャリアシート２０を剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層して、再度、上側のキャリアシート２０を剥がす動作を繰り返しても、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層する方法の方が、積層作業効率に優れている。
【００８９】
グリーンシートの積層数が少ない場合には、この積層ブロック単独で、次工程における焼成工程を行う。また、必要に応じて、このような複数の積層ブロックを、前記と同様にして転写法により形成する接着層２８を介して、積層して、より多層の積層体としても良い。
【００９０】
（５）その後、図８に示すように、この積層体の下面に、外層用のグリーンシート４０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）を積層し、積層体の全体を吸引保持台５０で支持する。その後に、上側のキャリアシート２０を引き剥がし、同様にして外層用のグリーンシート４０を積層体の上部に形成した後、最終加圧を行う。
【００９１】
最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００MPaである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００９２】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００９３】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス。
【００９４】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。
【００９５】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００９６】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００９７】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。
【００９８】
なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行なう。次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましい。その後、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。
【００９９】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用塗料を焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用塗料は、上記した電極塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１００】
本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシート１０ａを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定範囲の重合度、特定範囲のブチラール化度、しかも残留アセチル基量が所定値以下のポリビニルアセタール樹脂をバインダとして用いる。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシート１０ａであっても、キャリアシート３０からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シート１０ａの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート１０ａを、電極層１２ａを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層２８を省略して積層することも可能である。
また、本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシート１０ａを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定種類の分散剤であって、ＨＬＢが特定範囲の分散剤を用いている。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシート１０ａであっても、キャリアシート３０からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シート１０ａの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート１０ａを、電極層１２ａを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層２８を省略して積層することも可能である。
さらに、本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシート１０ａを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、誘電体塗料に帯電助剤を含み、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤である。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシート１０ａであっても、支持体としてのキャリアシート３０からの剥離に耐えうる強度を有し、キャリアシート３０からの剥離時などに発生する静電気を抑制し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシート１０ａを製造することができる。また、シート１０ａの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート１０ａを、電極層１２ａを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層２８を省略して積層することも可能である。
【０１０１】
また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの電極層１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。
【０１０２】
さらに、本実施形態の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。
【０１０３】
また、たとえば接着層２８の接着力を、剥離層２２の粘着力よりも強くし、しかも、剥離層２２の粘着力を、グリーンシート１０ａとキャリアシート３０との粘着力よりも強くすることなどにより、グリーンシート１０ａ側のキャリアシート３０を選択的に容易に剥離することができる。
【０１０４】
さらにまた、本実施形態では、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの表面に接着層２８をダイレクトに塗布法などで形成せずに、転写法により形成することから、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層２８の形成が可能になる。たとえば接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度に薄くすることができる。接着層２８の厚みは薄くとも、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないことから、接着力は十分である。しかも、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの組成に悪影響を与えるおそれがない。
【０１０５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０７】
実施例１
グリーンシート用塗料の作製
セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ_３ 粉体（ＢＴ−０３５およびＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ_３ 粉体１００質量部に対して、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ ：１．４８質量部、Ｙ_２ Ｏ_３ ：１．０１質量部、ＭｇＣＯ_３ ：０．７２質量％、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ：０．１３質量％、およびＶ_２ Ｏ_５ ：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。
【０１０８】
初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール／ｎ−プロパノールが１：１の溶剤（１６ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。次に、ＢａＴｉＯ_３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：３８ｇと、ｎ−プロパノール：３８ｇと、キシレン：２８ｇと、ミネラルスピリット：１４ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇとを添加し、ボールミルによって、４時間混合した。なお、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸エステルのブロックポリマーを用いた。
【０１０９】
次に、この分散塗料に、バインダ樹脂として、積水化学社製ＢＨ６（ポリブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％添加した（ラッカー添加量として、８０ｇ）。その後１６時間、ボールミルすることによって、セラミック塗料（グリーンシート用塗料）とした。
【０１１０】
バインダ樹脂としてのポリブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミック塗料中に含まれていた。また、セラミック塗料におけるセラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合は、６７．３１体積％であった。
【０１１１】
また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミック塗料中に添加した。水は、セラミック粉体１００質量部に対して、２質量部添加した。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部添加した。
【０１１２】
また、塗料中には、セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つであるミネラルスピリットが、５質量部添加されていた。さらに、塗料中には、溶剤として、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤としてのトルエンが１５質量部含まれていた。
【０１１３】
塗料の粘度は、１８０ｍＰａ・Ｓであった。塗料の粘度は、Ｂ型粘度計を用い、ローターとしてＳ２１を用い、測定時の温度は２５°Ｃで行い、塗料を出滴した直後に測定した。測定回転数は５０ｒｐｍであった。
【０１１４】
グリーンシートの作製
上記のようにして得られた塗料をワイヤーバーコーターによって、支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に２μｍの厚みで塗布し、乾燥することでグリーンシートを作製した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が６０℃〜７０℃、乾燥時間が２分であった。
【０１１５】
グリーンシートの評価
その後、グリーンシートのシート密度、表面粗さ、シート引張強度、シート伸度、接着性（スタック性／剥離強度）、総合判定の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
なお、シート密度は、シートの乾燥後の厚みを測定すると共に、シートの重量を測定し、シートの重量を体積で割ることにより求めた。表面粗さは、小坂研究所（株）製の表面粗さ測定器を用い、平均表面粗さＲｚを測定した。シート引張強度およびシート伸度は、インストロン５５４３の引張試験機を用い、ダンベル型形状に打ち抜かれたシートをサンプルとして５つ準備し、各サンプルを引張速度８mm／minの速度で引っ張り、破断時の強度と伸びを求め、平均値を算出して求めた。
【０１１８】
接着性は、次のようにして評価した。まず、乾燥後のシートを５０mm×１５mmに切断したサンプルを１０枚準備し、２枚ずつシートを張り合わせたもの（仮スタック）を５組準備した。各組のシートは、７０°Ｃで５分間余熱し、７０°Ｃ、１分間、約２ＭＰａの条件で張り合わせた。その後、各組のシートの表面に両面テープを貼り、インストロン５５４３の引張試験機を用いて各組のシートを引き剥がす方向に引っ張り、引き剥がされた時の剥離強度を測定した。剥離強度が高いほど接着性に優れている。
【０１１９】
総合判定では、シート密度が３．３ｇ／ｃｍ^３ 以上で、表面粗さが０．６μｍ以下で、シート引張強度が６．０MPa以上で、シート伸度が３７％以上で、しかも接着性の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ^２ 以上のものを、良好である（○）と判断し、その内の１つでも条件を満たさないものを、不良である（×）と判断した。なお、表中の数字の前にある＊は、好ましい範囲を超えていることを示す。以下の表でも同様である。
【０１２０】
比較例１
バインダ樹脂として、積水化学社製の製品番号ＢＸ−１のポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例２
バインダ樹脂として、分子量４５万、Ｔｇ＝７０℃のアクリル樹脂（ＭＭＡ−ＢＡ）を用い、水を添加させなかった以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
評価１
表１に示すように、バインダ樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましいことが確認できた。
【０１２３】
実施例２〜３および比較例３〜５
表２に示すように、ポリブチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、重合度が３００〜２４００となるものを用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
評価２
表２に示すように、ポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下が好ましいことが確認できた。重合度が低すぎると、シート引張強度が低下する傾向にあり、重合度が高すぎると、シート密度が低下し、シート表面粗さが悪くなり、シート伸度および接着性も低下する傾向にあることが確認できた。
【０１２６】
実施例３および比較例６
表３に示すように、ポリブチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、ブチラール化度が６５〜７８となるものを用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】

【０１２８】
評価３
表３に示すように、ポリブチラール樹脂のブチラール化度が６５％以上７８％より小さいことが好ましいことが確認できた。ブチラール化度が低すぎると、シート伸度が低下する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にあることが確認できた。
【０１２９】
実施例３および比較例７，８
表４に示すように、ポリブチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、残留アセチル基量が３〜１３となるものを用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】

【０１３１】
評価４
表４に示すように、ポリブチラール樹脂の残留アセチル基量が６％未満が好ましいことが確認できた。残留アセチル基量が多すぎると、シート密度が低下し、表面粗さが増大し、接着性が低下する傾向にあることが確認できた。
【０１３２】
実施例４〜７および比較例９〜１５
表５に示すように、セラミックス粉体１００質量部に対して、バインダ樹脂としてのポリブチラール樹脂の添加質量割合（ＰＨＰ）を、２〜７質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表５に示す。なお、実施例６は実施例１と同じである。
【０１３３】
【表５】

【０１３４】
評価５
表５に示すように、セラミックス粉体１００質量部に対して、バインダ樹脂としてのポリブチラール樹脂の添加質量割合（ＰＨＰ）は、５質量部以上６．５質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、引張強度、シート伸度および接着性が低下し、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。
【０１３５】
また、セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合が６４．３％以上７２％以下であることが好ましいことも確認できた。体積割合が低すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大し、逆に体積割合が高すぎると、引張強度、シート伸度および接着性が低下する傾向にあることが確認できた。
【０１３６】
実施例８〜１１および比較例１６〜２６
表６に示すように、バインダ樹脂１００質量部に対して、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の添加質量割合（ＰＨＲ）を、３０〜１００質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。
【０１３７】
また、表６に示すように、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）またはフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）を用い、バインダ樹脂１００質量部に対して、可塑剤の添加質量割合（ＰＨＲ）を、３０〜１００質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。これらの結果を表６に示す。なお、実施例９は実施例１と同じである。
【０１３８】
【表６】

【０１３９】
評価６
表６に示すように、可塑剤としては、ＤＯＰが好ましく、その添加質量割合は、４０質量部以上７０質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、シート伸度および接着性が低下し、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大すると共に、引張強度が低下する傾向にあることが確認された。
【０１４０】
実施例１２〜１５および比較例２７〜３０
表７に示すように、セラミック粉体１００質量部に対して、水の添加質量割合（ＰＨＰ）を、０．１〜１０質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、濾過試験を追加した以外は同様な評価を行った。これらの結果を表７に示す。なお、実施例１３は実施例１と同じである。
【０１４１】
【表７】

【０１４２】
濾過試験の評価は、濾紙としてアドバンテック社製の製品番号Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径１μｍを用い、０．２ＭＰａの圧力下で、２００ｇのグリーンシート用塗料が２８．２６ｃｍ^２ の濾紙面積を通過する時間を測定して評価した。通過時間が短いほど、濾過特性に優れている。濾過特性に優れていることは、塗料中に凝集物が少なく、バインダ樹脂が良好に溶解していることを意味する。濾過時間が３．５０（分．秒）以下のものを総合判定において良好なもの（○）とした。
【０１４３】
評価７
表７に示すように、水の添加質量割合は、１質量部以上６質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、濾過特性が悪くなる傾向にあり、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。
【０１４４】
参考例１〜１２
表８に示すように、セラミック粉体１００質量部に対して、ミネラルスピリットの添加質量割合（ＰＨＰ）を、１〜２０質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。
【０１４５】
また、ミネラルスピリットの代わりに、表８に示すように溶剤の種類を変化させた、あるいはこの種の溶剤を含ませなかった以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。これらの結果を表８に示す。なお、参考例６は実施例１と同じである。また、表８におけるＭＩＢＫとは、メチルイソブチルケトンのことである。
【０１４６】
【表８】

【０１４７】
評価８
表８に示すように、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、３質量部以上１５質量部以下添加されていることが好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、表面粗さが増大すると共に接着性も劣化する傾向にあり、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。
【０１４８】
実施例２３〜２５および比較例３１〜３４
表９に示すように、アルコール系溶剤（エタノールおよびプロパノール）と芳香族系溶剤（トルエン）との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤（トルエン）の添加質量割合を、５〜５０質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、実施例１２〜１５と同様な評価を行った。これらの結果を表９に示す。なお、実施例２４は実施例１と同じである。
【０１４９】
【表９】

【０１５０】
評価９
表９に示すように、塗料中の溶剤は、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれることが好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、表面粗さが増大すると共に接着性も劣化する傾向にあり、質量割合が高すぎると、濾過特性が悪くなり、シート密度が低下し、表面粗さが増大し、引張強度も低下する傾向にあることが確認された。
【０１５１】
比較例３５
表１０に示すように、バインダ樹脂としての積水化学社製ＢＨ６（ポリブチラール樹脂／ＰＶＢ）を、予めエタノール／ｎ−プロパノール＝１：１のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にすることなく、バインダ樹脂の粉末を、直接に、塗料中に入れた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、実施例１２〜１５と同様な評価を行った。これらの結果を表１０に示す。
【０１５２】
【表１０】

【０１５３】
評価１０
表１０に示すように、バインダ樹脂を、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、前記セラミック粉体およびその他の成分を添加することが好ましいことが確認できた。そのようにしないと、濾過特性が悪くなり、表面粗さも増大する傾向にあることが確認された。
【０１５４】
実施例１ａおよび比較例３６〜４１
分散剤として、表１１に示すように、
ソルビタンモノステアレートのノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝４以上５未満）、
ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）、
ポリエチレングリコール系ポリオキシレンステアリンエーテルのノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝６より大きく７以下）、
ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤、
マレイン酸系分散剤、
琥珀酸系分散剤であるジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、
アミン系分散剤であるポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル（ＨＬＢ＝９．８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１１に示す。
なお、濾過試験の評価は、濾紙としてアドバンテック社製の製品番号Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径１μｍを用い、０．２ＭＰａの圧力下で、２００ｇのグリーンシート用塗料が２８．２６ｃｍ^２ の濾紙面積を通過する時間を測定して評価した。通過時間が短いほど、濾過特性に優れている。濾過特性に優れていることは、塗料中に凝集物が少なく、バインダ樹脂が良好に溶解していることを意味する。また、濾過率の測定において、目詰まりが発生したため、測定ができなかったものを、表１１においては、−で示した。次の表１２でも同様である。
【０１５５】
【表１１】

【０１５６】
評価１１
表１１に示すように、分散剤としては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）が、最も好ましいことが確認できた。
なお、この表１１における総合判定では、シート密度が３．３ｇ／ｃｍ^３ 以上で、表面粗さが０．６μｍ以下で、シート引張強度が６．０MPa以上で、シート伸度が３７％以上で、接着性の剥離強度が８．９Ｎ／ｃｍ^２ 以上で、しかも濾過率（濾過時間）が４．５０（分．秒）以下のものを、良好である（○）と判断し、その内の１つでも条件を満たさないものを、不良である（×）と判断した。表１２での判断も同様である。
【０１５７】
実施例１ｉ〜１ｌおよび比較例４２〜４３
分散剤の含有量を、セラミック粉体１００質量部に対して、０．２〜２質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１ｂと同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１５８】
【表１２】

【０１５９】
評価１２
表１２に示すように、分散剤の含有量は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部の範囲であることが確認できた。
【０１６０】
以上説明してきたように、本発明によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法を提供することができる。そのため、電子部品の薄層化および多層化に適した電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】 図２Ａ〜図２Ｃは電極層の転写方法を示す要部断面図である。
【図３】 図３Ａ〜図３Ｃは図２の続きの工程を示す要部断面図である。
【図４】 図４Ａ〜図４Ｃは電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要 部断面図である。
【図５】 図５Ａ〜図５Ｃは図４の続きの工程を示す電極層が接着されたグリーンシ ートの積層方法を示す要部断面図である。
【図６】 図６Ａ〜図６Ｃは図５の続きの工程を示す要部断面図である。
【図７】 図７は図６の続きの工程を示す要部断面図である。
【図８】 図８は図７の続きの工程を示す要部断面図である。

すなわち、本発明に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、有機溶剤と、分散剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度の公称値が６５％以上７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満であり、
前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して５質量部以上６．５質量部以下で含まれ、
前記可塑剤として、フタル酸ジオクチルを前記バインダ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下で含有し、
前記セラミック粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下で前記塗料中に添加し、
前記有機溶剤が、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれ、
前記分散剤が、ノニオン性分散剤を含み、親水性・親油性バランス（ＨＬＢ（Hydrophilic Lipophilic Balance の略））値が５〜６であり、
前記分散剤がセラミック粉体１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下添加されることを特徴とする。
ノニオン性分散剤としては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤を用いる。
なお、ブチラール化度の公称値は、±３％の範囲でばらつく。すなわち、ブチラール化度の公称値が６５％とは、６５±３％の意味である。以下の説明において、単に「ブチラール化度」という場合には、「ブチラール化度の公称値」を意味するものとする。

ＨＬＢが５〜６のポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤以外の分散剤である場合には、塗料粘度が増大し、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下したりする傾向にある。また、分散剤のＨＬＢが上記範囲以外である場合には、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大する傾向にある。
本発明に係るグリーンシート用塗料によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。
また、本発明において、分散剤の添加量が少なすぎると、塗料粘度が増大すると共に、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大する傾向にある。また、添加量が多すぎると、シートの引っ張り強度が低下すると共に接着性が低下する傾向にある。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤としては、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。

誘電体塗料中には、各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。

本実施形態では、分散剤としては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤が用いられ、その親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）値が５〜６である。分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下添加されている。好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下添加されている。
ＨＬＢが上記の範囲を外れると、塗料粘度が増大すると共にシート表面粗さが増大する傾向にある。また、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤ではない分散剤では、塗料粘度が増大すると共に、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下することから好ましくない。
分散剤の添加量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、シート引張強度およびスタック性が低下する傾向にある。
本実施形態では、可塑剤としては、フタル酸ジオクチルが用いられ、バインダ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下で含有してある。好ましくは４０〜６０質量部で含有してある。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

バインダ樹脂は、誘電体粉体１００質量部に対して、５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

Claims (12)

1. セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
   前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度の公称値が６５％以上７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満であることを特徴とするグリーンシート用塗料。
2. 前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して５質量部以上６．５質量部以下で含まれる請求項１に記載のグリーンシート用塗料。
3. 前記可塑剤として、フタル酸ジオクチルを前記バインダ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下で含有する請求項１または２に記載のグリーンシート用塗料。
4. 前記セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、前記セラミックス粉体が占める体積割合が６４．３％以上７２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグリーンシート用塗料。
5. セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、有機溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
   前記セラミック粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下含有することを特徴とするグリーンシート用塗料。
6. セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤と、分散剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
   前記分散剤が、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤を含み、親水性・親油性バランス値が５〜６であり、
   前記分散剤がセラミック粉体１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下添加されていることを特徴とするグリーンシート用塗料。
7. セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤と、帯電助剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
   前記帯電除剤が、イミダゾリン系帯電除剤を含み、前記帯電助剤が、前記セラミック粉体１００質量部に対して０．１質量部以上０．７５質量部以下含まれることを特徴とするグリーンシート用塗料。
8. セラミック粉体と、バインダ樹脂と、溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、
   前記溶剤が、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれることを特徴とするグリーンシート用塗料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を製造する方法において、
   前記バインダ樹脂を、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、前記セラミック粉体およびその他の成分を添加することを特徴とするグリーンシート用塗料の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を準備する工程と、
    前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
    を有するセラミックグリーンシートの製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を準備する工程と、
    前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
    前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
    乾燥後のグリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
    前記グリーンチップを焼成する工程と、
    を有するセラミック電子部品の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を用いて製造されるグリーンシート。

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