CN102433088A

CN102433088A - 一种片式多层陶瓷电容器用的粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102433088A
Application number: CN2011102353451A
Authority: CN
Inventors: 李筱瑜; 陈长云; 安可荣; 韦豪任; 祝忠勇; 张尹; 卢艺森
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2012-05-02

Abstract

一种片式多层陶瓷电容器用的粘合剂及其制备方法，粘合剂的重量百分组成为：聚乙烯醇缩丁醛树脂10～30%、溶剂60～80%、增塑剂2～10%；所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量是（8～12）×10⁴；所述的溶剂是对树脂粉末起微溶或溶胀作用的芳香族类溶剂和溶解树脂粉末的醇类或脂类溶剂；所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯类、癸二酸二丁酯的1～2种。该粘合剂能够抑制陶瓷生膜片分散不良的产生，减少陶瓷生膜片中的树脂颗粒不溶物，当陶瓷生膜片为1～3um以下且叠层的数量增加到150～300层时，能形成性能优良的片式多层陶瓷电容器，并且具有击穿比例小可靠性高、内部缺陷少，特别是介质层内空隙少的特点。

Description

一种片式多层陶瓷电容器用的粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷电容器的制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种片式多层陶瓷电容器用的粘合剂及其制备方法。

背景技术

片式多层陶瓷电容器电子元件市场在近几年来一直处于持续稳定的发展，从高容MLCC市场份额来看，高容MLCC正在侵蚀铝电解、钽电容、薄膜电容的市场份额。随着手提电脑、液晶显示器、平板电视的普及，3G通讯技术逐步在全国推广应用，高可靠性能的大比容、小尺寸、大容量的片式多层陶瓷电容器需求越来越大。要制作小尺寸、高比容的陶瓷电容器，介质厚度必须向薄层化的趋势发展。以往的片式多层陶瓷电容器，陶瓷生膜片在3um以上，现在，越来越多的使用3um以下陶瓷生膜片的电容器产品在市场上出现。在陶瓷生膜片向薄层化发展的同时，陶瓷生膜片中的缺陷导致电容器的耐压、高温负荷寿命等性能降低的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种适合用于陶瓷生膜片在3um以下的粘合剂，该粘合剂能够抑制陶瓷生膜片分散不良的产生，减少陶瓷生膜片中的树脂颗粒不溶物，当陶瓷生膜片为1～3um以下且叠层的数量增加到150～300层时，能形成性能优良的片式多层陶瓷电容器，并且具有击穿比例小可靠性高、内部缺陷少，特别是介质层内空隙少的特点。

本发明的技术方案是这样实现的：一种片式多层陶瓷电容器用的粘合剂，其重量百分组成为：聚乙烯醇缩丁醛树脂10～30%、溶剂60～80%、增塑剂2～10%；所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量是（8～12）×10⁴；所述的溶剂是对树脂粉末起微溶或溶胀作用的芳香族类溶剂和溶解树脂粉末的醇类或脂类溶剂；所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯类、癸二酸二丁酯的1～2种。所述的醇类溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇；所述的脂类溶剂是乙酸甲酯、乙酸乙酯；所述的芳香族类溶剂是甲苯、二甲苯。

本发明还提供了上述片式多层陶瓷电容器用的粘合剂的制备方法：在粘合剂的制作过程中各组分（溶剂、树脂、增塑剂）的添加顺序对粘合剂质量有很大影响。由于溶剂选用具有不同溶解度的溶剂，其中第一类溶剂只能微溶或溶胀树脂粉，而第二种溶剂能完全溶解树脂粉，因此，在粘合剂的制作过程中，各组分的添加顺序对溶解质量有很大影响。具体的说，物料添加时先加入第一种微溶或溶胀树脂粉末的溶剂，加入增塑剂，搅拌均匀，将树脂粉末以缓慢的速度加入高速搅拌机，搅拌6～10小时后加入第二种能溶解粘合剂的树脂。按照这样的方法，在第一次只加入第一类溶剂，此时加入的溶剂溶解力低，树脂只能膨胀而不能溶解，在溶剂中树脂是以小颗粒的状态存在。在树脂粉末完全以单个粉末颗粒的形式悬浮于溶剂中时，再加入第二类能溶解树脂粉末的溶剂。如果一次性加入所有溶剂，树脂粉末存在颗粒结团的倾向，难以进一步溶解。而先加入微溶或溶胀树脂粉末的溶剂能使树脂颗粒完全均匀分散在溶剂中，避免了树脂粉的结团，有利于树脂的溶解，从而进一步改进膜片的分散性。在本发明中，第一类溶剂优选芳香族类溶剂，第二类溶剂优选醇类或脂类溶剂。在粘合剂溶解分散的过程中使用高速搅拌机进行分散。高速搅拌机的转盘以每分钟转速10000～20000的高速旋转。其中高速旋转的搅拌盘能提供≥40m/sec的剪切力。在一般情况下，溶解分子量4～6×10⁴的树脂粉只需要10～15m/sec的剪切力，而在这样的条件下，高分子量的树脂粉难以完全溶解在溶剂中，存在于粘合剂中的不溶颗粒带入膜片，烧成后形成瓷体中的空隙，造成短路。在本发明中，溶解分子量为8～12×10⁴的树脂粉需要高的剪切力，在≥40m/sec的剪切力作用下，能进一步溶解树脂粉中可能存在的微小未溶颗粒。高速搅拌处理后的粘合剂溶液进行高压处理。粘合剂溶液从喷嘴内喷出，通过一个狭小腔体，腔体内施加了2～10MPa的压力，在压力的作用下，微小未溶颗粒进一步溶解在溶剂中。最终得到累积固体颗粒体积小于0.017ppm的高质量粘合剂，从而提高膜片质量。粘合剂用小于0.1um的滤芯过滤，这样能进一步去除混合的杂质或不溶物。

本发明用现有技术制备陶瓷浆料，即浆料制备步骤是将以钛酸钡为主要成分的陶瓷粉末与溶剂、粘合剂溶液、分散剂混合、研磨、分散。为提高瓷浆分散效果，用立式砂磨机或卧式研磨机等介质研磨法进行分散，在瓷粉颗粒为0.05～0.3um的情况下，分散介质使用0.05～0.2mm的氧化锆磨球。在选用小的磨球进行浆料的分散能得到分散更为均匀的浆料。制备好的浆料用流延的方法涂覆在PET载体上。PET薄膜上涂覆薄层有机硅油作为离型剂。

在陶瓷生膜片的制作技术中，分散均匀的陶瓷浆料中存在很多气泡，此时进行流延膜片中必然存在气孔、针孔等缺陷，影响膜片质量，增加瓷体缺陷。使用密闭容器内搅拌抽真空的方法可以去除浆料里的气泡。其中抽真空时相对真空度要小于-0.09MPa，搅拌速度为30～45PRM。

与现有技术相比，本发明的提供一种制作高容片式多层陶瓷电容器的粘合剂溶液及组分，粘合剂组分为聚乙烯醇缩丁醛树脂、溶剂、增塑剂。制作的粘合剂膜片强度高，韧性好，分散性、粘结性良好，适用于陶瓷生膜片为3um以下厚度的产品。本发明的粘合剂溶液经过≥40m/sec的高速剪切力搅拌溶解分散，并使用2～10MPa的压力下进行高压处理，最终得到累积固体颗粒体积小于0.017ppm的高质量粘合剂，从而提高膜片质量。使用本发明的粘合剂可以制作小尺寸、高比容的片式多层陶瓷电容器，该粘合剂能够抑制陶瓷生膜片分散不良的产生，减少陶瓷生膜片中的树脂颗粒不溶物，当陶瓷生膜片为1～3um以下且叠层的数量增加到150～300层时，能形成性能优良的片式多层陶瓷电容器，并且具有击穿比例小可靠性高、内部缺陷少，特别是介质层内空隙少的特点。使用本发明的粘合剂可以制作小尺寸、高比容的片式多层陶瓷电容器，在减薄介质陶瓷层厚度，缩小芯片尺寸的同时，提高电容器的可靠性。

具体实施方式

本发明的主旨是提供一种制作用于制作高容片式多层陶瓷电容器的粘合剂溶液，树脂选用分子量为8～12×10⁴的PVB树脂粉，在粘合剂中含有10～30重量百分比的树脂，含有2～10重量百分比增塑剂。本发明也提供制作具有良好溶解状态的粘合剂的工艺。本发明另一方面也提供了制作强度高、韧性好的膜片的方法。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，制备方法中温度、时间及材料的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。下面对本发明的片式多层陶瓷电容器的制造方法进行说明：

实施例1

粘合剂的制作：

将40kg甲苯加入高速搅拌机，再加入5kgDOP（邻苯二甲酸二辛脂），将15kg分子量为11×10⁴的PVB树脂粉脂粉（积水化学公司）以一定的速率缓慢加入，加入树脂粉的过程中保持一定的搅拌速度，PVB粉完全分散后，加入40kg乙醇。在一定的的剪切速率下搅拌6~20小时，将搅拌速度分别设定为20 m/sec ，30m/sec、40 m/sec、50 m/sec，得到的粘合剂的用液体粒度分析仪检测粘合剂溶剂中的固体小颗粒，结果如下表1所示：

表1

试验序号	搅拌速度（m/sec）	累积固体颗粒体积（PPM）
			1	20	0.065
2	30	0.042
			3	40	0.024
4	50	0.021

将搅拌速度选定为20 m/sec、40 m/sec，对比不经高压分散处理，及分别用4、8、12MPa的压力进行高压处理如表2所示：

表2

试验序号	搅拌速度（m/sec）	高压处理压力设定（MPa）	累积固体颗粒体积（PPM）
				21	20	不经高压处理	0.065
22	20	4	0.057
				23	20	8	0.028
24	20	12	0.020
				41	40	不经高压处理	0.024
42	40	4	0.016
				43	40	8	0.010
44	40	12	0.008

使用以上粘合剂配制成陶瓷浆料，将1000g粒径为0.2微米的市售陶瓷粉末（以钛酸钡为主要成分，添加玻璃、氧化美、氧化锰、稀土金属氧化物）与40g制备好的粘合剂、1g阴离子分散剂和各300g甲苯、乙醇混合在一起，经过砂磨机研磨分散2小时，制得陶瓷浆料。搅拌抽真空的方法可以去除浆料里的气泡。其中抽真空时相对真空度小于-0.09MPa，搅拌速度为30PRM。用刮刀流延法制得2um陶瓷生膜片。

在陶瓷生膜片上印刷镍电极浆料，将印好的陶瓷生膜片按一定的设计叠合200层的陶瓷生巴块，在100MPa、80℃的条件下用静水压的方式层压，将切割成单个的芯片，在250～290℃温度下空气或氮气气氛条件下将芯片中的有机胶体排出。在1200～1300℃、含H₂的N₂气氛保护下进行的进行烧成。在成瓷后的芯片两端形成外部电极。这样制得片式多层陶瓷电容器。

对如上制得的电容器进行测定，结果如下片式多层陶瓷电容器如表3所示：

表3

试验序号	短路比例（%）	高温负荷失效比例（%）
			21	22	6
22	16	5
			23	8	3
24	6	3
			41	7	3
42	2	0
			43	1	0
44	6	4

对于短路问题，测定在电压1V，频率为1KHZ的交流电压下，样品是否发生短路。在高温负荷试验中，将经检测合格的样品放在20V,温度85℃的环境中放置1000小时，在样品电阻值低于5*10⁸Ω时判定为不合格。

通过表3测试结果分析得出，经过40m/sec搅拌速度，4～8 MPa的高压处理的粘合剂可以制得具有短路率低、高温负荷失效比例少的片式多层陶瓷电容器。

实施例2

将40kg甲苯加入高速搅拌机，再加入5kgDOP（邻苯二甲酸二辛脂），将15kg分子量为9.5×10⁴的PVB树脂粉（积水化学公司）以一定的速率缓慢加入，加入树脂粉的过程中保持一定的搅拌速度，PVB粉完全分散后，加入40kg乙醇。在40 m/sec的的剪切速率下搅拌6～20小时，用不经高压分散处理，及分别用4、8、12MPa的压力进行高压分散处理，制得粘合剂。用实例1的方法制得陶瓷生膜片及片式多层陶瓷电容器的性能测试结果如表4所示：

表4

试验序号	搅拌速度（m/sec）	高压处理压力设定（MPa）	粘合剂累积固体颗粒体积（PPM）	短路比例（%）	高温负荷失效比例（%）
						51	40	不经高压处理	0.021	6	3
52	40	4	0.014	1	0
						53	40	8	0.009	1	0
54	40	12	0.007	6	3

通过表4测试结果分析得出，经过40m/sec搅拌速度，4～8 MPa的高压处理的粘合剂可以制得具有短路率低、高温负荷失效比例少的片式多层陶瓷电容器。

对比例1

将40kg甲苯加入高速搅拌机，再加入5kgDOP（邻苯二甲酸二辛脂），将15kg分子量为5.2×10⁴的PVB树脂粉（积水化学公司）以一定的速率缓慢加入，加入树脂粉的过程中保持一定的搅拌速度，PVB粉完全分散后，加入40kg乙醇。在40 m/sec的的剪切速率下搅拌6～20小时，用不经高压分散处理，及分别用4、8、12MPa的压力进行高压分散处理，制得粘合剂。用实例1的方法制得陶瓷生膜片及片式多层陶瓷电容器性能测试结果如表5所示。

表5

试验序号	搅拌速度（m/sec）	高压处理压力设定（MPa）	粘合剂累积固体颗粒体积（PPM）	短路比例（%）	高温负荷失效比例（%）
						61	40	不经高压处理	0.013	33	10
62	40	4	0.009	27	8
						63	40	8	0.006	24	7
64	40	12	0.004	30	9

通过表5测试结果分析得出，使用5.2×10⁴的PVB树脂粉制作的片式多层陶瓷电容器短路率及高温负荷失效比例高，不满足要求。

Claims

1.一种片式多层陶瓷电容器用的粘合剂，其重量百分组成为：

聚乙烯醇缩丁醛树脂10～30%、溶剂60～80%、增塑剂2～10%；

所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量是（8～12）×10⁴；

所述的溶剂是对树脂粉末起微溶或溶胀作用的芳香族类溶剂和溶解树脂粉末的醇类或脂类溶剂；

所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯类、癸二酸二丁酯的1～2种。

2.根据权利要求1所述的片式多层陶瓷电容器用的粘合剂，其特征在于：所述的芳香族类溶剂是甲苯、二甲苯；所述的醇类溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇；所述的脂类溶剂是乙酸甲酯、乙酸乙酯。

3.一种根据权利要求1或2所述的片式多层陶瓷电容器用的粘合剂的制备方法，其特征在于：在高速搅拌机中先加入微溶或溶胀树脂粉末的溶剂，再加入增塑剂，搅拌均匀，再将聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末以缓慢的速度加入高速搅拌机，搅拌6～10小时后再加入能溶解粘合剂的树脂；高速搅拌处理后的粘合剂溶液进行高压处理；粘合剂溶液通过腔体从喷嘴内喷出，腔体内施加了2～10MPa的压力；最后粘合剂用小于0.1um的滤芯过滤。

4.根据权利要3所述的制备方法，其特征在于：所述高速搅拌机的转盘以每分钟转速10000～20000的高速旋转，其中高速旋转的搅拌盘能提供≥40m/sec的剪切力。