WO2004067475A1

WO2004067475A1 - グリーンシート用塗料とその製造方法、グリーンシートとその製造方法、及び電子部品の製造方法

Info

Publication number: WO2004067475A1
Application number: PCT/JP2004/000755
Authority: WO
Inventors: Shigeki Sato; Thoru Tonogai; Toshio Sakurai; Hisashi Kobayashi; Tomoko Nakamura; Takeshi Nomura
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2004-08-12
Also published as: CN100478304C; US20060096692A1; TW200420521A; JP3831748B2; TWI320034B; KR100720795B1; EP1593660A1; JPWO2004067475A1; KR20050099984A; EP1593660A4; US7632369B2; CN1768017A

Abstract

　セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度の公称値が６５％以上７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満である。

Description

グリーンシート用塗料とその製造方法、グリーンシートとその製造方法、

及び電子部品の製造方法

技術分野

【0 0 0 1】明

本発明は、グリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリ一ンシートの製造方法および電書子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、極めて薄いシートであってもハンドリング性おょぴ接着性に優れるダリ —ンシートを製造することが可能であり、電子部品の薄層化おょぴ多層化に適した塗料、グリーンシートおょぴ方法に関する。

背景技術

【0 0 0 2】

近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化おょぴ高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、 C R内臓型基板、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品があり、このセラミック電子部品も小型化およぴ高性能化が求められている。

[ 0 0 0 3 ]

このセラミック電子部品の小型化おょぴ高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められている。最近では、誘電体層を構成する誘電体グリーンシ —トの厚みが数 _{μ Ιη}以下になってきた。

【0 0 0 4】

セラミックグリーンシートを製造するには、通常、まずセラミック粉体、パインダ（アクリル系樹脂、プチラール系樹脂など）、可塑剤（フタル酸エステル類、グリコール類、アジピン酸、燐酸エステル類）および有機溶剤（トルエン、 ME K、アセトンなど）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクタープレード法などを用いてキャリアシート（Ρ Ε Τ、 Ρ Ρ製の支持体）上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。

【0 0 0 5】

また、近年、セラミック粉体とパインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。

【0 0 0 6】

前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を、具体的に説明する。セラミックグリーンシート上に、金属粉体とパインダを含む内部電極用導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからグリーンシートを剥離しこれを所望の層数まで積層する。ここで、積層前にグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法と、積層圧着後にキヤリァシートを剥離する 2種類の方法が考案されているが大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。

【0 0 0 7】

積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約 3 π！〜 1 0 0 μ ιτι程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には内部電極が形成されていなレ、部分が形成されている。

【0 0 0 8】

このような積層セラミックコンデンサにおいて、使用されているバインダは重合度が 1 0 0 0以下（Mw = 5 0， 0 0 0 ) のポリビュルブチラール樹脂が使用されることが一般的であった（下記の特許文献 1 ；特開平 1 0— 6 7 5 6 7号公報参照）。この理由として、積層時におけるセラミックグリーンシートの接着性を十分に確保することと、グリーンシートの表面粗さを低減することと、ダリーンシートの可撓性を確保することと、スラリ一の粘度を低くすることとが挙げられる。また、可塑剤としては、一般にフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、燐酸エステル類が使用可能とされているが、可塑性を付与するという目的から、沸点およぴ有害性等の観点から選択されてきた。

【0 0 0 9】

近年、電子機器の小型化に伴い、その中に使用される電子部品の小型化が急激に進行している。積層セラミックコンデンサに代表されるような積層電子部品においては、積層数の増加、層間厚みの薄層化が急激に進んでいる。このような技術動向に対応するために、層間厚みを決定するグリーンシート厚みは、 3 i Hl以下から 2 // m以下になりつつある。このため、積層セラミックコンデンサの製造工程では、極めて薄いグリーンシート取り扱う必要があり、非常に高度なダリーンシート物性の設計が必要となる。

【0 0 1 0】

このような極めて薄いグリーンシートの物性として求められる特性として、シート強度、可撓性、平滑性、積層時の接着性、ハンドリング性（帯電性）等が挙げられ、また、高次元でのパランスが要求される。

【0 0 1 1】

なお、特許文献 2 ；特開平 6— 2 0 6 7 5 6号公報に示すように、水系溶剤を含むグリーンシート用スラリーにおいて、ショート欠陥を無くす目的で、重合度 1 0 0 0以上のポリビュルプチラール樹脂をバインダとして用いる技術は知られている。

[ 0 0 1 2 1

しかしながら、特許文献 2では、特に有機溶剤系グリーンシートの薄層化を図るものではないと共に、ポリビエルプチラール樹脂の重合度の範囲を特定範囲に限定しているわけでもない。しかも、その樹脂のブチラ一ル化度およぴ残留ァセチル基量に関しては何ら着目していない。

発明の開示

【0 0 1 3】

本発明の目的は、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性おょぴハンドリング性を有するダリーンシートを製造することが可能なグリーンシート用塗料、グリーンシート、ダリーンシート用塗料の製造方法、グリ一ンシ一トの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、電子部品の薄層化おょぴ多層化に適した電子部品の製造方法を提供することである。

【0 0 1 4】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、特定範囲の重合度、特定範囲のプチラール化度、しかも残留ァセチル基量が所定値以下のポリビニルァセタール樹脂をバインダとして用いることで、極めて薄レヽグリ一ンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性おょぴハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。 - 【0 0 1 5】

すなわち、本発明の第 1の観点に係るグリーンシート用塗料は、セラミック粉体と、パインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤とを有するグリーンシート用塗料であつて、

前記パインダ樹脂が、ポリビニルプチラール樹脂を含み、そのポリプチラール樹脂の重合度が 1 0 0 0以上 1 7 0 0以下であり、樹脂のプチラール化度の公称値が 6 5 %以上で 7 8 %より小さく、残留ァセチル基量が 6 %未満であることを特徴とする。溶剤としては、特に限定されないが、好ましくは有機溶剤が用いられる。なお、プチラール化度の公称値は、 ± 3 %の範囲でばらつく。すなわち、ブチラール化度の公称値が 6 5 %とは、 6 5 ± 3 %の意味である。以下の説明において、単に「ブチラ一ル化度」という場合には、「プチラール化度の公称値」を意味するものとする。

【0 0 1 6】

本発明の第 1の観点において、ポリプチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば以下、好ましくは 3 m以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリプチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留ァセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

【0 0 1 7】

本発明の第 1の観点に係るグリーンシート用塗料によれば、極めて薄いダリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およぴハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。

【0 0 1 8】

本発明の第 2の観点に係るグリーンシート用塗料は、

セラミック粉体と、パインダ樹脂と、可塑剤と、有機溶剤とを有するグリーンシ一ト用塗料であって、

前記セラミック粉体 1 0 0質量部に対して、水を 1質量部以上 6質量部以下含有する。

【0 0 1 9】

従来では、有機溶剤を用いるグリーンシート用塗料にあっては、湿気を吸収して特性が変化することを避けるために水分が混入しないように厳密に管理する必要があった。本発明の第 2の観点では、塗料作製当初より所定範囲の含有量で水分を積極的に混入させる。このため、本発明では、湿気による水分吸収の管理を厳密にする必要が無くなる。

【0 0 2 0】

水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなり好ましくなると共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。

【0 0 2 1】

本発明の第 3の観点に係るグリーンシート用塗料は、

セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤と、分散剤とを有するグリーンシート用塗料であって、

前記分散剤が、ポリエチレングリコ一ル系のノニオン性分散剤を含み、親水性 '親油性パランス（H L B (Hydrophilic Lipophilic Balance の略））値が 5〜 6であり、

前記分散剤がセラミック粉体 1 0 0質量部に対して 0 . 5質量部以上 1 · 5質量部以下添加されていることを特徴とする。

分散剤がポリエチレンダリコール系のノニオン性分散剤以外の分散剤である場合には、塗料粘度が増大し、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下したりする傾向にある。また、分散剤の H L Bが上記範囲以外である場合には、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大する傾向にある。本発明の第 3の観点に係るダリ一ンシート用塗料によれば、極めて薄いダリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。

また、本発明の第 3の観点において、分散剤の添加量が少なすぎると、塗料粘度が増大すると共に、シート密度が低下し、シート表面粗さが増大する傾向にある。また、添加量が多すぎると、シートの引っ張り強度が低下すると共に接着性が低下する傾向にある。

【0 0 2 2】

本発明の第 4の観点に係るグリ一ンシート用塗料は、

セラミック粉体と、パインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤と、帯電助剤とを有するグリーンシート用塗料であって、

前記帯電除剤が、イミダゾリン系帯電除剤を含み、前記帯電助剤が、前記セラミック粉体 1 0 0質量部に対して 0 . 1質量部以上 0 . 7 5質量部以下含まれることを特徴とする。

本発明の第 4の観点において、帯電除剤がィミダゾリン系帯電除剤以外の場合には、帯電除去効果が小さいと共に、シート強度、シート伸度あるいは接着性が劣化する傾向にある。本発明の第 4の観点に係るグリーンシー 1、用塗料によれば、極めて薄いグリ一ンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、支持体からの剥離時などに発生する静電気を抑制し、かつ良好な接着性おょぴハンドリング性を有するグリ一ンシートを製造することができる。

本発明の第 4の観点において、帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。

本発明の第 5の観点に係るグリ一ンシート用塗料は、

セラミック粉体と、バインダ樹脂と、溶剤と、必要に応じて可塑剤と、分散剤とを有するグリーンシート用塗料であって、

前記溶剤が、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を 1 0 0質量部として、芳香族系溶剤が、 1 0質量部以上 2 0質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。

【0 0 2 3】

好ましくは、前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体 1 0 0質量部に対して 5質量部以上 6 . 5質量部以下で含まれる。パインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ榭脂の含有量が多すぎると、パインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

【0 0 2 4】

好ましくは、前記可塑剤として、フタル酸ジォクチル（D O P ) を前記パインダ樹脂 1 0 0質量部に対して、 4 0質量部以上 7 0質量部以下で含有する。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジォクチルは、シート強度おょぴシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シ一トから可塑剤がブリ一ドアゥトして、シートに対する可塑剤の偏折が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

[ 0 0 2 5 ]

好ましくは、前記セラミックス粉体とパインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を 1 0 0体積％とした場合に、前記セラミックス粉体が占める体積割合が 6 4 . 3 %以上 7 2 %以下である。この体積割合が小さすぎると、バインダの偏祈が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、スタック性が悪くなる傾向にある。

【0 0 2 6】

好ましくは、前記セラミックス粉体 1 0 0質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか 1つを、 3質量部以上 1 5質量部以下添加されている。これらの添加物を添加することで、シート強度おょぴシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度およぴシート表面粗さを劣化させる傾向にある。

[ 0 0 2 7 ]

本発明に係るグリーンシート用塗料の製造方法は、

前記パインダ樹脂を、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、プタノ —ルの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、前記セラミック粉体おょぴその他の成分を添加することを特徴とする。

【0 0 2 8】

高重合度のパインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本発明の方法では、高重合度のパインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体おょぴその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッ力一粘度の経時変化が増大する傾向にある。

【0 0 2 9】

本発明に係るグリーンシートの製造方法は、

前記ダリーンシート用塗料を準備する工程と、

前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、

を有する。【0 0 3 0】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、

前記グリーンシート用塗料を準備する工程と、

前記グリーンシートを乾燥させる工程と、

乾燥後のグリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、

前記グリーンチップを焼成する工程と、 '

を有する。

【0 0 3 1】

本発明に係るグリーンシートは、前記グリーンシ一ト用塗料を用いて製造される。

図面の簡単な説明

【0 0 3 2】

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

図 1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図 2 A〜図 2 Cは電極層の転写方法を示す要部断面図、

図 3 A〜図 3 Cは図 2の続きの工程を示す要部断面図、

図 4 A〜図 4 Cは電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、

図 5 A〜図 5 Cは図 4の続きの工程を示す電極層が接着されたグリーンシ一トの積層方法を示す要部断面図、

図 6 A〜図 6 Cは図 5の続きの工程を示す要部断面図、

図 7は図 6の続きの工程を示す要部断面図、

図 8は図 7の続きの工程を示す要部断面図である。

発明を実施するための最良の態様

【0 0 3 3】

まず、本発明に係るグリーンシート用塗料（誘電体ぺ一スト）およぴグリーンシートを用いて製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

【0 0 3 4】

図 1に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2は、コンデンサ素体 4と、第 1端子電極 6と第 2端子電極 8とを有する。コンデンサ素体 4 は、誘電体層 1 0と、内部電極層 1 2とを有し、誘電体層 1 0の間に、これらの内部電極層 1 2が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層 1 2 は、コンデンサ素体 4の一方の端部の外側に形成してある第 1端子電極 6の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層 1 2 は、コンデンサ素体 4の他方の端部の外側に形成してある第 2端子電極 8の内側に対して電気的に接続してある。

[ 0 0 3 5 ]

本実施形態では、内部電極層 1 2は、後で詳細に説明するように、図 2〜図 6 に示すように、電極層 1 2 aをセラミックグリーンシート 1 0 aに転写して形成される。

【0 0 3 6】

誘電体層 1 0の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび/またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層 1 0の厚みは、特に限定されないが、数 i m〜数百 μ πιのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは 5 m以下、より好ましくは 3 μ m以下に薄層化されている。

【0 0 3 7】

端子電極 6および 8の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルゃ二ッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジゥムの合金なども使用することができる。端子電極 6および 8の厚みも特に限定されないが、通常 1 0〜 5 0 μ πι程度である。

【0 0 3 8】

積層セラミックコンデンサ 2の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよレ、。積層セラミックコンデンサ 2が直方体形状の場合は、通常、縦（0 . 6〜5. 6 mm, 好ましくは 0. 6〜3. 2 mm) X横（0. 3〜5. Omm、好ましくは 0. 3〜1. 6 mm) X厚み（0. 1〜： 1. 9mm、好ましくは 0. 3〜 1. 6mm) 程度である。

【00 3 9】

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2の製造方法の一例を説明する。

【0040】

(1) まず、焼成後に図 1に示す誘電体層 1 0を構成することになるセラミツクグリーンシートを製造するために、誘電体塗料（グリーンシート用塗料）を準備する。

誘電体塗料は、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。

【004 1】

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が 0. 以下、好ましくは 0.

1〜3. 0 m程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

【0042】

有機ビヒクルとは、パインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるパインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビュルブチラ —ル樹脂が用いられる。そのポリプチラール樹脂の重合度は、 1 000以上 1 7 00以下であり、好ましくは 1 400〜1 700である。また、樹脂のプチラール化度が 6 5 %以上 78 %より小さく、好ましくは 6 5 %以上 70 %以下であり、その残留ァセチル基量が 6%未満、好ましくは 3%以下である。

【004 3】

ポリプチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルァセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、プチラール化度は、たとえば J I S K 6 7 2 8に準拠して測定されることができる。さらに、残留ァセチル基量は、 J I S K 6 7 2 8に準拠して測定されることができる。

【0 0 4 4】

ポリプチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば 5 /i m以下、好ましくは 3 μ πι以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリプチラール樹脂のプチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留ァセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

【0 0 4 5】

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルビネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を 1 0 0質量部として、芳香族系溶剤が、 1 0質量部以上 2 0質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪ィヒし、シート表面粗さも増大して悪化する。

【0 0 4 6】

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ —ルなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。

【0 0 4 7】

バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ一ノレの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体おょぴその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のパインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体おょぴその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッ力一粘度の経時変化が増大する傾向にある。

【0 0 4 8】

誘電体塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。

【0 0 4 9】

本実施形態では、分散剤としては、特に限定されないが、好ましくはポリェチレングリコール系のノニォン性分散剤が用いられ、その親水性 ·親油性バランス

(H L B ) 値が 5 ~ 6である。分散剤は、セラミック粉体 1 0 0質量部に対して、好ましくは 0 . 5質量部以上 1 . 5質量部以下、さらに好ましくは 0 . 5質量部以上 1 . 0質量部以下添加されている。

H L Bが上記の範囲を外れると、塗料粘度が増大すると共にシ一ト表面粗さが増大する傾向にある。また、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤ではない分散剤では、塗料粘度が増大すると共に、シート表面粗さが増大したり、シ ―ト伸度が低下することから好ましくない。

分散剤の添加量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、シート引張強度おょぴスタック性が低下する傾向にある。

本実施形態では、可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジォクチルが用いられ、パインダ樹脂 1 0 0質量部に対して、好ましくは 4 0質量部以上 7 0質量部以下、さらに好ましくは 4 0〜 6 0質量部で含有してある。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジォクチルは、シ一ト強度およぴシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シ一ト延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏折が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

【0 0 5 0】

また、本実施形態では、誘電体塗料には、誘電体粉体 1 0 0質量部に対して、水を 1質量部以上 6質量部以下、好ましくは 1〜3質量部で含有してある。水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなり好ましくなると共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。

【0 0 5 1】

さらに、本実施形態では、誘電体粉体 1 0 0質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか 1つを、好ましくは 3質量部以上 1 5質量部以下、さらに好ましくは 5〜 1 0質量部で添加してある。これらの添加物を添加することで、シート強度おょぴシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度おょぴシート表面粗さを劣化させる傾向にある。

【0 0 5 2】

パインダ樹脂は、誘電体粉体 1 0 0質量部に対して、好ましくは 5質量部以上 6 . 5質量部以下で含まれる。パインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、パインダ樹脂の含有量が多すぎると、パインダ樹脂の偏祈が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

【0 0 5 3】

また、セラミックス粉体とパインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を 1 0 0体積 %とした場合に、誘電体粉体が占める体積割合は、好ましくは 6 2 . 4 2 %以上 7 2 . 6 9 %以下、さらに好ましくは 6 3 . 9 3 %以上 7 2 . 6 9 %以下である。この体積割合が小さすぎると、パインダの偏祈が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、スタック性が悪くなる傾向にある。

特に本実施形態では、誘電体塗料には、好ましくは帯電除剤が含まれ、その帯電助剤が、ィミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。帯電除剤がィミダゾリン系帯電除剤以外の場合には、帯電除去効果が小さいと共に、シート強度、シート伸度あるいは接着性が劣化する傾向にある。帯電助剤は、セラミック粉体 1 00質量部に対して 0· 1質量部以上 0. 7 5 質量部以下、さらに好ましくは、 0. 25〜0. 5質量部で含まれる。帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。帯電除去の効果が小さいと、セラミックグリーンシート 1 0 aから支持体としてのキヤリアシート 30を剥がす際などに静電気が発生しやすく、グリーンシートにしわが発生する等の不都合が発生しやすい。

【00 54】

この誘電体塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図 3 Aに示すように、第 2支持シートとしてのキャリアシート 30上に、好ましくは 0. 5〜30 μπι、より好ましくは 0. 5〜1 0 μπι程度の厚みで、グリーンシート 1 0 aを形成する。グリーンシート 1 0 aは、キヤリァシート 30に形成された後に乾燥される。グリーンシート 1 0 aの乾燥温度は、好ましくは 50〜1 0 0 ° Cであり、乾燥時間は、好ましくは 1〜20分である。乾燥後のグリーンシート 1 0 aの厚みは、乾燥前に比較して、 5〜 25%の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、 3 Attn以下が好ましい。

【00 5 5】

(2) 上記のキャリアシート 3 0とは別に、図 2 Aに示すように、第 1支持シートとしてのキヤリァシート 20を準備し、その上に、剥離層 22を形成する。更にその上に、所定パターンの電極層 1 2 aを形成し、その前後に、その電極層 1 2 aが形成されていない剥離層 22の表面に、電極層 1 2 aと実質的に同じ厚みの余白パターン層 24を形成する。

【00 5 6】

キヤリァシ一ト 20および 30としては、たとえば P ETフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート 20および 30の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、 5〜1 00 μιηである。これらのキヤリァシート 20および 30の厚みは、同じでも異なっていても良い。

【00 5 7】剥離層 2 2は、好ましくは図 3 Aに示すグリ一ンシート 1 0 aを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層 2 2は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。

【0 0 5 8】

本実施形態では、剥離層 2 2の厚み t 2は、電極層 1 2 aの厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは 6 0 %以下の厚み、さらに好ましくは 3 0 %以下に設定する。

【0 0 5 9】

剥離層 2 2の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコ一ターまたはダイコ一ターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤ一径のワイヤ一バーコ一ターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤ一径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤ一径のものを選択すればよい。剥離層 2 2は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、 5 0〜1 0 0 ° Cであり、乾燥時間は、好ましくは 1〜1 0分である。

【0 0 6 0】

剥離層 2 2のためのパインダとしては、たとえば、ァクリル樹脂、ポリビュルプチラー Λ ポリビニレアセターノレ、ポリビニノレアコーノレ、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはェマルジョンで構成される。剥離層 2 2に含まれるバインダは、グリーンシート 1 0 aに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。

【0 0 6 1】

剥離層 2 2のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジォクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層 2 2に含まれる可塑剤は、グリーンシート 1 0 aに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。【00 62】

剥離層 22のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層^{2 2}に含まれる剥離剤は、グリーンシ一ト 1 0 aに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。

【00 63】

バインダは、剥離層 2 2中に、誘電体粒子 1 00質量部に対して、好ましくは 2. 5-20 0質量部、さらに好ましくは 5〜 30質量部、特に好ましくは 8〜 30質量部程度で含まれる。

【00 64】

可塑剤は、剥離層 22中に、バインダ 1 00質量部に対して、 0〜 200質量部、好ましくは 20〜 200質量部、さらに好ましくは 50〜 1 0 0質量部で含まれることが好ましい。

【00 6 5】

剥離剤は、剥離層 22中に、パインダ 1 00質量部に対して、 0〜1 00質量部、好ましくは 2〜 50質量部、さらに好ましくは 5〜 20質量部で含まれることが好ましい。

【00 66】

剥離層 22をキヤリアシート 3 0の表面に形成した後、図 2 Aに示すように、剥離層 22の表面に、焼成後に内部電極層 1 2を構成することになる電極層 1 2 aを所定パターンで形成する。電極層 1 2 aの厚さは、好ましくは 0. 1〜2 μ m、より好ましくは 0. 1〜1. Ο μ ΐΊΐ程度である。電極層 1 2 aは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは 2以上の組成の異なる複数の層で構成してあつてもよレヽ。

【00 6 7】

電極層 1 2 aは、たとえば電極塗料を用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層 22の表面に形成することができる。厚膜法の 1種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層 2 2の表面に電極層 1 2 aを形成する場合には、以下のようにして行 5。【0 0 6 8】

まず、電極塗料を準備する。電極塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

【0 0 6 9】

電極塗料を製造する際に用いる導体材料としては、 N iや N i合金さらにはこれらの^合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、 0 . l〜2 z m、好ましくは 0 . 2〜l /i m程度のものを用いればよい。

【0 0 7 0】

有機ビヒクルは、パインダおよび溶剤を含有するものである。パインダとしては、例えばェチルセルロース、アクリル樹脂、ボリビュルプチラール、ポリビニノレァセターノレ、ポリビュルアルコール、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビュルプチラールなどのプチラール系が好ましい。

【0 0 7 1】

パインダは、電極塗料中に、導体材料（金属粉体） 1 0 0質量部に対して、好ましくは 8〜2 0質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルビネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、塗料全体に対して、好ましくは 2 0〜5 5質量％程度とする。

[ 0 0 7 2 ]

接着性の改善のために、電極塗料には、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸べンジルプチル（B B P ) などのフタル酸エステル、ァジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極塗料中に、パインダ 1 0 0質量部に対して、好ましくは 1 0〜3 0 0質量部、さらに好ましくは 1 0〜2 0 0質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層 1 2 aの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層 1 2 aの転写性を向上させるために、電極塗料中に、可塑剤おょぴまたは粘着剤を添加して、電極塗料の接着性および/または粘着性を向上させることが好ましい。

【0 0 7 3】

剥離層 2 2の表面に、所定パターンの電極塗料層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層 1 2 aが形成されていない剥離層 2 2の表面に、電極層 1 2 aと実質的に同じ厚みの余白パターン層 2 4を形成する。余白パターン層 2 4は、図 3 Aに示すグリーンシート 1 0 aと同様な材質で構成され、同様な方法により形成される。電極層 1 2 aおよび余白パターン層 1 2 aは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは 7 0〜1 2 0 ° Cであり、乾燥時間は、好ましくは 5〜1 5分である。

【0 0 7 4】

( 3 ) 上記のキャリアシート 2 0および 3 0とは別に、図 2 Aに示すように、第 3支持シートとしてのキャリアシート 2 6の表面に接着層 2 8が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート 2 6は、キャリアシート 2 0おょぴ 3 0と同様なシートで構成される。

【0 0 7 5】

接着層 2 8の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層 2 2と同様である。すなわち、接着層 2 8は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層 2 8には、グリーンシート 1 0 aを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良い力誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層 2 8に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。

【0 0 7 6】

可塑剤は、接着層 2 8中に、バインダ 1 0 0質量部に対して、 0〜2 0 0質量部、好ましくは 2 0〜 2 0 0質量部、さらに好ましくは 5 0〜 1 0 0質量部で含まれることが好ましい。

【0 0 7 7】

接着層 2 8は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、ィミダゾリン系界面活性剤の中の 1つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、パインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層 2 8中に、パインダ 1 0 0質量部に対して、 0〜2 0 0質量部、好ましくは 2 0〜2 0 0質量部、さらに好ましくは 5 0〜1 0 0質量部で含まれることが好ましい。

【0 0 7 8】

接着層 2 8の厚みは、 0 . 0 2〜0 . 3 μ πι程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層 2 8の厚みが、グリーンシート 1 0 aの厚みの 1ノ1 0以下であることが好ましい。

【0 0 7 9】

接着層 2 8の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。

【0 0 8 0】

接着層 2 8は、第 3支持シートとしてのキャリアシート 2 6の表面に、たとえばバーコ一ター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜 8 0 ° Cであり、乾燥時間は、好ましくは 1〜 5分である。

【0 0 8 1】

( 4 ) 図 2 Aに示す電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図 2 B に示すように、キャリアシート 2 6の接着層 2 8を、電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート 2 6を剥がす。その結果、図 2 Cに示すように、接着層 2 8が、電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4の表面に転写される。なお、接着層 2 8の転写は、図 3 Aに示すグリーンシート 1 0 aの表面に対して行っても良い。

【0 0 8 2】

転写時の加熱温度は、 4 0〜1 0 0 ° Cが好ましく、また、加圧力は、 0 . 2 〜1 5 MPaが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。

【0 0 8 3】

その後に、電極層 1 2 aを、図 3 Aに示すキャリアシート 3 0の表面に形成してあるグリーンシート 1 0 aの表面に接着する。そのために、図 3 Bに示すように、キャリアシート 2 0の電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4を、接着層 2 8を介して、ダリ一ンシート 1 0 aの表面にキヤリアシート 2 0と共に押し付け、加熱加圧する。その結果、図 3 Cに示すように、電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4が、グリーンシート 1 0 aの表面に転写される。ただし、ダリ一ンシート側のキャリアシート 3 0が引き剥がされることから、グリーンシート 1 0 a側から見れば、グリーンシート 1 0 aが電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4に接着層 2 8を介して転写される。

【0 0 8 4】

この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧 '加熱でも、カレンダロールによる加圧 ·加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層 2 8を転写するときと同様である。

【0 0 8 5】

図 2 A〜図 3 Cに示す工程により、単一のグリーンシート 1 0 a上に、単一層の所定パターンの電極層 1 2 aが形成される。電極層 1 2 aが形成されたグリーンシート 1 0 aを積層させるには、たとえば図 4 A〜図 6 Cに示す工程を繰り返 . せばよい。なお、図 4 A〜図 6 Cにおいて、図 3 A〜図 4 Cに示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。

【0 0 8 6】

まず、図 4 A〜図 4 Cに示すように、グリーンシ一ト 1 0 aにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層 2 8を転写する。その後に、図 5 A〜図 5 Cに示すように、接着層 2 8を介して、グリーンシート 1 0 aの裏面に電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4を転写する。

【0 0 8 7】

次に、図 6 A〜図 6 Cに示すように、接着層 2 8を介して、電極層 1 2 aおよぴ余白パターン層 2 4の表面に、グリーンシート 1 0 aを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、図 7に示すように、電極層 1 2 aおよびグリーンシート 1 0 aが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。

【0 0 8 8】

なお、図 5 C〜図 6 Cに示す工程を採用することなく以下のように行つても良レ、。すなわち、図 5 Bに示す工程から、下側のキャリアシート 2 0を剥がすのではなく、上側のキャリアシートを剥がし、その上に、図 4 Cに示す積層体ュニット U 1を積層しても良い。その後に、再度、上側のキャリアシート 2 0を剥がし、その上に、図 4 Cに示す積層体ユニット U 1を積層して、再度、上側のキャリアシート 2 0を剥がす動作を繰り返しても、図 7に示すように、電極層 1 2 aおよぴグリーンシート 1 0 aが交互に多数積層された積層プロックが得られる。図 4 Cに示す積層体ュニット U 1を積層する方法の方が、積層作業効率に優れている。

【0 0 8 9】

グリーンシートの積層数が少ない場合には、この積層プロック単独で、次工程における焼成工程を行う。また、必要に応じて、このような複数の積層ブロックを、前記と同様にして転写法により形成する接着層 2 8を介して、積層して、より多層の積層体としても良い。

【0 0 9 0】

( 5 ) その後、図 8に示すように、この積層体の下面に、外層用のグリーンシート 4 0 (電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）を積層し、積層体の全体を吸引保持台 5 0で支持する。その後に、上側のキャリアシート 2 0を引き剥がし、同様にして外層用のグリーンシート 4 0を積層体の上部に形成した後、最終加圧を行う。

1 0 0 9 1 3

最終加圧時の圧力は、好ましくは 1 0〜2 0 O MPaである。また、加熱温度は、 4 0〜1 0 0 ° Cが好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、ダリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱パインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。

【0 0 9 2】脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料に N iや N i合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

【0093】

昇温速度： 5〜 300 °CZ時間、特に 10〜 50 °C /時間、

保持温度： 200 ~ 400 °C、特に 250〜350°C、

保持時間： 0. 5〜 20時間、特に 1〜： L 0時間、

雰囲気：加湿した N₂ と H₂ との混合ガス。

【0094】

焼成条件は、下記の条件が好ましい。

昇温速度： 50〜 500 °CZ時間、特に 200〜 300 °C /時間、

保持温度： 1 100〜 1300 °C、特に 1 150〜 1 250 °C、

保持時間： 0. 5〜 8時間、特に 1〜 3時間、

冷却速度： 50〜 500°C/時間、特に 200〜 300°CZ時間、

雰囲気ガス：加湿した N₂ と H₂ との混合ガス等。

【0095】

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、 10— ²P a以下、特に 10— ²〜 10一⁸ P aにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

【0096】

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは 1000 °C以上、さらに好ましくは 1000〜 1 100 °cとして行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極の N iが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは 10— ³P a〜 1 P a、より好ましくは 10— ²P a〜 1 P aである。前記範囲未満では、誘電体層 2の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層 3が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

【0 0 9 7】

保持時間： 0 ~ 6時間、特に 2〜 5時間、

冷却速度： 5 0〜5 0 0 °C/時間、特に 1 0 0〜3 0 0 °C/時間、

雰囲気用ガス：加湿した N ₂ ガス等。

【0 0 9 8】

なお、 N ₂ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は 0〜7 5 °C程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成おょぴ熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱パインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行なう。次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱パインダ処理時の保持温度まで N 2 ガスあるいは加湿した N ₂ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましい。その後、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再ぴN ₂ ガスあるいは加湿した N ₂ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、 N ₂ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿した N ₂ ガス雰囲気としてもよレ、₀

【0 0 9 9】

このようにして得られた焼結体 (素子本体 4 ) には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用塗料を焼きつけて端子電極 6 , 8 が形成される。端子電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿した N ₂ と H ₂ との混合ガス中で 6 0 0 - 8 0 0 °Cにて 1 0分間〜 1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極 6 , 8上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用塗料は、上記した電極塗料と同様にして調製すればよい。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。【0 1 0 0】

本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート^塗料）およびグリーンシート

1 0 aを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定範囲の重合度、特定範囲のプチラール化度、しかも残留ァセチル基量が所定値以下のポリビュルァセタール樹脂をパインダとして用いる。そのため、たとえば 5 以下程度に極めて薄いグリーンシート 1 0 aであっても、キャリアシート 3 0からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シート 1 0 aの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート 1 0 aを、電極層 1 2 aを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層 2 8を省略して積層することも可能である。

また、本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシート 1 0 aを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定種類の分散剤であって、 H L Bが特定範囲の分散剤を用いている。そのため、たとえば 5 μ πι以下程度に極めて薄いグリーンシート 1 0 aであっても、キヤリアシート 3 0からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性おょぴハンドリング性を有する。また、シート 1 0 aの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート 1 0 aを、電極層 1 2 aを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層 2 8を省略して積層することも可能である。さらに、本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびダリーンシート 1 0 aを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、誘電体塗料に帯電助剤を含み、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤である。そのため、たとえば 5 μ πι以下程度に極めて薄いグリーンシート 1 0 aであっても、支持体としてのキャリアシート 3 0からの剥離に耐えうる強度を有し、キャリアシート 3 0からの剥離時などに発生する静電気を抑制し、かつ良好な接着性おょぴハンドリング性を有するグリーンシート 1 0 aを製造することができる。また、シート 1 0 aの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、ダリ一ンシート 1 0 aを、電極層 1 2 aを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層 2 8を省略して積層することも可能である。

【0 1 0 1】また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシート 1 0 aが破壊または変形されることなく、グリーンシート 1 0 aの表面に高精度に乾式タイプの電極層 1 2 aを容易且つ高精度に転写することが可能である。

【0 1 0 2】

さらに、本実施形態の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層 2 8を形成し、その接着層 2 8を介して、電極層 1 2 aをグリーンシート 1 0 aの表面に接着する。接着層 2 8を形成することで、電極層 1 2 aをグリーンシート 1 0 aの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧おょぴ低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート 1 0 aが極めて薄い場合でも、グリーンシート 1 0 aが破壊されることはなくなり、電極層 1 2 aおよぴグリ一ンシート 1 0 aを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。

【0 1 0 3】

また、たとえば接着層 2 8の接着力を、剥離層 2 2の粘着力よりも強くし、しかも、剥離層 2 2の粘着力を、グリーンシ一ト 1 0 aとキヤリァシート 3 0との粘着力よりも強くすることなどにより、グリーンシート 1 0 a側のキヤリアシート 3 0を選択的に容易に剥離することができる。

【0 1 0 4】

さらにまた、本実施形態では、電極層 1 2 aまたはグリ一ンシ一ト 1 0 aの表面に接着層 2 8をダイレクトに塗布法などで形成せずに、転写法により形成することから、接着層 2 8の成分が電極層 1 2 aまたはグリーンシート 1 0 aに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層 2 8の形成が可能になる。たとえば接着層 2 8の厚みは、 0 . 0 2〜0 . 3 μ πι程度に薄くすることができる。接着層 2 8の厚みは薄くとも、接着層 2 8の成分が電極層 1 2 aまたはグリーンシート 1 0 aに染み込むことがないことから、接着力は十分である。しかも、電極層 1 2 aまたはグリーンシート 1 0 aの組成に悪影響を与えるおそれがない。

【0 1 0 5】

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

【0106】

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【0107】

実施例 1

グリーンシート用塗料の作製

セラミック粉体の出発原料として B a T i 0₃ 粉体（BT—O 35および BT — 02ノ堺化学工業（株））を用いた。この B a T i Oa 粉体 100質量部に対して、（B a ₆C a ₄) S i Oa : 1. 48質量部、 Y₂ 0₃ ： 1. 01質量部、 MgCOa : 0. 72質量％、〇 ₂ 〇₃ : 0. 1 3質量。/。、および V₂ O : 0. 045質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。

【0108】

初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量 8. 8 g) と、エタノール/ n—プロパノールが 1 ： 1の溶剤（16 g) とを、ボールミルにより、 20時間予備粉碎を行った。次に、 B a T i 0₃ ： 191. 2 gに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、ェタノ一ノレ： 38 gと、 n—プロパノール： 38 gと、キシレン： 28 gと、ミネラルスピリット： 14 gと、可塑剤成分としての DOP (フタル酸ジォクチル) ： 6 gと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノユオン性分散剤 (HLB =

5〜6) : 1. 4 gとを添加し、ボールミルによって、 4時間混合した。なお、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノユオン性分散剤（HLB = 5〜

6) としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸エステルのプロックポリマ一を用いた。

【0109】

次に、この分散塗料に、パインダ榭脂として、積水化学社製 BH6 (ポリプチラール樹脂/ PVB) の 15%ラッカー（積水化学社製 BH6を、エタノール Z _n—プロパノール =1 ： 1で溶解）を固形分として 6質量。 /₀添加した（ラッカー添加量として、 80 g) 。その後 16時間、ボールミルすることによって、セラミック塗料（グリ一ンシート用塗料）とした。

【01 10】

パインダ樹脂としてのポリプチラール樹脂の重合度は、 1400であり、そのプチラール化度は、 69± 3%であり、残留ァセチル基量は、 3 ±2%であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む） 1 00質量部に対して 6質量部でセラミック塗料中に含まれていた。また、セラミック塗料におけるセラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を 100体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合は、 67. 31 体積。/。であった。

【01 1 1】

また、可塑剤としての DO Pは、バインダ樹脂 100質量部に対して、 50質量部でセラミック塗料中に含まれていた。水は、セラミック粉体 100質量部に対して、 2質量部含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノ二オン性分散剤は、セラミック粉体 100質量部に対して、 0. 7質量部含まれていた。

【01 12】

また、塗料中には、セラミックス粉体 100質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか 1つであるミネラルスピリットが、 5質量部添加されていた。さらに、塗料中には、溶剤として、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を 100質量部として、芳香族系溶剤としてのトルエンが 1 5質量部含まれていた。

【01 13】

塗料の粘度は、 180mP a · Sであった。塗料の粘度は、 B型粘度計を用い、ローターとして S 21を用い、測定時の温度は 25° Cで行い、塗料を出滴した直後に測定した。測定回転数は 50 r pmであった。【01 14】

グリーンシートの作製

上記のようにして得られた塗料をワイヤーバーコ一ターによって、支持フィルムとしての P ETフィルム上に 2 πιの厚みで塗布し、乾燥することでグリーンシートを作製した。塗布速度は 5 OmZin i η、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が 60 °C〜 70 °C、乾燥時間が 2分であつた。

【01 15】

グリーンシートの評価

その後、グリーンシートのシート密度、表面粗さ、シート引張強度、シート伸度、接着性（スタック性剥離強度）、総合判定の評価を行った。結果を表 1に示す。

表 1 (樹脂の選定）

樹脂種樹脂添加量可塑剤種可塑剤量水分散剤表面粗さ引張

(PHP) (PHR) (PHP) (PHP) ( jt/ m) (MP 実施例 1 PVB 6 DOP 50 2 0.7 180 3.4 0.55 8.2 比較例 1 PVAo 6 DOP 50 2 0.7 230 3.3 * 0.62 6.6 比較例 2 アクリル（MMA - BA) 6 DOP 50 0 0.7 200 3.4 0.51 * 1.2

1ゝ

ί ο

【01 1 7】

なお、シート密度は、シートの乾燥後の厚みを測定すると共に、シートの重量を測定し、シートの重量を体積で割ることにより求めた。表面粗さは、小坂研究所（株）製の表面粗さ測定器を用い、平均表面粗さ Rzを測定した。シート引張強度およびシート伸度は、インストロン 5543の引張試験機を用い、ダンベル型形状に打ち抜かれたシートをサンプルとして 5つ準備し、各サンプルを引張速度 8讓 Zminの速度で引っ張り、破断時の強度と伸ぴを求め、平均値を算出して求めた。

【01 18】

接着性は、次のようにして評価した。まず、乾燥後のシートを 50瞧 X 1 5ram に切断したサンプルを 10枚準備し、 2枚ずつシートを張り合わせたもの（仮スタック）を 5組準備した。各組のシ一トは、 70° Cで 5分間余熱し、 70° C、 1分間、約 2 MP aの条件で張り合わせた。その後、各組のシートの表面に両面テープを貼り、インストロン 5543の引張試験機を用いて各組のシートを引き剥がす方向に引っ張り、引き剥がされた時の剥離強度を測定した。剥離強度が高いほど接着性に優れている。

【01 19】

総合判定では、シート密度が 3. 3 g/cm³ 以上で、表面粗さが 0. 6 μπι 以下で、シート引張強度が 6. OMPa以上で、シート伸度が 37%以上で、しかも接着性の剥離強度が 1 ONZcm² 以上のものを、良好である（〇）と判断し、その内の 1つでも条件を満たさないものを、不良である（X) と判断した。なお、表中の数字の前にある *は、好ましい範囲を超えていることを示す。以下の表でも同様である。

[0 1 203

比較例 1

バインダ樹脂として、積水化学社製の製品番号 BX— 1のポリビニルァセタール樹脂（PVAc) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 1に示す。

【0121】比較例 2

パインダ樹脂として、分子量 45万、 T g = 70°Cのアクリル樹脂（MMA— BA) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 1に示す。

【01 22】

評価 1

表 1に示すように、パインダ樹脂としては、ポリビュルプチラール樹脂（PV B) が好ましいことが確認できた。

【01 23】

実施例 2〜 3およぴ比較例 3〜 5

表 2に示すように、ポリプチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、重合度が 300〜2400となるものを用いた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 2に示す。

表 2 (重合度）樹脂フ'チラール篛留樹脂可塑剤可塑剤量水分散剤粘度シー卜密度表面粗さシートシート接着性判定グレード重合度化度ァセチル基添加量引張強度伸度

(±3%) ±2% (PHP) (PHR) (PHP) (PHP) (mPa"s) fe/cm³) (MPa) (%) dm²) 比較列 3 BL-1 H 300 69 3 6 DOP 50 2 0.7 180 3.51 0.47 Φ 2.7 122 16.6 X 比較ィ列 4 B -2 850 68 3 6 50 T ΐ 170 3.43 0.52 * 3.3 98 16 X 実 to i列 2 BH-S 1000 73 5 6 50 ί † 180 3.43 0.53 6.1 68 16.1 O 実施列 1 BH6 1400 69 3 6 50 ΐ τ 180 3.4 0.55 8.2 49 14.5 〇実施 1列 3 BH3 1700 65 3 6 50 ΐ ΐ 230 3.3 0.59 8.5 43 13.1 〇比較列 5 2400 69 3 6 50 ΐ ΐ 280 3.14 * 0.63 9.4 ネ 35 * 8.8 X

】 0112. 【0 1 2 5】

評価 2

表 2に示すように、ポリプチラール樹脂の重合度が 1 0 0 0以上 1 7 0 0以下が好ましいことが確認できた。重合度が低すぎると、シート引張強度が低下する傾向にあり、重合度が高すぎると、シート密度が低下し、シート表面粗さが悪くなり、シート伸度および接着性も低下する傾向にあることが確認できた。

【0 1 2 6】

実施例 3および比較例 6

表 3に示すように、ポリプチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、プチラ一ル化度が 6 5〜 7 8となるものを用いた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 3 に示す。

表 3 (フ'チラ—ル化度) 修正前樹脂樹脂添加量可塑剤可塑剤量水分散剤 ¾！シ一卜密度表面粗さ引張強度シート伸度接着性判定〇グレードフ'チラ一ル化度残留ァセチル a (PHP) (PHR) (PHP) (PHP) (mPa■ s) fe/cm³) ( m) (MPa) (%) (N/cm^z)

ド実施例 3 BH3 1700 65 3 6 DOP 50 2 0.7 230 3.3 0.59 8.5 43 13.1 o 実施例 1 BH6 1400 69 3 6 ί 50 ΐ 180 3,4 0.55 8.2 49 14.5 〇比較例 6 1400 78 3 6 r 50 ί 350 3.7 * 0.66 6.8 52 ' * 8.9 X - 1

【0 1 2 8】

評価 3

表 3に示すように、ポリプチラール樹脂のプチラール化度が 6 5 %以上 7 8 % より小さいことが好ましいことが確認できた。プチラール化度が低すぎると、シート伸度が低下する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にあることが確認できた。

【0 1 2 9】

実施例 3および比較例 7 , 8

表 4に示すように、ポリプチラール樹脂として、積水化学社製の製品番号（グレード）が異なり、残留ァセチル基量が 3〜 1 3となるものを用いた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 4に示す。

表 4 (残留ァセチル基）樹脂樹脂添加量可塑剤可塑剤量水分散剤 *Ί シート密度表面粗さ引張強度シート伸度接着性判定グレード重合度フ'チラール化度残留ァセチル甚 (PHP) (PHR) (PHP) (PHP) (mPa■ s) fe/cm³) ( m) ( Pa) ( ) (N/cm²) 〇実施例 3 BH3 1700 85 3 6 DOP 50 2 0.7 230 3.3 0.59 8.5 43 13.1 O 比較例フ BHA 1700 62 6 6 T 50 ΐ ΐ 200 3.2 *0.62 8.3 47 12.2 X ω 比較例 8 BHA 700 58 13 6 T 50 r r 150 ❖ 3.1 *0.66 キ 8 48 12.1 X

ο

【0131】

評価 4

表 4に示すように、ポリプチラール樹脂の残留ァセチル基量が 6 %未満が好ましいことが確認できた。残留ァセチル基量が多すぎると、シート密度が低下し、表面粗さが増大し、接着性が低下する傾向にあることが確認できた。

【0132】

実施例 4〜 7および参考例 1〜 7

表 5に示すように、セラミックス粉体 100質量部に対して、バインダ樹脂としてのポリプチラール樹脂の添加質量割合（PHP) を、 2〜7質量部の範囲で変化させた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 5に示す。なお、実施例 6は実施例 1と同じである。

表 5 (バインダ含有量）樹脂樹脂添加量体積割合可塑剤可塑剤量水分散剤粘度シート密度表面粗さ引張強度シート伸度接着性判定重合度フ'チラール化度殘留ァセチル (PHP) 体積 ¾ (PHR) (PHP) (PHP) (mPa-s) (g/cm³) (MPa) (%) (N/cmつ参考例 1 1400 69 3 2 86.06 DOP 50 3 0.7 120 3.63 0.37 * 1.8 * 8.9 * 0 X 参考例 2 ί Τ 2.5 83.17 † 130 3.62 0.37 * 2.3 * 13 * 0 X 参考例 3 Τ Τ 3 80.46 ΐ 150 3.61 0.38 * 3 * 16 * 1.3 X 参考例 4 ΐ 3.5 77.92 † 150 3.59 0.39 * 3.9 * 21 1.5 X 参考例 5 ΐ 4 75.54 τ 160 3.57 0.4 4.8 26 * 2.2 X 参考例 6 4.5 73.30 160 3.54 0.42 57 * 32 6.9 X 実施例 4 5 71.18 170 3.51 0.43 6.4 37 10.1 o 実施例 5 5.5 69.19 ΐ 170 3.46 0.47 7.4 43 12.8 O 実施例 6 Τ 6 67.31 τ 180 3.4 0.55 8.2 49 14.5 O 実施例 7 ΐ 6.5 65.52 ΐ † 190 3.33 0.6 9.7 56 16.8 O 参考例 7 Τ 7 63.83 ΐ † ΐ 210 * 3.24 ネ 0.68 11.1 62 18.9 X

【3301 【01 34】

評価 5

表 5に示すように、セラミックス粉体 100質量部に対して、パインダ樹脂としてのポリプチラール樹脂の添加質量割合（PHP) は、 5質量部以上 6. 5質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、引張強度、シート伸度および接着性が低下し、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。

【01 35】

また、セラミックス粉体とパインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を 100体積 %とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合が 64. 3 %以上 72 %以下であることが好ましいことも確認できた。体積割合が低すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大し、逆に体積割合が高すぎると、引張強度、シート伸度および接着性が低下する傾向にあることが確認できた。

【01 36】

実施例 8〜： L 1および参考例 8〜： L 8

表 6に示すように、バインダ樹脂 100質量部に対して、可塑剤としてのフタル酸ジォクチル（DOP) の添加質量割合（PHR) を、 30〜100質量部の範囲で変化させた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。

【01 37】

また、表 6に示すように、可塑剤としてフタル酸ジブチル (DBP) またはフタル酸べンジルブチル（BBP) を用い、パインダ樹脂 100質量部に対して、可塑剤の添加質量割合（PHR) を、 30〜100質量部の範囲で変化させた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。これらの結果を表 6に示す。なお、実施例 9は実施例 1と同じである。表 6 (可塑剤種、量）樹脂樹脂添加量可塑剤可塑剤量水分散剤粘度シート密^表面龃さ引張強度シート伸^ 接着性判定グレード Η合度フ'チラール化度殘留ァセチル ¾ (PHP) (PH ) (PHP) (PHP) (mPa■ s) (g cm³) (jt/m) (MPa) (%) cm²)

参考例 8 ΒΗ-6 1400 69 3 6 DOP 30 2 0.7 180 3.45 0.53 8.2 *33 * 7.2 X 〇実施例 8 Τ ΐ 40 τ 180 3.4 0.53 8.4 41 10.2 〇実施例 9 Τ ΐ 50 † 180 3.4 0.55 8.2 49 14.5 〇 C 実施例 1C Τ ΐ 60 τ 180 3.34 0.56 7.1 61 16.3 O

00 実施例 11 ΐ ΐ 70 τ 180 3.3 0.59 6.6 70 18 o 参例 9 Τ † 80 τ 170 3.25 *0.62 + 5.6 82 19.4 X 参考例 10| r ΐ 100 ί 170 3.2 *0.64 ネ 4.2 104 20.2 X 参考例 11 τ DBP 30 τ 180 3.43 0.53 6.3 52 *0 X 参考例 12 τ ΐ 50 τ 180 3.37 0.56 ネ 4.4 80 * 0 X 参考例 13 τ ΐ 70 τ 180 3.32 *0.62 + 2.8 94 *3.3 X 参考例 14 τ ΐ 100 ΐ 170 3.24 ネ 0.67 * 2.3 155 *4.3 X 参考例 ιε τ 1 r ΒΒΡ 30 ΐ 180 3.44 0.54 7.2 51 * 0 X 参考例 ie τ τ 50 τ 180 3.39 0.54 6.1 B7 *4.5 X 参考例 1フ ί Τ ΐ 70 τ 180 3.31 0.6 *2.9 105 *6.2 X 参考例 ιε τ † † 100 † 170 *3.28 *0.64 *2.5 164 *6.6 X

【01 39】

評価 6

表 6に示すように、可塑剤としては、 DOPが好ましく、その添加質量割合は、 40質量部以上 70質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、シート伸度および接着性が低下し、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大すると共に、引張強度が低下する傾向にあることが確認された。

【0140】

実施例 12〜： 1 5および参考例 19〜 22

表 7に示すように、セラミック粉体 100質量部に対して、水の添加質量割合 (PHP) を、 0. 1〜10質量部の範囲で変化させた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、濾過試験を追加した以外は同様な評価を行った。これらの結果を表 7に示す。なお、実施例 1 3は実施例 1と同じである。

表 7 (水含有量）樹脂樹脂添加量可塑剤可塑剤量水分散剤粘度表面粗さ引張強度シ一卜伸度接着性濾過試験判定

(PHR) (PHP) (PHP) (mPa-s) (MPa) (%) (Nん (分.秒）〇グレード重合度フ'チラ-ル化度 (PHP)

参者例 BH6 1400 69 3 6 DOP 50 0.1 0.7 200 3.35 0.57 8 47 14.2 *― X 参考例 2C 6 0,5 190 3.37 0.57 8.4 48 14.4 6.46 X 実施例 1 2] 6 1 190 3.41 0.53 8.3 49 14.7 2.50 Ο 実施例 13 6 2 180 3.4 0.55 8.2 49 14.5 2.25 Ο 実施例 14 6 4 180 3.39 0.57 8.2 49 14.4 1.56 Ο 実施例 6 6 200 3.3 0.59 8.1 50 14.6 3.44 〇参考例 21 6 8 230 3.16 * 0.68 8 51 14.7 5.48

参考例 22 6 10 230 2.93 0.76 7.4 55 15.2 X

ヽ

j-

【0142】

濾過試験の評価は、濾紙としてァドパンテック社製の製品番号 N o. 5 C、保留粒子径 Ι μπιを用い、 0. 2MP aの圧力下で、 200 gのグリーンシート用塗料が 28. 26 cm² の濾紙面積を通過する時間を測定して評価した。通過時間が短いほど、濾過特性に優れている。濾過特性に優れていることは、塗料中に凝集物が少なく、パインダ樹脂が良好に溶解していることを意味する。濾過時間が 3. 50 (分. 秒）以下のものを総合判定において良好なもの（〇）とした。

【0143】

評価 7

表 7に示すように、水の添加質量割合は、 1質量部以上 6質量部以下が好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、濾過特性が悪くなる傾向にあり、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。

【0144】

実施例 16〜 22および参考例 23〜 27

表 8に示すように、セラミック粉体 100質量部に対して、ミネラルスピリットの添加質量割合（PHP) を、 1〜20質量部の範囲で変化させた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。

【0145】

また、ミネラルスピリットの代わりに、表 8に示すように溶剤の種類を変化させた、あるいはこの種の溶剤を含ませなかった以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。これらの結果を表 8に示す。なお、実施例 20は実施例 1と同じである。また、表 8における MI BKとは、メチルィソブチルケトンのことである。表 8 (溶剤種類）

〇溶剤種溶剤添加量站' シート密度表面粗さ引張強度シート伸度接着性判定

(ΡΗΡ) (mPa-s) (g/cm³) (jUm) (MPa) ( ) (N/cm²) ^ 実施例 16 n—卜カン 5 180 3.33 0.57 7.2 43 11 O 実施例 17 n-オクタン 5 180 3.42 0.57 7.9 45 15.2 O 実施例 18 ケロシン 5 180 3.38 0.58 7.5 56 12.2 o

参考例 23ミネラルスピリット 1 190 3.5 * 0.63 8.1 40 * 9.4 X

実施例 19ミネラルスピリット 3 190 3.45 0.57 8.3 42 12.4 〇実施例 20ミネラルスピリット 5 180 3.4 0.55 8.2 49 14.5 o

実施例 21ミネラルスピリット 10 180 3.32 0.54 7.7 51 17.3 o

実施例 22ミネラルスピリット 15 170 3.3 0.55 7.4 55 20.3 〇参考例 24ミネラルスピリット 20 180 *3.21 ¾· 0.61 6.5 47 22.3 X

参考例 25 MIBK 5 180 3.42 Φ0.63 8.7 *31 10.5 X

参考例 26 酢酸ンシ'ル 5 180 3.44 0.64 8.9 * 29 11.2 X

参考例 27 無し 190 3.42 Φ0.65 8.2 38 * 8.5 X

評価 8

表 8に示すように、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか 1つを、 3質量部以上 1 5質量部以下添加されていることが好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、表面粗さが増大すると共に接着性も劣化する傾向にあり、質量割合が高すぎると、シート密度が低下し表面粗さが増大する傾向にあることが確認された。

【0 1 4 8】

実施例 2 3〜 2 5および参考例 2 8〜 3 1

表 9に示すように、アルコール系溶剤 (エタノールおよびプロパノール）と芳香族系溶剤（トルエン）との合計質量を 1 0 0質量部として、芳香族系溶剤（トルェン）の添加質量割合を、 5〜 5 0質量部の範囲で変化させた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、実施例 1 2〜 1 5と同様な評価を行つた。これらの結果を表 9に示す。なお、実施例 2 4は実施例 1と同じである。

表 9 (芳香族系溶剤）

溶剤種

エタノールプロ Aノールトルエン粘度シー卜密度表面粗さ引張強度シート伸度

(質暑 %) (韻 W (質量 %) (mPa-sノ (g/cm ) ( rn) (MPa) ( ) 参考例 28 47.5 47.5 5 200 3.36 Φ 0.67 8.5 38 実施例 23 45 45 10 190 3.4 0.57 8.3 44 実施例 24 42.5 42.5 15 180 3.4 0.55 8.2 49 実施例 25 40 40 20 180 3.32 0.52 7.3 51 参考例 29 35 35 30 170 * 3.28 0.58 6.1 58 参考例 30 30 30 40 160 * 3.19 * 0.61 * 5.5 45 参考例 31 25 25 50 180 氺 3.05 * 0.7 * 4.3 40

評価 9

表 9に示すように、塗料中の溶剤は、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を 1 0 0質量部として、芳香族系溶剤が、 1 0質量部以上 2 0質量部以下含まれることが好ましいことが確認できた。質量割合が低すぎると、表面粗さが増大すると共に接着性も劣化する傾向にあり、質量割合が高すぎると、濾過特性が悪くなり、シート密度が低下し、表面粗さが増大し、引張強度も低下する傾向にあることが確認された。

【0 1 5 1】

参考例 3 2

表 1 0に示すように、バインダ樹脂としての積水化学社製 B H 6 (ポリブチラール樹脂/ P V B ) を、予めエタノール / n—プロパノーノレ = 1 ： 1のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にすることなく、バインダ樹脂の粉末を、直接に、塗料中に入れた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、実施例 1 2〜 1 5と同様な評価を行った。これらの結果を表 1 0に示す。

表 10 (バインダ添加方法）

〇判定パインダ添加 ^! シー卜密度表面粗さ引張強度シート伸度

方法 ― (mPa^Bsノ Kg/cm j 一（j" ^mI_ ( Pa) (%) (N/cm²) (分 αι

0.55 8.2 49 14.5 2.25 〇実施例 1 溶液添加 180 3.4

* 0.68 7.8 47 13.8 氺一 X

参考例 3 粉末添力 210 * 3.13

【01 53】

評価 1 o

表 10に示すように、バインダ樹脂を、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、前記セラミック粉体おょぴその他の成分を添加することが好ましいことが確認できた。そのようにしないと、濾過特性が悪くなり、表面粗さも増大する傾向にあることが確認された。

【01 54】

実施例 1 a〜： L g

分散剤として、表 1 1に示すように、

ソルビタンモノステアレートのノ-オン性分散剤（HLB = 4以上 5未満）、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤 (HLB = 5〜6) 、

ポリエチレングリコール系ポリオキシレンステアリンエーテルのノニオン性分散剤（HLB = 6より大きく 7以下）、

ポリカルボン酸アンモニゥム系分散剤、

マレイン酸系分散剤、

琥珀酸系分散剤であるジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、

アミン系分散剤であるポリォキシエチレンラゥリルアミノエ一テル (HLB = 9. 8) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 11に示す。

なお、濾過試験の評価は、濾紙としてァドバンテック社製の製品番号 N o . 5 C、保留粒子径 1 μ mを用い、 0. 2 MP aの圧力下で、 200 gのグリーンシ一ト用塗料が 28. 26 cm² の濾紙面積を通過する時間を測定して評価した。通過時間が短いほど、濾過特性に優れている。濾過特性に優れていることは、塗料中に凝集物が少なく、バインダ樹脂が良好に溶解していることを意味する。また、濾過率の測定において、目詰まりが発生したため、測定ができなかったものを、表 1 1においては、一で示した。次の表 12でも同様である。表 11 (分散剤種）分散剤種分散剤表面粗さ引張強度シート伸度接着性 i愿過 Φ 判定

(PHP) (p.m) (MPa) (%) (N/cm²) (分.秒) 〇実施例 1a ソルビタンモノステアレート HLB 4-5 0.7 250 * 3.22 * 0.64 7J 45 16.6 X

実施例 1b ポリエチレングリコール系 HLB 5-6 0.7 180 3.4 0.55 8.2 49 14.5 2.25 〇 αι 実施例 1c ポリエチレングリコール系 HLB 6-7 0.7 220 *3·25 * 0.66 6J 42 15.3 X

実施例 1d ボリカルボン酸系 0.7 240 3.43 0.5 6.6 * 31 14.3 3.44 X

実施例 1e マレイン酸系 0.7 250 3.41 0.51 6.5 *32 16.5 X

実施例 1f 琥珀酸系 0.7 250 * 3.29 *0.63 7.5 42 16 X

実施例アミン系 0.7 320 * 3.12 * 0.66 6.4 * 36 15.5 X

丁 o

【01 56】

評価 1 1

表 11に示すように、分散剤としては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（HLB = 5〜6) が、最も好ましいことが確認できた。

なお、この表 11における総合判定では、シート密度が 3. 3 _g cni³ 以上で、表面粗さが 0. 6 /im以下で、シート引張強度が 6. OMPa以上で、シート伸度が 37%以上で、接着性の剥離強度が 8. 9N/cm² 以上で、しかも濾過率

(濾過時間）が 4. 50 (分. 秒）以下のものを、良好である（〇）と判断し、その内の 1つでも条件を満たさないものを、不良である（X) と判断した。表 1 2での判断も同様である。

【01 57】

実施例 11！〜 1 m

分散剤の含有量を、セラミック粉体 100質量部に対して、 0. 2〜2質量部の範囲で変化させた以外は、実施例 1 bと同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 1 2に示す。

表 12 (分散剤量）分散剤種分散剤シート密度表 if粗さ引張強度シート伸度接着性濾過毕判定

(PHP) (g/cm³) (jUm) (MPa) ( ) (N/cm²) (分.秒)

実施例 1h ポリエチレングリコール系 HLB 5-6 0.2 280 * 3.29 * 0.61 8.2 59 14.4 X

実施例 1i ί 0.5 220 3.35 0.58 8.3 53 14.2 4.12 〇実施例 1j Τ 0.7 180 3.4 0.55 8.2 49 14.5 2.25 〇実施例 1k † 1 130 3.58 0.49 7.6 45 10.3 1.4 〇実施例 11 ί 1.5 100 3.63 0.46 6.9 41 8.9 1.32 〇実施例 1m τ 2 90 3.53 0.51 * 5.3 37 * 6.6 2.21 X

□.

ί W 81〇【01 59】

評価 12

表 12に示すように、分散剤の含有量は、セラミック粉体 100質量部に対して、好ましくは 0. 5〜1. 5質量部の範囲、さらに好ましくは 0. 5〜1. 0 質量部の範囲であることが確認できた。

【01 60】

実施例 1 ！〜 1 y

表 13に示すように、グリーンシート用塗料中に、種々の帯電除剤を、セラミック粉体 100質量部に対する種々の質量部（PHP) で添加した以外は、実施例 1と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表 1 3 に示す。

なお、静電気（帯電特性）は、次のようにして評価した。すなわち、株式会社仲興 S 55— 1を用い、グリーンシートの剥離直後に、グリーンシートの距離を 1 cmにして測定した。測定値は、剥離後 5秒後に測定した値である。発生する静電気（kV) が少ないほど好ましレ、。静電気が発生すると、シートにしわが発生するために、積層を精度良く行うことが困難になる。

表 13 (帯電除剤）

表 13において、アミン系界面活性剤としては、ォクタデシルァミン酢酸塩を用い、イミダゾリン系界面活性剤としては、 1—ヒドロキシェチル 2—アルキルイミダゾリン 4級塩を用い、ポリエチレングリコール系帯電除剤としては、ポリエチレングリコールドデシルエーテルを用い、 P EG 400としては日本油脂社製のものを用いた。

【01 62】

評価 13

表 13に示すように、帯電除剤としては、ィミダゾリン系界面活性剤が好ましいことが確認できた。しかも、表 13に示すように、帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にあることが確認された。

なお、表 13に示す総合判定では、シート密度が 3. 3 g/cm³ 以上で、表面粗さが 0. 6 μπι以下で、シート引張強度が 6. OMPa以上で、シート伸度が 4 0%以上で、接着性の剥離強度が 9 cm² 以上で、しかも静電気が 36以下のものを、良好である（〇）と判断し、その内の 1つでも条件を満たさないものを、不良である（X) と判断し、静電気の評価項目のみが上記の基準を満たさないものを (△) と判断した。

【0163】

以上説明してきたように、本発明によれば、極めて薄いグリーンシートであつても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能なグリーンシ一ト用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法を提供することができる。そのため、電子部品の薄層化おょぴ多層化に適した電子部品の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲 1 . セラミック粉体と、パインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤とを有するグリ一ンシ一ト用塗料であって、

前記バインダ樹脂が、ポリビュルプチラール樹脂を含み、そのポリプチラール樹脂の重合度が 1 0 0 0以上 1 7 0 0以下であり、樹脂のプチラール化度の公称値が 6 5 %以上 7 8 %より小さく、残留ァセチル基量が 6 %未満であることを特徴とするグリーンシート用塗料。

2 . 前記パインダ樹脂が前記セラミックス粉体 1 0 0質量部に対して 5 質量部以上 6 . 5質量部以下で含まれる請求項 1に記載のグリ一ンシート用塗料。

3 . 前記可塑剤として、フタル酸ジォクチルを前記バインダ樹脂 1 0 0 質量部に対して、 4 0質量部以上 7 0質量部以下で含有する請求項 1または 2に記載のグリーンシート用塗料。

4 . 前記セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を 1 0 0体積％とした場合に、前記セラミツタス粉体が占める体積割合が 6 4 . 3 %以上 7 2 %以下であることを特徴とする請求項 1〜 3のレ、ずれかに記載のグリーンシート用塗料。

5 . セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、有機溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、

前記セラミック粉体 1 0 0質量部に対して、水を 1質量部以上 6質量部以下含有することを特徴とするグリーンシ一ト用塗料。

6 . セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤と、分散剤とを有するダリ一ンシート用塗料であって、

前記分散剤が、ポリエチレングリコール系のノユオン性分散剤を含み、親水性 ■親油性パランス値が 5〜 6であり、

前記分散剤がセラミック粉体 1 0 0質量部に対して 0 . 5質量部以上 1 . 5質量部以下添加されていることを特徴とするグリーンシート用塗料。

7 . セラミック粉体と、パインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤と、帯電助剤とを有するグリーンシート用塗料であって、

前記帯電除剤が、イミダゾリン系帯電除剤を含み、前記帯電助剤が、前記セラミック粉体 1 0 0質量部に対して 0 . 1質量部以上 0 . 7 5質量部以下含まれることを特徴とするグリーンシート用塗料。

8 . セラミック粉体と、パインダ樹脂と、溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、

前記溶剤が、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を 1 0 0質量部として、芳香族系溶剤が、 1 0質量部以上 2 0質量部以下含まれることを特徴とするグリーンシート用塗料。

9 . 請求項 1〜 8のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を製造する方法において、

前記バインダ樹脂を、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、前記セラミック粉体およびその他の成分を添加することを特徴とするグリーンシート用塗料の製造方法。

1 0 . 請求項 1〜8のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を準備する工程と、

前記グリーンシ一ト用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、

を有するセラミックグリーンシートの製造方法。

1 1 . 請求項 1〜8のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を準備する工程と、

前記グリーンシートを乾燥させる工程と、

前記グリーンチップを焼成する工程と、

を有するセラミック電子部品の製造方法。

1 2 . 請求項 1〜8のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を用いて製造されるグリーンシート。